KR20140097282A - 세라믹 물질, 세라믹 물질의 제조 방법, 및 세라믹 물질을 포함한 전자세라믹 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 부가적으로 K를 함유하고 경우에 따라서 Cu를 함유하는 납 지르코늄 티타네이트를 포함하는 세라믹 물질에 관한 것이다. 세라믹 물질은 예컨대 압전 액츄에이터와 같은 전자 세라믹 소자에 사용될 수 있다. 또한 세라믹 물질의 제조 방법 또는 전자 소자의 제조 방법이 개시된다.

Description

세라믹 물질, 세라믹 물질의 제조 방법, 및 세라믹 물질을 포함한 전자세라믹 소자{CERAMIC MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE CERAMIC MATERIAL, AND ELECTROCERAMIC COMPONENT COMPRISING THE CERAMIC MATERIAL}

본 발명은 K를 부가적으로 함유하고 경우에 따라서 Cu를 함유한 납 지르코늄 티타네이트를 포함하는 세라믹 물질에 관한 것이다.

납 지르코늄 티타네이트의 성능을 위한 중요한 전제조건은 이러한 조성물이 상경계(morphotropic phase boundary, MPB), 충분한 입자 성장 및 사용된 전극 물질에의 소결 온도에 맞춰지는 것이다.

본 발명의 과제는 전자세라믹 소자를 위한 개선된 성능을 갖는 세라믹 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 과제는 청구항 1에 따른 세라믹 물질에 의하여 해결된다. 세라믹 물질의 다른 실시 형태 및 세라믹 물질의 제조 방법, 그리고 세라믹 물질을 포함한 전자세라믹 소자는 다른 청구항들의 주제이다. 또한, 다층 소자의 제조 방법이 독립항으로 청구된다.

설명된 과제는 납 지르코늄 티타네이트를 포함한 세라믹 물질에 K를 첨가하고 경우에 따라서 Cu를 첨가함으로써 해결된다.

납 지르코늄 티타네이트에 K의 첨가 및 경우에 따른 Cu의 첨가에 의해, 제조 시 세라믹의 입자 크기가 제어될 수 있다. 입자 크기는 세라믹의 압전 특성과 직접적으로 연관된다.

세라믹 내에서 지르코늄 티타네이트 비율을 적절하게 선택함으로써 조성물이 MPB에 맞춰질 수 있다.

납 지르코늄 티타네이트 세라믹 (PZT-세라믹)에서의 기계적 응력은 이러한 물질에 있어서 특징적인 강유전성 위상 변화로 인하여 발생하며, 이러한 위상 변화는 소위 큐리 온도(Tc)인 약 330℃의 범위에서 냉각 시에 시작된다. 이는 Tc 이상의 온도에서 입방 구조의 정방정계적인 왜곡에 기인하는 것으로, 이러한 왜곡은 형태학적인 위상 경계(MPB)의 범위에서 동시에 부분적으로 능방정계적이기도 하다. 결과적으로 발생하는 국부적인 기계적 응력을 최소화하기 위한 목적으로, 세라믹의 각 결정 입자는 분역(domains)으로 나눠진다. 분역은 약 10⁹ 단위셀을 포함한다. 이는 정방정계 또는 능방정계적인 (극) 축들이 동일하게 정렬된 구역으로, 이러한 축들은 바람직하게는 90°의 각도로 이웃하고, 소위 분역벽을 형성한다. 극 축이 정렬되어 있을 때 전기장이 인가되면 분역벽이 이동하는데, 이러한 이동은 특히 세라믹 조직 내의 입자 경계(grain boundary)에 의해 방해받는다. 세라믹의 체적에서 평균 입자 직경이 클수록 입자 경계의 치밀도는 낮아진다. 결과적으로, 특히 충분한 분역 벽 이동성을 보장하고 이로써 PZT-세라믹의 높은 성능 구현을 위해서는 충분한 입자 성장이 필요하다.

납 지르코늄 티타네이트 세라믹은 페로브스카이트(perovskit) 격자를 포함하고, 이는 일반 화학식 ABO₃으로 설명될 수 있으며, 여기서 A는 페로브스카이트 격자의 A-site를 나타내고, B는 B-site를 나타낸다.

PZT-결정 격자의 단위셀은 입방체로 설명할 수 있다. A-site는 입방체의 꼭지점에 위치한 Pb^{2 +}-이온들에 의해 점유된다. 각각의 입방체 면의 중심에는 각각 O^{2 -} -이온이 위치한다. 입방체의 중심에는 Ti^{4 +} -이온 또는 Zr^{4 +} -이온이 위치한다. 이러한 구조는 금속 이온을 다른 금속 이온 및 공공(vacancy)으로 치환하는 것에 비해 높은 허용 공차를 가진다. 이로써 도핑은 상대적으로 넓은 범위에서 가능하다.

도핑에 의해 주입된 이온과 대체된 이온 사이의 크기 차에 따라 배위 다면체에서 부가적인 국부적 왜곡이 나타날 수 있다.

도핑의 다양한 가능성은 도핑 이온의 원자가에 의거하여 분류될 수 있다. 등가 도핑, 즉 어떤 이온을 동일한 원자가의 다른 이온으로 대체하는 것은 세라믹 물질 내에 있을 수 있는 공공에 영향을 미치지 않는다. 낮은 원자가의 양이온(cation)(수용체)을 더 높은 원자가를 가진 양이온으로 대체하면, 음이온 격자에서 공공이 생성된다. 높은 원자가의 양이온(공여체)은, 이러한 양이온이 더 낮은 원자가의 양이온을 대체할 때, 양이온 격자 내에서 공공을 발생시킨다. 수용체 및 공여체를 포함한 도핑은 각각, 물질 특성의 현저한 변화를 야기한다.

본 발명의 실시예에서, Nd, K 및 경우에 따라서 Cu는 페로브스카이트 격자의 A-site를 수용한다.

A-site에 Nd^{3 +}의 도핑은 공여체 도핑을 나타낸다. 네오디늄(neodymium)의 이온 반경으로 인하여 네오디늄은 Pb^{2 +}-site 에 구성되고, 잉여 전하로 인하여 Nd˙ 로 표기된다. 전하 균형은 Pb-공공의 적절한 형성에 의해 이루어진다(V_Pb"). 도핑의 효과는 격자의 수치적(metric) 변화 및 단위셀들 사이의 광범위한 상호 작용의 효과이다.

Pb^{2 +} 대신에 A-위치에서 K⁺를 도핑하는 것은 수용체 도핑을 나타낸다. 현재 격자 위치에 양의 전하가 결여되어 있으므로, 이러한 결함이 있을 때 격자 주변으로부터의 음의 잉여 전하가 작용한다. 음의 잉여 전하는 K'로 표기된다. 이러한 수용체 도핑은 Nd˙로 표기되는 양의 잉여 전하에 의한 Nd^{3 +}-공여체 도핑에 의하여 보상됨으로써, 중성의 [K'/Nd˙- 결함쌍이 형성된다. 상기 양의 잉여 전하는 수용체 도핑보다 항상 더 크다. 즉, 수용체 도핑에 의하여 공공(V_Pb")의 밀집도가 낮아진다; 왜냐하면 공여체 도핑의 잉여 비율만이 상기 공공의 형성에 기여하기 때문이다. 결함 쌍은 소결 온도에서 분리된다. 이때 2 Nd˙-결함은 V_Pb" 공공의 형성을 유도하고, 2 K'-결함은 산소-공공(V_O")의 형성을 유도하며, 산소-공공은 입자 성장 및 압축 소결을 위해 매우 유리하다. 냉각 과정에서, 다시 거의 중성인 [K'/Nd˙]- 결함 쌍이 만들어지는 재조합이 이루어져, 완성된 세라믹에서는 산소-공공 밀집이 없거나 매우 근소한 정도로만 존재한다. 반면 납-공공은 공여체 도핑의 잉여에 상응하여 여전히 존재한다. 이러한 도핑은 물질의 입자 성장에 작용을 하고, 물질의 입자 성장은 주입된 도핑의 농도에 좌우된다. 적은 도핑량은 입자 성장에 기여하는 반면, 도핑 이온의 양이 많으면 입자 성장을 방해할 수 있다.

Nd˙를 포함한 공여체 도핑은 Pb-공공(V_Pb")의 형성으로 인하여 분역벽 이동성 및 이로 인하여 인가된 전기장에서 분역들의 정렬 가능성을 증대시키고, 이는 유전성 분극을 위해 유리할 수 있다. 다른 한편으로, 공여체 도핑에 의해서 산소-공공의 형성이 억제됨에 따라 결정의 성장이 방해받음으로써, 세라믹 내의 입자 경계의 더 높은 치밀도로 인하여, 분역 벽의 이동성은 공여체 도핑이 증가함에 따라 점점 더 제한되고, 이는 인가된 전기장에서 분역들의 정렬 가능성에 있어서 반대의 효과를 일으키며, 따라서 잔류 분극 즉 전기장의 차단 시 얻어지는 남은 분극의 감소, 그리고 결합 계수의 감소를 야기한다. 수용체를 이용한 부가적인 도핑에 의해, 공여체의 유리한 효과가 부분적으로 약화되긴 하나, 부정적 효과도 가급적 상쇄되는데, 수용체 도핑과 결부된 산소-공공의 형성이 소결 온도에서 입자 성장을 촉진함으로써 그러하며, 이로써 분역 벽의 용이한 이동 가능성이 얻어지고, 따라서 더 높은 유전 상수, 압전 상수 및 더 높은 결합 계수가 발생한다.

본 발명에 따르는 수용체-도핑과 공여체-도핑의 조합은, 두 개의 도핑 방식 중에 하나의 도핑 방식으로 세라믹이 도핑된 경우에 발생하는 단점을 보상한다. 예컨대 수용체 도핑만 한다면, 이는 종종 유전 상수 및 압전 상수의 감소와 결합 계수의 감소를 야기하고, 즉 이러한 상수는 미도핑된 세라믹의 상수보다도 낮다. 공여체 도핑만 한다면, 입자 성장이 방해받고, 세라믹의 입자는 원하는 크기에 도달하지 못한다. 그러나 본 발명에 따르는 도핑의 조합은 이 점에 있어서 미도핑된 세라믹보다 유리하다. 본 발명에 따르는 도핑의 조합은 미도핑된 PZT-세라믹에 비해 더욱 양호한 압전 상수뿐만 아니라 더욱 양호한 입자 성장도 포함하며, 또한 이러한 입자 성장은 더 낮은 온도에서도 이루어진다.

미립형 물질에서 분역 경계는 입자 경계에 국부화되는 경우가 자주 있으며, 이러한 입자 경계에 고착됨으로써 압전 특성에 기여하지 않을 수 있다. 내부 응력은 결정 격자의 구조 및 위상의 안정성에 작용할 수 있다. 그러므로 입자 성장이 목적한 바에 따라 제어될 수 있는 것이 필요하다. 이는 무엇보다도 PZT 세라믹의 도핑에 의해 이루어져야 한다.

바람직한 실시예에 따르면, 세라믹 물질은 이하의 화학식에 따른 조성물을 포함한다:

Pb_{1 -(3x/2)-a- p}Nd_xK_2aCu_2pV_{Pb (x/2)-a-p}(Zr_{1 - y}Ti_y)O₃

이때 한계범위는 0.0001 ≤ x ≤ 0.06, 0.0001 ≤ a ≤ 0.03, 0.35 ≤ y ≤ 0.60, 0 ＜ p ＜ ((x/2)-a) 이고, 바람직하게는 조성물 범위는 0.015 ≤ x ≤ 0.025, 0.002 ≤ a ≤ 0.0125, 0.45 ≤ y ≤ 0.55, 0 ＜ p ＜ ((x/2)-a) 이며, V_Pb는 납-공공을 나타낸다.

다른 바람직한 실시예에 따르면, 세라믹 물질은 이하의 화학식에 따른 조성물을 포함한다:

Pb_{1 -(3x/2)- a}Nd_xK_2aV_{Pb (x/2)-a}(Zr_{1 - y}Ti_y)O₃

이때 한계범위는 0.0001 ≤ x ≤ 0.06, 0.0001 ≤ a ≤ 0.03, 0.35 ≤ y ≤ 0.60 이고, 바람직하게는 조성물 범위는 0.015 ≤ x ≤ 0.025, 0.002 ≤ a ≤ 0.0125, 0.45 ≤ y ≤ 0.55이며, V_Pb는 납-공공을 나타낸다.

본 발명의 실시예는 센서 또는 액츄에이터에 적용되기 위해 다양한 기하학적 형태로 제조될 수 있다. 기술적인 이유로 제조 시에 조직상 특이사항이 있을 수 있는데, 예컨대 상이한 입자 크기 또는 상이한 위상 경계가 있다. 그러나 이러한 파라미터는 강유전 물질의 특성에 영향을 미치는 것이므로, 이러한 파라미터를 상경계(MPB)의 조성에 맞추는 것이 필요하다. MPB에서는, 특히 정방정계 위상 외에 능방정계 위상이 동시에 존재하는 것이 매우 중요하다. 본 발명에 따른 세라믹 실시예에서, MPB에 조성물이 맞춰지는 것이 y 지수에 의해 가능하며, y 지수에 의해 Ti-Zr 비율이 제어될 수 있다.

본 발명의 실시예는 압전 액츄에이터이다. 바람직한 실시예에서, 압전 액츄에이터는 Nd, K 및 경우에 따라서 Cu로 도핑된 PZT-세라믹 물질의 층을 적어도 2개 포함하고, 상기 세라믹 물질의 층들 사이에는 내부 전극이 존재한다. 내부 전극은 예컨대 Cu, Pd, Ag로 제조되거나 이러한 금속들의 합금물로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 내부 전극은 Cu로 구성된다.

PZT-격자 내에 K의 주입 및 경우에 따라서 Cu의 주입은 압전 세라믹과 내부 전극의 금속 간의 반응, 즉 고온에서 소결 공정 시 일어나는 반응을 감소시킬 수 있거나 더욱이 억제할 수 있다. 예컨대 K 및 경우에 따라서 Cu로 도핑되지 않은 세라믹 물질로 이루어진 Cu-내부 전극을 포함하는 액츄에이터가 있다면, 화학식

Pb_{1 -x/2}Nd_xV_{Pb x/2}(Zr_{1 - y}Ti_y)O₃

에 따르며, 이때 0.0001 ≤ x ≤ 0.06, 0.45 ≤ Y ≤ 0.55이고, V_Pb는 Pb-공공을 나타낸다. Pb와 Nd의 2+ 대 3+라는 상이한 전하로 인하여 발생하는 공공 밀집도는 내부 전극으로부터의 Cu 이온이 세라믹 내로 확산되도록 할 수 있으며, 여기서 결정 격자 안으로 Cu 이온의 주입이 이루어진다. 이러한 문제는 본 발명의 실시예에서 결정 격자의 A-site에 K⁺ 및 경우에 따라서 Cu⁺ 이온의 주입에 의해 줄어들거나 해결된다. 이와 결부되는 A-site 위에서 Pb-공공(V_Pb)의 보상은 내부 전극으로부터의 구리가 세라믹 안으로 침투하려는 경향을 감소시키고, 이는 Cu 이온의 이동을 감소시키거나 더욱이 완전히 중지시킨다.

Cu 이온들의 확산이 완전히 또는 부분적으로 중지되는 것은, 본 발명에 따른 세라믹으로 제조된 전자 세라믹 소자를 위해 여러 이점을 제공한다. 세부적으로, 이 경우에 내부 전극은 물질의 손실이 없고, 연속적인 하나의 층을 형성할 수 있으며, 이는 내부 전극의 더욱 양호한 전도도를 위해 역할한다.

정방정계 위상과 능방정계 위상 사이의 이행 영역은 세라믹의 실시 형태에서 매우 중요하다. 세라믹 물질 내에서 2개의 결정 구조 사이에서 농도 종속적인 변화가 일어난다. 그러한 위상 경계는 Jaffe에 따라 "morphotrop"이라 한다. 물질 특성은 이 영역에서 일부 특이사항을 보여주므로 기술적 응용물을 위해 매우 중요하다. PZT-세라믹의 압전 거동에 결정적으로 영향을 미치는 일부의 물질 상수는 상경계에 양호한 수치를 제공하며, 예컨대 유전 상수(ε_r), 압전 전하 상수(d₃₃) 및 결합 계수(k)에서 현저한 최대값을 제공한다.

비유전율(ε_r)은 세라믹 물질의 절대 유전율과 진공 내 유전율의 비율이고, 이때 절대 유전율은 전기장 내에서 분극 가능성을 위한 척도를 나타낸다. 압전 효과의 유효성은 압전 전하 상수(d_ij)로 표기되며, 압전 전하 상수는 인가된 장 세기에 대한 기계적 변형의 비율 또는 인가된 기계적 응력에 대한 표면 전하 밀도의 비율을 나타낸다. 파라미터의 방향 종속성은 이에 상응하는 지수로 제공된다. 압전 전하 상수의 지수(i)는 전기장의 방향을 나타내고, 지수(j)는 결정이 전기 장에 대해 반응하는 변모의 방향을 나타낸다. 이때 1은 x-방향을, 2는 y-방향을, 3은 z-방향을 나타낸다. 압전 전하 상수(d₃₃)는 z-축의 방향에서 세로 변형율을 나타낸다. 결합 계수(k)는 압전 효과의 정도에 대한 척도이다. 결합 계수는 수용된 전기 에너지를 기계 에너지로 변환하고 기계 에너지를 전기 에너지로 변환하는 압전 물질의 성능을 설명한다. k₃₃은 세로 진동의 결합 계수를 나타낸다. 세로 효과가 있을 때 결정의 극 축은 변모 방향에 대해 동일 선상에 있다.

Nd로만 도핑된 세라믹의 압전 전하 상수(d₃₃)

0.015 PbO + (Pb_{0 .97}V_{Pb 0.01}Nd_{0 .02})(Zr_{0 .5515}Ti_{0 .4485})O₃ (d₃₃: 690 pm/V)

를, 부가적으로 Ni를 포함하는 실시예의 참조 세라믹

0.015 PbO + (Pb_{0 .975}V_{Pb 0.005}Nd_{0 .02})(Zr_{0 .5515}Ti_{0 .4485})_0.995Ni_{0 .005})O₃ (d₃₃: 740 pm/V)

과 비교하면, 수치의 현저한 상승을 확인하게 되고, 이는 인가된 전압이 동일할 때 더욱 큰 변형율을 의미한다. 더 양호한 개선 사항은 Nd, K 및 경우에 따라서 Cu 도핑을 포함한 본 발명에 따른 PZT-세라믹에 의해 달성된다. 예컨대 편향 파라미터(d₃₃)는 Ni 도핑된 PZT-참조 세라믹에 대해 33%만큼 증대된다(이하 실시예들에 제공된 표 1 참조). 개선된 압전 특성은 이러한 세라믹이 사용된 해당 실시예의 효율을 증대시킨다.

MPB에서 물리적 특성이 최대화되도록 하는 원인은 능방정계 위상과 정방정계 위상의 공존이다. 이러한 공존은 전기장 내에서 분역들의 정렬에 도움이 되고, 세라믹의 분극 가능성을 개선한다. 이는 PZT 세라믹에서 MPB의 중요성 및 특별함을 부각시킨다.

본 발명에 따른 세라믹 물질의 실시예는 양호한 압전 특성으로 인하여 예컨대 다층 소자에의 사용을 위해 적합하다.

복수의 세라믹층과 내부 전극을 교번적으로 포개어 배치하면, 압전 다층 소자가 얻어진다. 여기서 교번적이란, 항상 세라믹 층들의 특정한 수에 내부 전극이 수반되는 것을 의미한다.

또한 본 발명의 주제는 세라믹 물질의 제조 방법이다.

세라믹 물질의 제조 방법은

A1) Pb, Zr, Ti, Nd, 산소를 포함하는 시작 물질의 분쇄 및 혼합에 의해 세라믹 원료 혼합물의 제조 단계,

B1) K-함유한 화합물의 주입 및 경우에 따라서 Cu 화합물 또는 Cu-함유 화합물의 주입 단계,

C1) 원재료 혼합물의 하소 단계, 및

D1) 세라믹이 되도록 소결하는 단계를 포함한다.

바람직한 실시예에서, 제1 세라믹 원료 컴파운드는 Pb, Nd, Zr, Ti, 및 O를 함유한 시작 화합물의 혼합에 의해 제조되고, 제1 세라믹 원료 컴파운드는 예컨대 850℃와 970℃사이, 바람직하게는 875℃와 925℃사이의 온도에서의 제1 하소 단계 (A11)를 거친다. 하소된 세라믹 원료 컴파운드의 분쇄 이후에 바로 방법 단계 C1)으로 이어지거나 C1) 단계 전에 단계 B1)이 실행되고, 즉 K-함유한 화합물 및 경우에 따라서 Cu 화합물 또는 Cu-함유 화합물이 주입된다. A11) 단계가 부가됨으로써 완전한 개질이 이루어지고 이에 따라 더 균일한 세라믹 물질이 얻어질 수 있다.

이때 상기 시작 물질은 산화물로 존재할 수 있다. 그러나 시작 물질은 예컨대 금속 카보네이트, 금속 하이드로겐카보네이트 또는 유기금속 화합물 또는 이러한 물질들의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다.

원소 Zr 및 Ti는 (Zr, Ti)O₂와 같이 전구체의 형태로 시작 물질로서 사용될 수 있다.

원소 Pb, Zr, Ti, 및 Nd는 해당 시작 화합물에서, 제조될 세라믹 물질 내의 원소의 화학량론적 비율에 상응하여 혼합된다.

일반적으로 Nd의 첨가는 0.01 내지 6 mol%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3 mol%의 범위, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 mol%의 범위에서 이루어진다.

K-함유 화합물의 주입은 하소(방법단계 C1)) 전에 이루어지거나 그 이후에 비로소 수행될 수 있다. 바람직하게는 K-함유 화합물로서 K₂CO₃, KOOCCH₃, K₂C₂O₄ 또는 이들의 혼합물이 사용된다.

Cu의 주입은 Cu-금속 또는 Cu-화합물, 바람직하게는 Cu₂O로 수행될 수 있다. 바람직하게는 Cu는 C1) 이후에 그리고 D1) 단계 전에 첨가된다. 특히 바람직하게는, 소결 보조제, 바람직하게는 PbO가 첨가된다. PbO가 첨가되는 경우, 그 첨가는 1.5 mol%까지 달하는 양으로 이루어진다.

K의 첨가 및 경우에 따라서 Cu의 첨가는 각각 일반적으로 0.01 내지 6 mol%의 범위, 바람직하게는 0.4 내지 3 mol%의 범위, 특히 0.4 내지 2.5 mol%의 범위에서 이루어진다. 이때 K-함유 화합물 및 경우에 따라서 Cu 또는 Cu-함유 화합물도 마찬가지로 제조될 세라믹 물질 내의 다른 원소와 관련하여 K 또는 Cu의 화학량론적 비율에 상응하여 첨가된다.

세라믹-원료 혼합물은 방법 단계 C1)에서 예컨대 850℃와 970℃사이의 온도, 바람직하게는 900℃과 950℃사이의 온도에서 하소된다. 이로써 세라믹에서 혼합 결정 위상이 형성된다.

"원료" 또는 "녹색"이라고 표기되는 세라믹은 방법 단계 D1)에서 소결된다. 소결 온도는 예컨대 950℃와 1070℃사이이다. 이 온도는 구리의 용융점(1083℃) 미만이고, 이로써 압전 액츄에이터의 내부 전극이 예컨대 완전히 구리로 제조되거나, 그 용융점이 구리의 범위 내에 있는 합금물로 제조될 수 있다.

형태 형성을 위해 상기 하소에 의해 생성된 혼합 결정 위상은 중간에 개재된 부가적 방법 단계에서 다시 분쇄되고, 결합제의 첨가에 의해 세라믹 컴파운드로 바뀐다. 세라믹 컴파운드는 원하는 형태로, 예컨대 녹색 호일의 형태를 가질 수 있다. 결합제가 최종 생산물에서는 불필요하므로, 결합제는 열에 의해 또는 열수적으로(hydrothermal) 제거될 수 있다. 이를 위해 예컨대 폴리우레탄계 결합제가 적합하다. 한편 결합제는 소결 전에 먼저 시행된 열 공정에서 제거되어야 하는데, 그렇지않을 경우에 소결 시 금속 납으로의 환원으로 인하여 세라믹의 열화가 나타나기 때문이다.

본 발명에 따른 세라믹을 포함하는 다층 소자를 위한 제조 방법이 청구된다.

다층 소자의 제조 방법은 A2) 앞에 설명한 방법 중 어느 하나에 따라 제조된 세라믹 녹색 호일의 준비 단계, B2) 세라믹 녹색 호일을 포개어 적층하여 스택(stack)을 이루는 단계, C2) 라미네이팅에 의해 스택을 고화(solidification)하여 녹색 부분들이 생성되도록 하는 단계, D2) 녹색 부분들의 탈지 단계 및 E2) 녹색 부분들의 소결 단계를 포함한다.

세라믹 녹색 호일은 이때에 이미 Pb, Zr, Ti, Nd, 산소, K 그리고 경우에 따라서 Cu를 함유하는 시작 물질을 포함한다.

방법 단계 C2)에서의 라미네이팅은 예컨대 100 내지 130톤의 가압력으로 수행될 수 있다. 가압력은 결합제 유형에 맞춰질 수 있다.

방법 단계 D2)에서의 탈지는 비활성 분위기 하에서 550℃에서 수행될 수 있고, 이는 예컨대 구리 내부 전극의 경우에 바람직한 조건일 수 있다. Cu-내부 전극이 없으면 탈지는 대기 중에서 수행될 수 있다. 온도는 예컨대 결합제 물질 및 내부 전극의 물질에 맞춰진다.

방법 단계 E2)에서의 소결은 예컨대 4시간에 걸쳐 1070℃까지 달하는 온도에서 수행될 수 있다. 가능한 소결 온도 범위는 960℃ 내지 1100℃를 포함하며, 이때 더 높은 온도도 가능할 수 있다. 그러나 980℃ 내지 1040℃의 범위가 바람직하다.

방법 단계 E2)에서의 소결을 위해, 질소, 수소 및 수증기를 포함한 가스 혼합물이 사용될 수 있다.

다층 소자가 내부 전극을 포함하면, 내부 전극을 위한 물질은 방법 단계 A2)와 B2) 사이에서 녹색 호일 위에 제공되며, 예컨대 압인될 수 있다.

또 다른 실시 형태에 따른 세라믹을 제조하는 다른 다층 소자 제조 방법이 청구된다.

이러한 제조 방법은

A3) Pb, Zr, Ti, Nd 및 산소를 함유한 시작 물질들을 분쇄 및 혼합하여 제1 세라믹-원료 혼합물을 제조하는 단계,

B3) 제1 세라믹-원료 혼합물의 하소 단계,

C3) 하소된 제1 세라믹-원료 혼합물을 분쇄하고, K-함유 화합물과 혼합하여 제2 세라믹-원료 혼합물을 제조하는 단계,

D3) 제2 세라믹-원료 혼합물의 하소 단계,

E3) D3)으로부터의 세라믹-원료 혼합물에 결합제를 첨가하는 단계,

F3) E3)으로부터의 혼합물로부터 녹색 호일들을 형성하는 단계,

G3) F3으로부터의 녹색 호일들에 내부 전극들을 인쇄하는 단계, 이때 내부 전극의 물질은 Cu를 포함함,

H3) G3)으로부터의 다수의 세라믹 녹색 호일들을 포개어 적층하여 하나의 스택이 되도록 하는 단계,

I3) 라미네이팅에 의해 스택을 고화함으로써 녹색 부분들이 생성되는 단계,

J3) 녹색 부분들의 탈지 단계,

K3) 녹색 부분들의 소결 단계, 이때 내부 전극으로부터 Cu의 일부가 세라믹 물질로 천이하여 세라믹 물질 내에 주입됨,

를 포함한다.

H3) 방법 단계에서 G3)으로부터의 녹색 호일들의 사이에 F3)에 상응하는 녹색 호일들이 적층될 수 있으며, 즉 전극 물질로 인쇄되지 않은 녹색 호일들이 적층될 수 있다.

E3) 방법 단계는 폴리우레탄 결합제를 포함할 수 있고, 이러한 결합제는 열에 의해 또는 열수적으로 제거될 수 있다.

내부 전극의 물질은 금속 Cu 또는 Cu-산화물을 포함할 수 있다. 방법 단계 G3)에서 녹색 호일들이 인쇄됨으로써, Cu-이온들은 이미 세라믹 물질 안으로 침투할 수 있다.

H3) 방법 단계에서의 라미네이팅은 100 내지 130 톤의 가압력으로 수행될 수 있다. 압력에 의해 녹색 부분들이 형성된다.

J3) 방법 단계에서의 탈지는 비활성 분위기 또는 대기 분위기에서 550℃에서 수행될 수 있다. 이러한 방법 단계에서, 온도는, 원하지 않는 구성성분, 종종 유기 구성성분, 특히 결합제에 의해 주입된 구성성분이 연소되어 나오도록 하는 온도로 선택될 수 있다. 그러므로 탈지 온도는 바람직하게는 결합제 유형에 맞춰진다. 그러나 내부 전극의 물질도 탈지 온도의 선택 시 중요하다. 열 처리는 전극 물질로부터 Cu가 세라믹 안으로 확산되는 것에 기여할 수 있다.

K3) 방법 단계에서의 소결은 4시간에 걸쳐 1070℃까지 이르는 온도에서 수행될 수 있다. 가능한 소결 온도는 960℃ 내지 1100℃를 포함하고, 이때 범위는 980℃ 내지 1040℃가 바람직하나, 1100℃를 초과한 온도에서도 원하는 목표를 달성할 수 있다.

K3) 방법 단계에서의 소결을 위해, 질소, 수소 및 수증기를 함유한 가스 혼합물이 사용될 수 있다. 소결 공정 동안 내부 전극 물질로부터 Cu-이온이 세라믹 안으로 이동하고, 이 위치에서 상기 이온들이 A-site 위에 구성된다.

다층 소자는 이후의 단계에서 연삭 및 연마될 수 있다. 생성된 내부 전극의 영역에서 예컨대 구리 페이스트와의 콘택이 수행될 수 있다. 페이스트의 번인(burn-in) 이후에, 다층 소자는 일반적인 본딩 기술을 이용하여 이제 와이어를 구비할 수 있다. 그 결과 압전 액츄에이터가 얻어진다.

본 발명은 실시예들에 의거한 설명에 의하여 한정되지 않는다. 오히려 본 발명은 각각의 새로운 특징 및 특징들의 각각의 조합을 포함하고, 이는, 이러한 특징 또는 이러한 조합이 그 자체로 명백하게 특허청구범위 또는 실시예들에 기재되지 않더라도 특허 청구범위에서 특징들의 각각의 조합을 포괄한다.

도 1은 Cu-내부 전극(20), 세라믹 층(10) 및 외부 콘택(30)을 포함한 PZT-다층 소자(1)의 구성을 개략적으로 도시한다.
도 2는 Cu₂O/Cu 및 PbTiO₃/Pb, TiO₂를 위한 평형선을 포함한 프로세스 윈도우를 도시한다. Cu에서 Cu₂O로의 산화 또는 PbTiO₃에서 Pb와 TiO₂로의 환원이 방지되어야 하는 경우에, 상기 한계 범위에서만 산소 분압이 변경될 수 있다.
도 3a는 액츄에이터에서 PZT-페로브스카이트-구조의 A-site 위에 조합된 Nd/K, Cu-도핑을 포함하는 세라믹 조직을 도시한다.
도 3b는 세라믹 조성물
Pb_{0 .9735}Nd_{0 .02}Cu_{0 .003}V_{0 .0035}[(Ti_{0 .4485}Zr_{0 .5515})_0.995Ni_{0 .005}]O₃
을 갖는 액츄에이터의 조직을 도시하고, 상기 조성물에서 Nd-공여체 외에 Cu-수용체가 A-site 위에, 이와 동시에 Ni-수용체가 B-site 위에 구성된다.
도 3c는 세라믹 조성물
Pb_{0 .9685}Nd_{0 .02}Cu_{0 .003}V_{0 .0085}(Zr_{0 .5515}Ci_{0 .4485})O₃
을 갖는 액츄에이터에서 세라믹 층들의 조직을 도시하고, 세라믹 조성물은 Nd/Cu-도핑 외에 A-site 위에서 K-수용체 또는 B-site 위에서 Ni-수용체의 부가 도핑을 포함하지 않는다.

바람직한 실시예에서, Pb, Ti, Zr, Nd 함유한 시작 화합물, 예컨대 Pb₃O₄, TiO₂, ZrO₂, Nd₂O₃이란 산화물 성분은,

Pb_{1 -(3x/2)}Nd_xV_{x /2}(Zr_{1 - y}Ti_y)O₃

이란 화학식에 따르고, 이때 0.35 ≤ y ≤ 0.60, 0.0001 ≤ x ≤ 0.06의 한계범위, 바람직하게는 0.45 ≤ y ≤ 0.55, 0.015 ≤ x ≤ 0.025의 한계범위로 혼합된 Nd-도핑된 PZT-조성물에 상응하여, 예컨대 925℃에서 2시간 동안 제1 개질을 거친다.

제1 변형예(A)에서, 수용성 침전물에서 개질 생성물은 d₅₀≤1 ㎛까지 분쇄되고, 물의 증발로 인한 건조 이후에 PZT-페로브스카이트 구조물 내에서 구성성분들의 더욱 양호한 균일화를 목적으로 제2 개질을 거치며, 예컨대 950℃에서 2시간동안 그러하다. 예컨대 ZrO₂-볼(≤0.8 nm)을 이용한 이후의 미세 분쇄, 예컨대 d₅₀ = 0.3 내지 0.55 ㎛까지의 미세 분쇄에는 선택적으로, PZT-화학식 단위와 관련하여 1.5 mol% 에 달하는 PbO가 소결 보조제로서 첨가된다. 경우에 따라서 기화 및 스크리닝(screening) 하에 다시 분쇄 이후에, 분산 분말은 화학식

Pb_{1 -(3x/2)- a}Nd_xK_2aV_(x/2)-a(Zr_{1 - y}Ti_y)O₃

에 상응하는 양의 K-함유 화합물이 첨가되면서 세라믹 호일의 제조를 위한 슬립(slip)으로 바뀌고, 이때 바람직하게는 비수용성 분산 매질, 폴리비닐부티랄 결합제와 조합된 에탄올/톨루올 혼합물 또는 폴리우레탄 결합제와 조합된 메틸에틸케톤/이소프로판올 혼합물이 사용된다. 상기 K-함유 화합물은 예컨대 K₂CO₃, KCH₃COO 또는 K₂C₂O₄ 또는 이들의 혼합물이며, 그 한계범위는 0.0001 ≤ a ≤ 0.03, 바람직하게는 한계범위 0.002 ≤ a ≤ 0.0125이다. PZT-페로브스카이트 구조물 내에 K-수용체가 주입되는 것은 상기 변형예 (A)에서, 액츄에이터에 있어서 Cu-내부 전극을 구비한 호일 스택의 소결이 진행되는 중에 탈지 공정 이후에 비로소 수행된다.

변형예 (B)에서, 분말은 상기 개질 이후에, 예컨대 925℃에서 2시간 동안, 이와 동시에 수용성 침전물 내에서 예컨대 d₅₀ ≤ 1 ㎛까지 분쇄되고, 그러나 이미 이러한 단계에서 화학식

Pb_{1 -(3x/2)- a}Nd_xK_2aV_(x/2)-a(Zr_{1 - y}Ti_y)O₃

에 상응하는 양의 K-함유 화합물, 예컨대 K₂CO₃, KCH₃COO 또는 K₂C₂O₄ 또는 이들의 혼합물이 0.0001 ≤ a ≤ 0.03의 한계범위, 바람직하게는 0.002 ≤ a ≤ 0.0125의 한계범위에서 첨가된다. K⁺ 이온의 손실을 방지하기 위해, 침전물로부터 수분을 제거하는 것은 바람직하게는 건조기를 이용하여, 예컨대 드럼 건조기를 이용하여 수행된다. 이러한 변형예 (B)에서, K⁺ 이온은 이미 이후의 제2 개질 단계에서 예컨대 950℃에서 2시간 동안 PZT-페로브스카이트 구조물 내에 주입되고 이를 통해 고착된다. 이후, 수용성 침전물에서 ZrO₂-볼(≤0.8 nm)을 이용하는 미세 분쇄, 예컨대 d₅₀ = 0.3 내지 0.55 ㎛까지의 미세 분쇄에는 바람직하게는 PZT 화학식 단위와 관련하여 1.5 mol%에 달하는 PbO가 소결 보조 물질로서 첨가된다. 가수분해에 의한 부분적 씻겨나감의 결과로 K⁺ 이온 손실을 방지하기 위해, 이 위치에 건조기, 예컨대 드럼 건조기가 물의 기화 시 사용된다. 스크리닝 이후에, 미세 분산 분말은 변형예 (A)와 동일한 방식으로 호일 슬립으로 바뀐다.

두 변형예에서, 상경계를 설명하는 파라미터(y) 및 선택적으로 인지되며 K-함량을 나타내는 파라미터(x)를 실험 연구의 결과물에서 서로 맞춰주는 것이 바람직하다.

Cu 전극들에 의한 동시 연소 시, PbO의 환원 및 마찬가지로 Cu₂O의 산화물 형성을 방지하는 소정의 설정된 산소 분압 하에 소결 시에도 세라믹에 의한 Cu의 근소한 흡수가 일어난다. 파라미터(p)로 제공되는 질량 범위 0 ＜ p ＜ (x/2-a)에서 K-수용체 외에 주입된 Cu-수용체는 입자 성장을 부가적으로 촉진하는 역할을 함으로써, Cu-내부 전극을 포함하는 완성된 다층 액츄에이터에서는 이하의 일반 조성을 갖는 세라믹이 기초가 된다:

Pb_{1 -(3x/2)-a- p}Nd_xK_2aCu_2pV_(x/2)-a-p(Zr_{1 - y}Ti_y)O₃.

결과적으로, 한계범위 0 ＜ p ＜ ((x/2)-a)에서 Cu 수용체를 이용한 그러한 부가적 도핑은 제2 개질 이후에 미세 분쇄 동안 슬립에 Cu₂O가 첨가됨으로써도 수행된다.

변형예 (A) 또는 (B)에 따라 제조된 분말은 유기 용제 내에서 각각 적합한 결합제의 첨가 중에 분산되고, 표준적으로 예컨대 약 80 ㎛ 두께의 호일들이 되도록 가공되며, 이러한 호일들은 이후에 Cu-페이스트로 인쇄되고, 수 백층들이 될 때까지 적층되며 라미네이팅된다. 모서리를 따라 절단하고, 제공된 외부 콘택의 영역에서 교번적으로 나타나는 Cu 내부 전극을 따라 절단함으로써 기본 상태의 액츄에이터가 얻어진다.

유기 결합제 성분의 제거는 Cu 전극의 제어되지 않은 산화를 방지하기 위한 목적으로 바람직하게는 가급적 산소를 제외한 상태에서 이루어지며 예컨대, 수증기를 이용하여 이루어지며, 상기 수증기에는 약 500℃에 이르기까지 탈지 공정의 종료 시 수소가 약간 첨가되고, 이때 폴리머 사슬이 가수분해, 해중합(depolymerization) 및 수증기 변성에 의해 더 작은 분자들로 분해되며, 이러한 분자들은 수증기와 함께 배출된다. 이때 산소 분압은 Pb의 형성 하에 PbO 또는 PZT의 환원이 방지되도록 그 하한을 초과할 수 없다. 폴리우레탄계 결합제는 수증기에 의한 가수분해적 분열성으로 인하여 약 300 ppm이라는 매우 낮은 잔여 탄소 함량에 이르기까지 탈지되기에 매우 양호하게 적합하다는 것은 주지된 사실이며 특허문헌 EP 1240675 B1, US 7855488 B2에 기재되어 있다.

탈지된 액츄에이터의 소결은 예컨대 약 1 K/min이라는 가열속으로, 예컨대 1000 내지 1010℃에서 수시간의 체류 시간 동안, 제어된 산소 분압의 조건 하에 이루어짐으로써, 전체의 온도 흐름에서 PbO 또는 PZT의 환원으로 인한 Cu의 산화 및 Pb의 형성은 방지된다. 상기 산소 분압은 수증기 및 수소에 의해 조절될 수 있다. 조절될 산소 분압은 온도에 종속적인 열 역학적 데이터로 산정되며, 산소 측정 탐침에 의해 제어될 수 있다.

계측을 위해, 액츄에이터는, 이를 위해 제공되는 영역 즉 교번적으로 위치한 전극들의 영역에서 Cu 페이스트의 스크린 인쇄에 의해 표면에 접촉되며, 이러한 외부 접촉부는 Cu의 산화를 방지하기 위한 목적으로 소정의 산소 분압 하에 단시간의 열 공정 단계에서 번인(burn-in)될 수 있다.

본 발명은 이하의 실시예들에서 더 상세히 설명된다.

일반 화학식

Pb_{1 -(3x/2)-a- p}Nd_xK_2aCu_2pV_(x/2)-a-p(Zr_{1 - y}Ti_y)O₃

에 따르면,x=0.02, a=0.0075, y=0.4485, p=0이란 파라미터로 치환하면, 이하의 조성이 얻어진다:

Pb_{0 .9625}Nd_{0 .02}K_{0 .015}V_{0 .0025}(Zr_{0 .5515}Ti_{0 .4485})O₃

우선 원료 Pb₃O₄, TiO₂, ZrO₂, Nd₂O₃은 그 불순물 함량을 제어하고, 상기 원료의 금속 함량을 각각 별도로 측정하여, 칼륨 화합물의 첨가 없이(a=0) 적절한 몰 비율로 정량하고, ZrO₂-분쇄 매질과 24시간 동안 수용성 슬립 내에서 교반하면서 혼합한다. 증발농축 및 스크리닝 이후에, 혼합물은 925℃에서 ZrO₂-캡슐 내에서 2시간의 체류 시간 동안 개질되고, 이때 Nd-도핑된 PZT-화합물

Pb_{0 .97}Nd_{0 .02}V_{0 .01}(Zr_{0 .5515}Ci_{0 .4485})O₃

이 이미 가급적 형성된다.

변형예 (A)에서, 반응 생성물은 ZrO₂-볼(2 mm)을 이용하여 수용성 침전물 내에서 평균 입자 크기 d₅₀ ≤ 1 ㎛가 되도록 분쇄되고, 물은 증발 분리되고, 잔여물은 반응 완성을 목적으로 두번째로 개질되며, 이때는 2시간동안 950℃에서 이루어진다. 이후에 ZrO₂ 볼(≤ 0.8 mm)에 의해 d₅₀ = 0.3 내지 0.55 ㎛로 미세 분쇄한 것에는 PZT 화학식 단위와 관련하여 0.8 mol% PbO가 소결 보조제로서 첨가된다. 이후의 재 증발 농축 및 스크리닝 이후에, 분산 분말은 PZT 화학식 단위와 관련하여 1.5 mol%의 KCH3COO (a=0.0075)의 첨가 하에 세라믹 호일의 제조를 위한 슬립로 바뀌며, 이때 비 수용성 분산 매질로서 폴리우레탄 결합제와 조합된 메틸에틸케톤/이소프로판올-혼합물이 사용된다. 호일은 Cu 페이스트로 인쇄되어, 수백 층들이 될 때까지 적층되고, 라미네이팅되며, 개별 액츄에이터들은 압축된 스택들의 절단에 의해 얻어진다.

PZT 페로브스카이트 구조물에 K-수용체가 삽입되는 것은 이러한 변형예 (A)에서 탈지 이후에 액츄에이터의, Cu 내부 전극을 구비한 호일 스택의 소결 공정 중에 이루어진다. 또한, 세라믹 층들은 소결 압축 동안에 내부 전극으로부터의 약간의 Cu를 Cu 수용체로서 포함한다. p=0.0015이면, 액츄에이터에서 세라믹 층들을 위해 조성물

Pb_{0 .961}Nd_{0 .02}K_{0 .015}Cu_{0 .003}V_{0 .008}(Zr_{0 .5515}Ti_{0 .4485})O₃

이 얻어진다.

변형예 (B)에서, 제1 개질 이후에 925℃에서 얻어진 반응 생성물은 마찬가지로 ZrO₂-볼 (2 mm)에 의해 수용성 침전물 내에서 평균 입자 크기 d₅₀ ≤ 1 ㎛이 되도록 분쇄되고, 이미 이 단계에서 화학식

Pb_{0 .9625}Nd_{0 .02}K_{0 .015}V_{0 .0025}(Zr_{0 .5515}Ti_{0 .4485})O₃

에 따른 양의 K₂CO₃, KCH₃COO 또는 K₂C₂O₄ (a=0.0075)이 첨가된다.

K+ 이온의 손실을 방지하기 위해, 침전물로부터 수분의 제거는 드럼 건조기를 이용한다. 이러한 변형예 (B)에서, K⁺ 이온은 이미 이후의 제2 개질 시 950℃에서 2시간 동안 PZT-페로브스카이트 구조물 내에 주입되고, 이를 통해 고착된다. 이후에 이어지는 미세 분쇄, 즉 수용성 침전물 내에서 ZrO₂-볼 (=0.8 mm)을 이용하여 d₅₀ = 0.3 내지 0.55 ㎛가 되도록 하는 미세 분쇄에는 PZT 화학식 단위와 관련하여 0.8 mol%의 PbO가 소결 보조제로서 첨가된다. 가수분해에 의한 부분적 씻겨나감에 따른 K⁺ 이온의 손실을 방지하기 위해, 이 위치에서 드럼 건조기는 물의 기화 시 사용된다. 스크리닝 이후에, 미세 분산 분말은 변형예 (A)와 동일한 방식으로 호일 슬립이 되고, Cu 내부 전극을 갖는 액츄에이터가 되도록 계속 가공되며, 이때 세라믹 층에서 조성은

Pb_{0 .961}Nd_{0 .02}K_{0 .015}Cu_{0 .003}V_{0 .008}(Zr_{0 .5515}Ti_{0 .4485})O₃

으로 형성된다.

도 3a에서 PZT-페로브스카이트 구조물의 A-site 위에 K-수용체 도핑은 도 3b에서 B-site 위에 Ni-수용체 도핑과 유사한 평균 입자 크기 증대를 야기한다는 점이 확인되었다: d₅₀은 약 3 ㎛.

표 1에서 종합적으로 제시된 특성은, A-site 위에 Nd/K, Cu 도핑으로 변형된 PZT 세라믹 (도 3a)이 A-site 위의 Nd/Cu-도핑 및 B-site 위의 Ni-도핑(도 3b)에 비해 액츄에이터의 구조물 내에서 편향 파리미터(d₃₃)에 대해 33%만큼 증대된 값을 야기한다는 점을 시사한다. 이와 동시에 결합 파라미터(K₃₃)의 증대 및 손실 에너지의 감소가 달성된다.

표 1: 조성 Pb_{0 .961}Nd_{0 .02}K_{0 .015}Cu_{0 .003}V"_0.008(Zr_{0 .5515}Ti_{0 .4485})O₃ 을 가지며 Nd/K, Cu-도핑된 PZT-페로브스카이트를 포함한 액츄에이터 및 조성 Pb_0.9735Nd_0.02Cu_0.003V_0.0035[(Ti_0.4485Zr_0.5515)_0.995Ni_0.005]O₃ 을 가지며 Nd/Cu, Ni-도핑된 PZT 세라믹을 포함한 액츄에이터의 압전 및 피에조메카닉 특성.

특성	Nd/K, Cu-도핑된 PZT 세라믹	Nd/Cu, Ni-도핑된 PZT 세라믹
d33	650 pm/V	490 pm/V
ε	2950	2360
E-모듈 c33	28 GPa	34 GPa
결합 k33	69.5%	69.5%
전기적 에너지 손실	29%	31%

측정은 3.8 x 3.8 x 30 ㎣의 치수를 가진 다층 액츄에이터에서 수행되었다. 측정 시, 전기장 세기 3 kV/mm, 액츄에이터의 기계적 부하를 위한 스프링 상수 1 n/㎛를 가진 27 MPA의 기계적 사전 응력이 사용되었다.

Claims (19)

1. Nd, K를 부가적으로 함유하고 경우에 따라서 Cu를 함유하는 납 지르코늄 티타네이트를 포함하는 세라믹 물질.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 납 지르코늄 티타네이트는 페로브스카이트-격자의 일반 조성 ABO₃을 포함하고, 이때 A는 페로브스카이트 격자의 A-site를 나타내고, B는 B-site를 나타내며, Nd, K 및 경우에 따라서 Cu는 상기 페로브스카이트 격자 내에서 A-site를 수용하는 것을 특징으로 하는 세라믹 물질.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   화학식
   Pb_{1 -(3x/2)-a- p}Nd_xK_2aCu_2pV_{Pb (x/2)-a-p}(Zr_{1 - y}Ti_y)O₃
   에 따른 조성물을 포함하며, 이때 한계범위는 0.0001 ≤ x ≤ 0.06, 0.0001 ≤ a ≤ 0.03, 0.35 ≤ y ≤ 0.60, 및 0 ＜ p ＜ ((x/2)-a) 이고, 바람직하게는 조성물 범위는 0.015 ≤ x ≤ 0.025, 0.002 ≤ a ≤ 0.0125, 0.45 ≤ y ≤ 0.55, 및 0 ＜ p ＜ ((x/2)-a) 이며, V_Pb는 납-공공을 나타내는 것을 특징으로 하는 세라믹 물질.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   화학식
   Pb_{1 -(3x/2)- a}Nd_xK_2aV_{Pb (x/2)-a}(Zr_{1 - y}Ti_y)O₃
   에 따른 조성물을 포함하며, 한계범위는 0.0001 ≤ x ≤ 0.06, 0.0001 ≤ a ≤ 0.03, 0.35 ≤ y ≤ 0.60이고, 바람직하게는 조성물 범위는 0.015 ≤ x ≤ 0.025, 0.002 ≤ a ≤ 0.0125, 0.45 ≤ y ≤ 0.55이며, V_Pb는 납-공공을 나타내는 것을 특징으로 하는 세라믹 물질.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 세라믹 물질을 포함하는 전자 세라믹 소자.
6. 청구항 5에 있어서,
   압전 액츄에이터로서 형성된 전자 세라믹 소자.
7. 청구항 6에 있어서,
   청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 세라믹 물질을 함유하는 적어도 2개의 층들 및 상기 층들 사이에 위치한 내부 전극, 바람직하게는 Cu-내부 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 액츄에이터.
8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 세라믹 물질을 제조하기 위한 방법에 있어서,
   A1) Pb, Zr, Ti, Nd 및 산소를 함유한 시작 물질들을 분쇄 및 혼합함으로써 세라믹 원료 혼합물을 제조하는 단계,
   B1) K-함유 화합물을 주입하고 경우에 따라서 Cu 또는 Cu-함유 화합물을 주입하는 단계,
   C1) 상기 원료 혼합물의 하소 단계,
   D1) 세라믹으로 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 물질을 제조하기 위한 방법.
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 방법 단계 A1)와 방법 단계 B1)의 사이에 부가적 방법 단계 A11)이 수행되고, 이때 상기 세라믹 원료 혼합물이 하소되고, 이후에 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    0.01 내지 6 mol%의 범위로 Nd를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    K-함유 화합물의 주입 및 경우에 따라서 Cu 또는 Cu-함유 화합물의 주입은 방법 단계 C1)에서의 하소 단계 전에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    K-함유 화합물의 주입 및 경우에 따라서 Cu 또는 Cu-함유 화합물의 주입은 방법 단계 C1)에서의 하소 단계 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 청구항 8 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법 단계 C1)과 상기 방법 단계 D1) 사이에 부가적인 방법 단계 C11)가 수행되고, 이때 상기 하소된 세라믹 원료 혼합물은 분쇄되고, 1.5 mol%에 달하는 PbO 및 경우에 따라서 Cu₂O와 섞이는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 청구항 8 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법 단계 D1)에서 Cu의 주입이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 청구항 8 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    K의 첨가 및 경우에 따라서 Cu의 첨가는 0.01 내지 6 mol%의 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 청구항 8 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법 단계 D1) 전에 결합제를 포함한 세라믹 원료 혼합물로부터 세라믹 녹색 호일들이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 전자 세라믹 다층 소자의 제조 방법에 있어서,
    A2) 청구항 14에 따라 세라믹 녹색 호일들을 준비하는 단계,
    B2) 상기 세라믹 녹색 호일들을 포개어 적층하여 하나의 스택이 되도록 만드는 단계,
    C2) 라미네이팅에 의해 상기 스택을 고화하여, 녹색 부분들이 생성되도록 하는 단계,
    D2) 상기 녹색 부분들의 탈지 단계,
    E2) 상기 녹색 부분들의 소결 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 세라믹 다층 소자의 제조 방법.
18. 다층 소자의 제조 방법에 있어서,
    A3) Pb, Zr, Ti, Nd, 산소를 함유한 시작 물질들을 분쇄 및 혼합함으로써 제1 세라믹 원료 혼합물을 제조하는 단계,
    B3) 상기 제1 세라믹 원료 혼합물의 하소 단계,
    C3) 상기 하소된 제1 세라믹 원료 혼합물을 분쇄하고, K-함유 화합물과 혼합하여 제2 세라믹 원료 혼합물을 제조하는 단계,
    D3) 상기 제2 세라믹 원료 혼합물의 하소 단계,
    E3) 상기 D3)으로부터의 세라믹 원료 혼합물에 결합제를 첨가하는 단계,
    F3) 상기 E3)으로부터의 혼합물로부터 녹색 호일들을 형성하는 단계,
    G3) 상기 F3으로부터의 녹색 호일들에 내부 전극들을 인쇄하는 단계, 이때 상기 내부 전극의 물질은 Cu를 포함함,
    H3) 상기 G3)으로부터의 다수의 세라믹 녹색 호일을 포개어 적층하여 하나의 스택으로 만드는 단계,
    I3) 라미네이팅에 의해 상기 스택을 고화함으로써, 녹색 부분들을 생성하는 단계,
    J3) 상기 녹색 부분들의 탈지 단계,
    K3) 상기 녹색 부분들의 소결 단계(이때 상기 내부 전극으로부터 Cu의 일부가 상기 세라믹 물질 안으로 이행하고, 상기 세라믹 물질 내에 구성됨)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 소자의 제조 방법.
19. 청구항 18에 있어서,
    상기 내부 전극의 물질은 금속 Cu 또는 Cu-산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

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