KR102628407B1 - 배향 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

배향 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3 및 NaNbO3 시드입자를 포함하고 입자의 결정방향이 <001> 방향으로 배향하는 것을 특징으로 하는 배향 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

배향 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법{TEXTURED LEAD-FREE PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 배향 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
압전 소재는 외부 압력이 가해졌을 때 전압을 발생시키거나, 또는 외부 전계가 가해졌을 때 기계적인 변형을 일으키는, 이른바 '압전 효과(piezoelectric effect)'를 나타내는 물질을 이용한 전기전자 소재의 일종이다.
이러한 압전 소재는 초음파, 트랜스듀서, 통신 장비, 음향 장비뿐만 아니라 햅틱(haptic) 장치, 에너지 하베스팅(harvesting) 장비 등 다양한 산업 분야에 적용이 가능한 엑츄에이터(actuator), 센서(sensor) 부품 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
현재까지 널리 사용되어 온 대표적인 압전 세라믹 조성물은 Pb(Zr,Ti)O3를 기반으로 하는 납(Pb) 함유 조성물(PZT계 압전 세라믹 조성물)로서, 높은 압전 특성과 큐리 온도로 인해 광범위한 분야에서 응용되고 있다.
상기 PZT계 압전 세라믹은 주요 구성 성분인 PbO, ZrO2　및 TiO2와 불순물인 Nb2O5, Ta2O5, Fe2O3, MnO 등의 원료를 혼합시킨 후, 약 1,200 ℃ ~ 1,350 ℃의 비교적 높은 온도에서 소결하여 제조된다.
그러나, 상기 고온 소결 과정에서 다량의 일산화납(PbO) 등이 휘발되며, 이는 인체에 유해물질로 작용하거나 환경 오염을 야기하는 원인으로 지적되고 있다.
또한, 최근 납 성분의 환경오염에 대한 국제 사회적 관심이 증가하여, 전 세계적으로 전자제품 및 전기기기의 납 사용에 대한 규제법안(유럽연합: RoHS, 미국: TSCA, 중국: China RoHS)이 발효됨에 따라 유해물질의 사용이 제한되고 폐 전기/전자제품의 회수 및 재활용이 의무화되는 추세이다.
따라서, 이러한 환경 오염 및 인체유해성의 이슈가 없고, 높은 압전 특성을 나타낼 수 있는 압전 재료로서 납을 포함하지 않는 친환경의 비납계(lead-free) 압전 재료의 개발이 요구되고 있으나, 그 특성이 기존의 PZT계 압전 세라믹을 대체할 수준에 미치지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 납(Pb)를 포함하지 않으면서도 다결정 세라믹의 결정방향을 <001> 방향으로 배향하게 함으로써, 기존의 PZT계 압전 세라믹과 동등한 수준의 압전 특성을 나타내고 다양한 전기전자 소재에 응용이 가능한 배향 무연 압전 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물을 이용한 배향 무연 압전 세라믹 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, RTGG(Reactive Templated Grain Growth)법을 이용하여 일축성 결정방향을 가지는 배향 무연 압전 세라믹을 제조함으로써 전계 유도 변형 특성 및 압전 특성을 향상시킬 수 있는 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예는, (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3를 포함하고, 입자의 결정방향이 <001> 방향으로 배향하는 것을 특징으로 하는 배향 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.
상기 세라믹 조성물은 NaNbO3를 더 포함할 수 있다.
상기 세라믹 조성물은 하기 화학식 1의 화합물 조성을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(1-a)(Na0.5-xK0.5)(Nb1-x-ySby)O3-aSrZrO3 + xNaNbO3
(단, 상기 화학식 1에서, a는 0.01≤a≤0.06이고, x는 0.0≤x≤0.05이며, y는 0.045≤y≤0.08이다)
상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물은 상기 (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3의 총 몰(mol)수를 기준으로 0 몰% 내지 2 몰%의 산화구리(CuO)를 포함할 수 있다.
상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물은 사방정계(Orthorhombic) 결정구조 및 의사입방체(Pseudo-cubic) 결정구조를 포함하는 상경계를 가질 수 있다.
상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물은 로저링 팩터(Lotgering factor)에 의해 표시되는 배향도가 80% 내지 99%일 수 있다.
상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 압전상수(d33)는 400 pC/N 내지 620 pC/N일 수 있다.
다른 일 구현예는, 상술한 배향 무연 압전 세라믹 조성물을 이용한 배향 무연 압전 세라믹 소자를 제공한다.
또 다른 일 구현예는, 1차원료를 혼합하고 상합성하여 합성원료를 제조하는 단계, 합성원료입자와 시드입자를 포함하는 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계, 상기 캐스팅 슬러리를 그린시트로 제작하는 테이프 캐스팅 단계, 상기 그린시트를 압착하고 성형하는 가공단계 및 상기 가공된 그린시트를 가열하여 세라믹 입자들이 일축성 결정방향을 가지도록 성장시키는 소결 단계를 포함하고, 상기 합성원료입자는 (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3를 포함하고, 상기 시드입자는 NaNbO3를 포함하는 것인 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계는,
(a) 1차원료입자 및 용매를 습식 밀링으로 혼합하여 1차원료 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 1차원료 슬러리를 건조한 뒤, 상 형성을 위해 하소하는 단계; (c) 상기 하소가 종료된 합성원료에 용매를 투입하여, 습식 분쇄 밀링에 의해 분쇄되는 단계; (d) 상기 습식 분쇄 밀링된 합성원료 슬러리를 건조하는 단계; (e) 상기 분쇄된 합성원료입자와 용매 및 분산제를 투입하고 밀링으로 혼합하여 1차 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계; (f) 상기 1차 캐스팅 슬러리에 바인더와 가소제를 투입하고 혼합하여 2차 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계; 및 (g) 상기 2차 캐스팅 슬러리로부터 지르코니아 볼을 제거한 후 시드입자를 투입하고 혼합하여 3차 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 합성원료입자는 Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Sb2O5, SrCO3 및 ZrO2를 혼합하여 제조되고, 상기 시드입자는 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5 및 NaCl를 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 합성원료입자는 하기 화학식 2의 화합물 조성을 갖고, 상기 시드입자는 하기 화학식 3의 화합물 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
(1-a)(Na0.5-xK0.5)(Nb1-x-ySby)O3-aSrZrO3
[화학식 3]
xNaNbO3
(단, 화학식 2에서, a는 0.01≤a≤0.06이고, y는 0.045≤y≤0.08이며,
화학식 2 및 3에서 x는 0.0≤x≤0.05이다)
상기 캐스팅 슬러리는 소결조제로서 산화구리(CuO)를 더 포함할 수 있다.
상기 소결 단계는 1,040 ℃ 내지 1,080 ℃ 온도에서, 2시간 내지 8시간 동안 가열하는 것일 수 있다.
본 발명은 납(Pb)을 포함하지 않으면서도 다결정 세라믹의 결정방향을 <001> 방향으로 배향하게 함으로써, 기존의 PZT계 압전 세라믹과 동등한 수준의 압전 특성을 나타낼 수 있고, 다양한 전기전자 소재에 응용이 가능하며, 조성 성분에 납이 포함되지 않아, 그로 인해 유발되는 인체 유해성 및 환경 오염을 방지할 수 있는 배향 무연 압전 세라믹 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 RTGG(Reactive Templated Grain Growth)법을 이용하여 일축성 결정방향을 가지는 배향 무연 압전 세라믹을 제조할 수 있으며, 대량생산에 용이하고 제조 수율 증가 및 비용을 크게 감축시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 RTGG 법에 의한 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 RTGG 법을 이용하여 제조된 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹의 일축성 결정방향을 나타낸 모식도이다.
도 3의 (a)는 본 발명의 비교예에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹의 미세구조 FE-SEM 이미지이며, 도 3의 (b) 내지 (e)는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 미세구조의 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, 이하 FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예 1 내지 4에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예 1 내지 4에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹의 큐리온도, 사방정계-의사입방체간의 상전이 온도 및 온도에 따른 배향 무연 압전 세라믹의 유전율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예 1 내지 4에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹의 상대소결밀도, 상대유전율, 유전손실, 압전 상수 및 전기 기계 결합 계수를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹의 소결 온도에 따른 상대소결밀도, 상대유전율, 유전손실, 압전 상수 및 전기 기계 결합 계수를 나타낸 그래프이다.
도 8의 a)는 사방정계(Orthorhombic) 결정구조 및 그에 따른 도메인의 개수를 나타낸 모식도이고, b)는 능면체(Rhombohedral) 결정구조 및 그에 따른 도메인의 개수를 나타낸 모식도이며, c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹의 사방정계와 능면체 구조가 혼합된 결정구조 및 그에 따른 도메인 개수를 나타낸 모식도이다.
도 9는 (a) 내지 (e)는 각각 본 발명의 실시예 5 내지 9에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹의 미세구조 FE-SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예 5 내지 9에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 5 내지 9에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹의 큐리온도, 사방정계-의사입방체간의 상전이 온도 및 온도에 따른 배향 무연 압전 세라믹의 유전율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 5 내지 9에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹의 소결 온도에 따른 상대소결밀도, 상대유전율, 유전손실, 압전 상수 및 전기 기계 결합 계수를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 7에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹의 온도에 따른 압전 상수를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 내 “압전”이라 함은 압전체를 매개로 기계적 에너지와 전기적 에너지가 상호 변환하는 작용을 말하는 것으로, 압력이나 진동(기계에너지)을 가하면 전기가 생기는 효과를 말한다. 이러한 압전 성능을 나타내는 지표로는 압전상수(d33, d31) 등이 있다. 이때, 압전상수는 전계(V/m)를 인가할 때 변위하는 정도 혹은 그 반대를 말하는 것으로, 압전상수가 클수록 미소변위 제어가 가능한 이점을 가진다.
본 명세서에서, 큐리온도는 큐리-바이스(Curie-Weiss)의 법칙에 따라 평가된 큐리온도뿐만 아니라, 강유전상과 상유전상(입방 결정) 간의 상전이 온도 근방에서 유전율이 극대가 되는 온도 또한 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 배향 무연 압전 세라믹 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명은 기존에 주로 사용되는 PZT계 압전 세라믹에 비해, 납(Pb)을 포함하지 않으면서도, 다결정 세라믹의 결정 방향을 <001> 방향으로 배향하게 하여 단결정 세라믹의 특성을 나타냄으로써 기존의 PZT계 압전 세라믹과 동등한 수준의 압전 특성을 나타낼 수 있는 무연 압전 세라믹 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 배향 무연 압전 세라믹 조성물은 (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3를 포함하고, 입자의 결정방향이 <001> 방향으로 배향하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 배향 무연 압전 세라믹 조성물은 (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3를 기본적으로 포함하는 것으로, 일명 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물이라고 한다. 상기 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물은, NKNS-SZ계 원료 세라믹 조성물을, 시드입자인 NaNbO3 입자(이하, NN계 세라믹)와 함께 혼합하여, 후술할 RTGG(Reactive Templated Grain Growth)법을 통해 제조될 수 있으며, 이러한 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물은 높은 큐리온도(Curie temperature)와 우수한 압전 특성(d33)을 통시에 나타낼 수 있으므로, 기존의 납을 함유하는 PZT계 압전 세라믹 조성물을 대체하기 위한 비납계 압전 세라믹 조성물로 볼 수 있다. 따라서, 납으로 인한 인체 유해성 및 환경 오염을 방지할 수 있는 이점을 가진다.
상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물은 (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3 이외에 NaNbO3를 더 포함할 수 있다. 상기 NaNbO3의 경우 RTGG법을 통한 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조 단계에서, 입자의 결정방향이 <001> 방향으로 정렬할 수 있도록 하는 시드입자에 해당한다. 상기 NaNbO3가 추가되는 경우 본 발명의 무연 압전 세라믹 조성물에 기본적으로 포함된 (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3의 함량에서 추가된 NaNbO3 함량 만큼의 Na 및 Nb의 함량은 제외될 수 있고, 이를 통해 배향 무연 압전 세라믹 조성물에서 Na 및 Nb 전체 함량은 NaNbO3의 함량과 관계없이 유지될 수 있다.
상기 NaNbO3을 일정 함량 이상, 예를 들어 상기 조성물 내 (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3 총 몰수를 기준으로 0 몰% 내지 5 몰%, 바람직하게는 2 몰% 내지 4 몰% 추가하는 경우, 무연 압전 세라믹 조성물의 결방향이 <001> 방향으로 잘 정렬될 수 있음에 따라 단결정 세라믹의 특성을 나타낼 수 있게 되어 최대 압전 특성(d33)를 보일 수 있다.
구체적으로, 상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물은 하기 화학식 1의 화합물 조성을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(1-a)(Na0.5-xK0.5)(Nb1-x-ySby)O3-aSrZrO3 + xNaNbO3
상기 화학식 1에서, a는 0.01≤a≤0.06 일 수 있고, 예를 들어 0.02 ≤a≤0.05, 바람직하게는 0.03≤a≤0.04일 수 있다. 상기 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹의 (1-a)(Na0.5-xK0.5)(Nb1-x-ySby)O3-aSrZrO3 조성을 결정하는 상기 a의 값에 따라 항전계 값이 조절될 수 있다. 상기 a의 값이 0.01 미만인 경우에는 강유전상이 비극성상보다 많아져 상전이 전계를 낮출 수 있지만, 유전율이 낮아지는 문제가 있고, 상기 a의 값이 0.06을 초과하는 경우 무연 압전 세라믹의 압전 상수가 낮아지는 문제가 있다.
상기 화학식 1에서 x는 0.0≤x≤0.05일 수 있고, 예를 들어 0.01≤x≤0.05, 예를 들어 0.01≤x≤0.04, 바람직하게는 0.02≤x≤0.03일 수 있다. 상기 x의 값이 0.0 인 경우, 배향 무연 압전 세라믹 조성물에 시드입자인 NaNbO3이 포함되지 않게 되어 세라믹 결정이 성장하지 않거나, 특정 방향으로 정렬하여 배향하지 않게 되어 압전 특성이 감소할 수 있고, 상기 x의 값이 0.05를 초과하는 경우 무분별한 결정 성장으로 인해 무연 압전 세라믹의 <001> 배향성이 오히려 감소하는 문제점이 있다.
상기 화학식 1에서 y는 0.045≤y≤0.08일 수 있고, 예를 들어 0.055≤y≤0.07, 바람직하게는 0.06≤y≤0.065일 수 있다. 상기 y값은 상기 NKNS-SZ계 압전 세라믹 조성에 포함되는 Sb5+ 이온의 함량을 의미한다. 본 발명에 따른 NKNS-SZ계 압전 세라믹의 조성에서 상기 y의 값이 증가할수록 큐리온도와 사방정계(Orthorhombic) 결정구조 및 의사입방체(Pseudo-cubic) 결정구조 간의 상전이인 To-p 상전이 온도가 감소할 수 있다. 상기 y의 값이 0.045 미만인 경우에는, NKNS-SZ계 압전 세라믹 조성의 Sb 함량이 감소함에 따라 NKNS-SZ계 압전 세라믹의 압전 특성이 크게 감소할 수 있고, 상기 y의 값이 0.08을 초과하는 경우 큐리온도가 100 ℃ 이하로 감소하면서 후술할 사방정계(Orthorhombic) 결정구조 및 의사입방체(Pseudo-cubic) 결정구조 간의 상전이가 일어나지 않을 수 있다. 따라서, 상기 y의 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 일 실시예따른 무연 압전 세라믹 조성물의 입자 결정방향이 <001> 방향으로 용이하게 배향되면서 높은 압전 특성을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명의 무연 압전 세라믹 조성물은, 소결조제로서 금속산화물을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 금속산화물은 산화구리(CuO)일 수 있다.
상기 금속산화물은 상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3 총 몰(mol)수를 기준으로 0 몰% 내지 2 몰%로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.5 몰% 내지 1.5 몰%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.75 몰% 내지 1 몰%로 포함될 수 있다.
상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물에 상기 금속산화물이 포함되지 않는 경우 상기 소결조제의 첨가에 의한 소결온도를 낮추는 효과가 떨어지는 문제가 있고, 상기 세라믹 조성물의 (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3 총 몰(mol)수를 기준으로 2 몰%를 초과로 첨가되는 경우에는 산소 결함의 양이 많아져 전기적으로 강성을 띄게 되어 유전율이 저하되고, 지나치게 많은 액상의 형성으로 결정립의 성장이 억제될 수 있음에 따라 압전 특성이 불량한 문제가 발생될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은, NKNS계 일부에 SrZrO3를 고용하여 NKNS-SZ계 조성의 압전 세라믹 조성을 형성함에 따라 사방정계(Orthorhombic) 결정구조 및 의사입방체(Pseudo-cubic) 결정구조를 모두 포함하는 상경계를 형성할 수 있다. 이에 따라 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 미세 극성 영역이 형성되고 분극 정렬에 필요한 에너지가 최소화 될 수 있고, 저전계에서 우수한 압전 변형율 값을 얻을 수 있다.
도 8을 참조하면, 도 8의 a)는 사방정계(Orthorhombic) 결정구조, b)는 능면체(Rhombohedral) 결정구조를 각각 나타낸다.
도 8의 각 a) 내지 c)에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 사방정계 결정구조는 <001> 방향에 대하여 총 4개의 도메인을 포함하며, 의사입방체 결정구조는 상기 능면체 결정구조로 해석될 수 있고, 상기 능면체 결정구조는 <001> 방향에 대하여 총 4개의 등가 도메인을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 세라믹 조성물은 NKNS-SZ계 조성을 포함함에 따라 사방정계(Orthorhombic) 구조 및 의사입방체(Pseudo-cubic) 구조의 결정구조를 모두 혼합된 결정 구조를 가지고, 도 8의 c)와 같이 <001> 방향에 대하여 총 8개의 등가 도메인을 구성하게 됨으로써, 압전 특성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명의 배향 무연 압전 세라믹 조성물은 로저링 팩터(Lotgering factor, Lf)에 의해 표시되는 결정 배향도가 80% 내지 90%일 수 있다.
상기 로저링 팩터는 다결정 시료의 결정 배향도를 나타내는 지표로서, 로저링 팩터가 100%이면 결정이 완벽하게 배향되었음을 의미한다.
상기 로저링 팩터는 하기 수학식 1 내지 3을 통해 구할 수 있다.
[수학식 1]
Lf=(P-P0)/(1-P0) x 100 (%)
상기 수학식 1에서, P0는 무배향 시료의 X선 회절 강도(I0)를 이용하여 구할 수 있다. <001> 방향의 결정배향의 경우, P0는 전체 회절 강도의 합에 대한 <001> 회절 강도의 합의 비율로서, 하기 수학식 2에 따라 결정된다.
[수학식 2]
P0=∑I0<001>/∑I0<hkl>
(단, 상기 수학식 2에서, h, k 및 l은 각각 독립적으로, 정수이다)
상기 수학식 1에서, P는 배향 시료의 X선 회절 강도(I)를 이용하여 구할 수 있다. <001> 방향의 결정배향의 경우, P는 전체 회절 강도의 합에 대한 <001> 회절 강도의 합의 비율로서, 하기 수학식 3에 따라 결정된다.
[수학식 3]
P=∑I<001>/∑I<hkl>
(단, 상기 수학식 3에서, h, k 및 l은 각각 독립적으로, 정수이다)
일 실시예에서, 상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 압전상수(d33)는 400 pC/N 내지 620 pC/N일 수 있다. 이는, 일 실시예에 따른 세라믹 조성물이 납을 포함하지 않는 NKNS-SZ계 세라믹 조성을 포함하면서도, 상기 세라믹 조성물이 <001> 방향으로 잘 정렬 배향됨에 따라 단결정의 특성이 나타남으로써 높은 압전특성(d33)를 나타내는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 압전 특성을 이용한 배향 무연 압전 세라믹 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 배향 무연 압전 세라믹 소자는 상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물을 이용하여 제조되는 것으로, 상기 세라믹 조성물의 구체적인 내용에 대해서는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 상기 배향 무연 압전 세라믹 소자는 압전체 및 이를 지지하는 한 쌍의 전극을 포함할 수 있고, 이때, 상기 압전체는 형태 및 크기를 특별히 제한하는 것은 아니며, 압력 측정, 진동 등의 목적에 따라 즉, 상기 배향 무연 압전 세라믹 소자의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 압력 측정의 목적을 위한 용도로 사용할 경우, 상기 압전체는 직사각형 평면 구조, 원형 평면 구조 등을 갖는 플레이트 형상, 두께 방향으로 중앙 관통공을 갖는 플레이트 형상, 각기둥 형상 및 원통형 형상과 같은 다양한 형상으로 사용이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 상기 압전 세라믹 소자는 2 이상의 압전체가 라미네이트된 형상을 가질 수도 있다.
상기 일 실시예에 따른 배향 무연 압전 세라믹 소자에 있어서, 상기 한 쌍의 전극은 압전체의 표면 상에 형성되고 상기 압전체의 표면에 접촉되어 지지되는 도전체층을 말한다. 한 쌍의 전극 중 하나는 압전체의 일면에, 나머지 하나는 이의 타면에 형성될 수 있고; 또는 압전체의 일면에 한 쌍의 전극이 함께 형성될 수 있다.
이때, 상기 전극은 형상, 크기 및 물질을 특별히 제한하는 것은 아니며, 상기 무연 압전 세라믹 소자의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 전극은 편평한 형상을 가질 수 있다. 압전체의 동일 표면 상에 전극을 형성하는 경우, 상기 전극은 빗살 형상 또는 반원형 형상을 가질 수 있다.
또한, 상기 전극의 형성 공정은 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전극 각각은 임의 소망하는 압전체 표면에 도전성 페이스트를 도포하고 상기 도전성 페이스트를 소부함으로써 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 배향 무연 압전 세라믹 소자는 높은 압전 특성을 나타내는 무연 압전 세라믹 조성물을 사용함으로써 낮은 전계 조건에서도 우수한 전계 유기 변형률을 가지고, 상기 세라믹 조성물이 고정렬 배향된 결정 구조를 가짐으로써 단결정 세라믹과 유사한 거동을 보일 뿐만 아니라 대면적화가 가능한 이점이 있으므로, 이를 통해 다양한 분야에 적용할 수 있다. 적용 가능한 분야로는 우리의 생활과 밀접하게 관련되어 있는 휴대폰, 자동차, TV 디스플레이 등에서부터 물론 각종 의료기기들의 부품에 이르기까지 적용할 수 있으며, 필터, 압전 공진기, 진동자, 센서, 액추에이터, 변압기, 압전 발전 소자(energy harvesting devices) 등의 용도 및 형태로도 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 1차원료를 혼합하고 상합성하여 합성원료입자를 제조하는 단계, 상기 합성원료입자와 시드입자를 포함하는 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 그린시트로 제작하는 테이프 캐스팅 단계, 상기 그린시트를 압착하고 성형하는 가공단계 및 상기 가공된 그린시트를 가열하여 세라믹 입자들이 일축성 결정방향을 가지도록 성장시키는 소결 단계를 포함하고, 상기 원료입자는 (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3를 포함하고, 상기 시드입자는 NaNbO3를 포함하는 것인, 상술한 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법은, 합성원료입자와 시드입자를 이용하여 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물을 제조함에 있어, 상기 시드입자를 중심으로 상기 합성원료입자들이 일축성 결정방향을 가지도록 결정을 성장시키는 RTGG((Reactive Templated Grain Growth)법을 이용하여 배향 무연 압전 세라믹 조성물을 제조하는 것으로서, 상기 합성원료입자 및 시드입자를 포함하는 슬러리 테이프 캐스팅하는 단계에서, 이방성의 시드입자가 한쪽 방향으로 배열되고, 이를 소결하는 과정에서 상기 시드입자를 중심으로 합성원료입자가 성장하는 과정을 거치게 되는데, 상기 RTGG 법을 통해 세라믹 조성물을 제조하면 종래 고상 반응법(Solid State Reaction) 등에 의해 제조되는 무연 세라믹 조성물이 낮은 전계 유도 변형 특성과 높은 작동 전계를 가지는 문제점을 해결할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 통해 제조되는 배향 무연 압전 세라믹 조성물은 압전 특성과 전계 유도 변형 특성을 향상시키고, 작동 전계를 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 일 구현예에 따른 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.
먼저, NKNS-SZ계 합성원료입자를 제조한다.
다음, 합성원료입자와 시드입자를 포함하는 슬러리를 제조한다.
상기 시드입자는, RTGG 법에 의한 공정에서 세라믹 결정을 배향시키기 위한 것으로, 일 구현예에 따른 시드입자인 NaNbO3는 다음과 같은 화학식을 통해 염용융(molten salt) 공법을 적용한 토포 화학 변화(Topochemical reaction) 반응으로 제조될 수 있다.
[화학식 4]
1.75Na2CO3 + 1.25Bi2O3 + 2.5Nb2O5 → Bi2.5Na3.5Nb5O18(이하, BNN) + 1.75CO2
Bi2.5Na3.5Nb5O18 + 0.75Na2CO3 → 5NaNbO3 + 1.25Bi2O3 + 0.75CO2
시드입자는 상기 화학식 4와 같이, 원재료인 Bi2O3, Na2CO3와 Nb2O5 및 NaCl을 칭량하고, 혼합된 분말을 12시간 동안 볼밀링을 진행하여 혼합시킨 다음, 알루미나 도가니에 넣고 1,050 ℃ 내지 1,250 ℃에서 2시간 내지 8시간 동안 1차 열처리하여 BNN을 형성할 수 있다. 형성된 BNN은 다시 Na2CO3와 NaCl을 칭량하여 혼합한 다음 6시간 동안 교반을 진행하여 혼합시킨 다음, 알루미나 도가니에 넣고 950 ℃ 내지 1,050 ℃에서 2시간 내지 8시간 동안 2차 열처리 하여 NaNbO3 시드를 형성할 수 있다. 2차 열처리 후 남아있는 Bi2O3 잔류물은 염산, 질산 등에 의해 제거될 수 있다.
다음으로, (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3를 포함하는 합성원료입자와, 상기 시드입자인 NaNbO3를 용매, 분산제, 가소제 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조한다.
일 실시예에서, 상기 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계는, (a) 1차원료입자 및 용매를 습식 밀링으로 혼합하여 1차원료 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 1차원료 슬러리를 건조한 뒤, 상 형성을 위해 하소하는 단계; (c) 상기 하소가 종료된 합성원료에 용매를 투입하여, 습식 분쇄 밀링에 의해 분쇄되는 단계; (d) 상기 습식 분쇄 밀링된 합성원료 슬러리를 건조하는 단계; (e) 상기 분쇄된 합성원료입자와 용매 및 분산제를 투입하고 밀링으로 혼합하여 1차 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계; (f) 상기 1차 캐스팅 슬러리에 바인더와 가소제를 투입하고 혼합하여 2차 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계; 및 (g) 상기 2차 캐스팅 슬러리로부터 지르코니아 볼을 제거한 후 시드입자를 투입하고 혼합하여 3차 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계를 거칠 수 있다.
상기 1차원료 슬러리 제조 단계에서, 상기 합성원료입자를 제조하기 위해 1차원료인 Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Sb2O5, SrCO3 및 ZrO2를 각 조성비에 따라 칭량한 후, 이를 지르코니아 볼 및 용매와 함께 나일론 자(Nylon Jar) 등의 용기에 투입하고, 볼밀링을 실시한다(a 단계). 상기 용매로는 에탄올, 아세톤, 톨루엔 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 1차원료 슬러리 제조 단계는 약 100 rpm 내지 150 rpm에서 약 12시간 내지 36시간 동안 진행할 수 있다.
상기 1차원료입자가 목적하는 조성의 성분을 갖고 원재료 상을 형성하도록 하기 위해, 상기 1차원료 슬러리를 건조시켜 1차원료 슬러리 내 포함된 용매를 증발시킨 후, 이를 유발로 분쇄하고 도가니 등에서 하소(calcination)하는 공정을 추가로 거칠 수 있다(b 단계).
상기 건조 단계는 상기 제조된 1차원료 슬러리에서 지르코니아볼을 제거한 후, 약 80 ℃의 오븐에서 3 시간 내지 12 시간 동안 충분히 제거할 수 있다. 상기 하소 단계는 약 750 ℃ 내지 950 ℃ 에서 약 3시간 내지 9시간 동안 진행할 수 있으며, 목적하는 상 형성을 위해 상기 온도 및 시간 범위 내에서 수 회 실시할 수 있다.
합성원료입자의 입도를 조절하기 위해 상기 하소가 종료된 합성원료에 용매를 투입하고, 분쇄를 위해 습식 분쇄 밀링을 진행(c 단계)한다. 용매는 상기 (a) 단계에서와 동일한 종류의 것을 사용할 수 있다. 상기 습식 분쇄 밀링은 약 24시간 내지 96시간 동안 진행될 수 있다. 이때, 소결조제로서 금속산화물인 산화구리(CuO)를 세라믹 조성물의 (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3의 총 몰(mol)수를 기준으로 0 몰% 내지 2 몰%의 함량으로 투입할 수 있다. 상기 산화구리는 이후의 소결과정에서 슬러리의 소결 온도를 감소시키는 역할을 한다.
상기 습식 분쇄 밀링된 합성원료 슬러리에서 지르코니아볼을 제거한 후, 약 80 ℃의 오븐에서 약 3 시간 내지 12 시간 동안 건조하여 합성원료 슬러리 내 용매를 충분히 제거할 수 있다. (d 단계)
다음, 상기 과정에서 입도 조절이 완료된 합성원료입자와 용매 및 분산제를 투입하고 밀링으로 혼합하여 1차 캐스팅 슬러리를 제조한다. (e 단계)
상기 용매로는 에탄올, 아세톤, 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 분산제는 SN-DISPERSANT 9228(한국산노프코社) 등을 사용할 수 있으나, 합성원료입자를 잘 분산시킬 수 있고 당업계에서 통상적으로 사용하는 종류의 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이때 상기 1차 캐스팅 슬러리혼합단계의 밀링은 약 100 rpm 내지 150 rpm에서 약 12 시간 내지 36 시간 동안 진행할 수 있다.
다음, 테이프 캐스팅 단계에서 그린시트의 연성을 부여하기 위해 상기 (e) 단계에서 혼합된 1차 캐스팅 슬러리가 포함된 혼합 용기에 바인더 및 가소제를 더 투입하고 밀링을 실시하는 2차 캐스팅 슬러리 혼합 단계를 거친다(f 단계).
상기 2차 캐스팅 슬러리 혼합단계의 밀링은 약 100 rpm 내지 150 rpm에서 약 24 시간 내지 48 시간 동안 진행할 수 있다.
상기 바인더는 그린 시트에 연성을 부여하고, 가공성을 높이기 위한 결합제로서, 예를 들어 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 등을 사용할 수 있으나, 합성원료입자의 물성에 영향을 주지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용하는 종류의 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 또한, 상기 가소제로는 디부틸 프탈레이트, 디옥틸테레프탈레이트 등을 사용할 수 있으나, 당업계에서 통상적으로 사용하는 종류의 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
이어서, 상기 2차 캐스팅 슬러리 제조 단계에서 사용된 용기에서 지르코니아볼을 제거하고, 상기 준비한 시드입자인 NaNbO3를 투입한 뒤 지르코니아볼 없이 저속 밀링을 실시하여, 최종적으로 테이프 캐스팅 공정에 사용될 3차 캐스팅 슬러리를 준비한다(g 단계).
상기 3차 캐스팅 슬러리 혼합단계의 저속 밀링은 약 20 rpm 내지 30 rpm에서 약 3 시간 내지 6 시간 동안 진행할 수 있다.
추가적으로, 합성원료입자와 시드입자의 기계적 혼합 및 분산을 돕기 위해 상기 제조된 3차 캐스팅 슬러리를 500 rpm 내지 2,000 rpm에서 약 10 분간 3회에 걸쳐 공자전 혼합을 진행할 수 있다.
또한, 3차 캐스팅 슬러리의 점도 향상을 위해 상기 공자전 혼합 후 추가적인 탈포 공정(degassing)을 진행하고, 탈포 후 약 10 rpm 내지 20 rpm으로 에이징(aging) 밀링을 약 1 시간 가량 실시할 수 있다. 상기 탈포 공정 및 에이징 밀링을 거친 슬러리는 최종적으로 약 1,000 cPs 내지 3,000 cPs의 점도를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 슬러리에 포함되는 합성원료입자와 시드입자는 각각 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
(1-a)(Na0.5-xK0.5)(Nb1-x-ySby)O3-aSrZrO3
[화학식 3]
xNaNbO3
상기 화학식 2에서, a는 0.01≤a≤0.06이고, y는 0.045≤y≤0.08이며, 화학식 2 및 3에서 x는 0.0≤x≤0.05이다.
상기 화학식 2 및 3을 참조하면, 일 실시예에 따른 슬러리의 합성원료입자와 시드입자는 공통적으로 Na와 Nb를 포함할 수 있고, 이때 시드입자의 투입량에 관계없이 상기 전체 슬러리 내 Na 및 Nb의 함량은 유지될 수 있다. 예를 들어, 전체 슬러리 중 시드입자가 x mol의 NaNbO3를 포함하는 경우, 합성원료입자의 조성에서 Na 및 Nb의 함량은, 시드입자에 포함된 x mol만큼의 Na 및 Nb의 함량만큼 제외될 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 3차 캐스팅 슬러리를 테이프 캐스팅하여 그린시트로 제작한다.
상기 테이프 캐스팅 단계는, 상기 제조된 3차 캐스팅 슬러리를 기재 필름 위에 위치시킨 후, 이중 닥터 블레이드(double-layer doctor blade) 법 등에 의해 상기 슬러리를 블레이드를 통과시킴으로서 그린시트(green sheet)로 제조할 수 있다. 상기 기재 필름으로 SiO2가 코팅된 폴리에틸렌 필름을 사용할 수 있으며, 상기 제조된 그린시트의 폭은 약 10 cm 내지 15 cm이고, 두께는 약 50 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다. 캐스팅 중에 슬러리에 잔류하는 용매를 제거하기 위해 약 30 ℃ 내지 65 ℃에서 추가적인 건조를 진행할 수 있다.
다음은 그린시트를 압착하고 원하는 크기로 성형하여 세라믹 시편을 제조하는 가공단계이다.
상기 테이프 캐스팅 된 그린시트를 목표 두께로 적층하기 위해, 약 65 ℃ 내지 75 ℃의 온도 조건에서 약 40 psi/cm2의 압력으로 30분 가량 압착한다. 이때, 세라믹 조성물의 전체적인 밀도가 감소하는 것을 방지하기 위해, 상기 압착은 미리 구비된 가이드 홀을 이용하여 진행할 수 있으며, 열간 정수압 성형(Worm Isostatic Pressure, WIP) 공정을 약 70 ℃, 3,000 psi 압력에서 약 10 분간 유지할 수 있다.
마지막으로, 상기 가공된 그린시트를 가열하여 유기용매를 제거(탈지 공정, degreasing)한 후 소결한다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 배향 무연 압전 세라믹 조성물은, 상기 소결 단계를 통해 시드입자들은 합성원료입자와 반응하여 화학적으로 균일한 상태로 되며, 시드입자인 NaNbO3를 중심으로 원료입자가 <001> 방향으로 일축성 결정방향을 가지도록 결정 배향되며 성장하는 특징을 가진다.
상기 탈지 공정은 약 250 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 약 2 내지 3일간 유지하는 로냉 과정으로 진행될 수 있으며, 상기 탈지 공정의 종료 후 그린시트의 밀도 향상을 위해 냉간 정수압 성형(Cold Isostatic Pressure, CIP) 공정을 상온의 29,000 psi 압력에서 약 10 분간 유지할 수 있다.
상기 소결 단계는 제조된 그린시편을 사각 도가니 등의 용기에 장입한 뒤 밀폐한 상태에서 진행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 소결 단계은 1,040 ℃ 내지 1,080 ℃에서, 2시간 내지 8시간 동안 진행될 수 있다. 만일, 상기 소결 온도가 1,040 ℃ 미만인 경우 낮은 밀도와 낮은 배향성을 갖는 문제가 있으며, 소결 온도가 1,080 ℃를 초과하는 경우 Na 혹은 K의 휘발에 의한 압전특성의 저하 문제가 있다. 또한, 상기 소결 시간이 2 시간 미만인 경우 낮은 밀도와 낮은 배향성을 갖는 문제가 있으며, 소결 시간이 8 시간을 초과하는 경우 과소결에 의한 압전특성의 저하 문제가 있다.
상기 소결 단계를 진행하기 전, 상기 가공된 그린시트에서 유기용매를 제거하기 위해, 약 300 ℃ 내지 400 ℃에서 24시간 내지 60시간 동안 열처리를 먼저 진행할 수 있다. 또한, 상기 소결 단계가 진행되는 동안 그린시편에 포함된 Na 또는 K 등의 알칼리 원소의 휘발을 막기 위해 그린 시편의 무게만큼의 합성원료를 그린시편 주변에 산포함으로써, 소결 용기 내 알칼리 원소의 분압을 높여 그린 시트에 포함된 알칼리 원소의 휘발을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예: 시드입자(NaNbO 3 )의 제조
본 발명의 RTGG 법에 의한 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물 제조를 위해, RTGG 공정에서 결정 배향에 사용할 시드입자를 다음과 같이 제조한다.
시드입자는 하기 화학식 4와 같이, 원재료인 Bi2O3, Na2CO3와 Nb2O5 및 NaCl을 칭량하고, 혼합된 분말을 12시간 동안 볼밀링을 진행하여 혼합시킨 다음, 알루미나 도가니에 넣고 1,125 ℃ 에서 6시간 동안 1차 열처리하여 BNN을 형성한 다음, 형성된 BNN을 Na2CO3와 NaCl과 함께 칭량하여 혼합한 다음 6시간 동안 교반을 진행하여 혼합하고, 알루미나 도가니에 넣고 975 ℃에서 6시간 동안 2차 열처리 하여 NaNbO3 시드를 형성하였다. 2차 열처리 후 남아있는 Bi2O3 잔류물은 염산, 질산 등을 이용하여 제거하였다.
[화학식 4]
1.75Na2CO3 + 1.25Bi2O3 + 2.5Nb2O5 → Bi2.5Na3.5Nb5O18(BNN) + 1.75CO2
Bi2.5Na3.5Nb5O18 + 0.75Na2CO3 → 5NaNbO3 + 1.25Bi2O3 + 0.75CO2
실시예 1 내지 9: NKNS-SZ계 세라믹 조성물 제조
본 발명의 RTGG 법에 의한 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조를 위해, 도 1과 같은 공정으로 1차원료를 혼합하고 상합성하여 합성원료를 제조한 후, 합성원료입자와 시드입자를 분산제, 가소제, 바인더 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조한다.
먼저, 합성원료를 제조하기 위하여 1차원료인 Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Sb2O5, SrCO3 및 ZrO2를 총 조성비에 맞게 24g이 되도록 칭량한 후, 에탄올 40ml 및 지르코니아 볼과 함께 나일론 자(Nylon Jar)넣고 125 rpm에서 24 시간 동안 습식 밀링하여 1차원료 슬러리 혼합을 진행한다. 이때, 상기 Sb2O5의 투입량은, 원료입자가 하기 표 1과 같은 조성을 나타낼 수 있도록 그 양을 조절한다.
1차원료 슬러리 혼합이 끝난 후, 1차원료 슬러리를 지르코니아 볼과 분리한 후 80 ℃ 오븐에서 5시간 동안 충분히 건조하여 1차원료 슬러리 내 용매를 증발시킨다. 건조된 1차원료입자를 알루미나 유발로 분쇄하고 알루미나 도가니에 넣어 750 ℃ 에서 5시간, 850 ℃에서 3 시간, 총 2회 하소하였다.
하소가 끝난 합성원료를 유발로 재 분쇄한 후, 에탄올 40ml 및 지르코니아 볼과 함께 나일론 자에 넣고 125 rpm에서 72시간 동안 습식 밀링하여 합성원료 입자 분쇄를 진행한다. 그런 다음, 분쇄 밀링된 합성원료 슬러리를 지르코니아 볼과 분리한 후 80 ℃ 오븐에서 6시간 동안 충분히 건조하여 합성원료 슬러리 내 용매를 증발시켜 분쇄된 합성원료입자를 얻는다.
분쇄된 합성원료입자는 에탄올, 톨루엔, 분산제(SN-DISPERSANT 9228, 한국산노프코社)및 지르코니아 볼과 함께 나일론 자에 넣고 130 rpm에서 24 동안 밀링하여 1차 캐스팅 슬러리 혼합을 진행한다.
1차 캐스팅 슬러리 혼합이 끝난 후, 바인더(PolyVinyl Butyral, PVB) 및 가소제(dibutyl phthalate)를 첨가하여 2차 캐스팅 슬러리 혼합을 진행하였다.
상기 2차 캐스팅 슬러리 혼합이 끝나고 지르코니아 볼을 2차 캐스팅 슬러리로부터 제거한 후 2차 캐스팅 슬러리에 화학식 4에 의해 제조된 NaNbO3 시드를 1 mol%에서 5mol% 첨가하여 6시간 동안 25 rpm에서 저속 밀링하여 3차 슬러리를 제조하였다.
x y 원료입자 조성 시드입자 함량
(mol %)
실시예 1 0.01 0.055 0.96(Na0.49K0.5)(Nb0.935Sb0.055)O3-0.04SrZrO3 0.01 NaNbO3
실시예 2 0.02 0.055 0.96(Na0.49K0.5)(Nb0.935Sb0.055)O3-0.04SrZrO3 0.02 NaNbO3
실시예 3 0.03 0.055 0.96(Na0.49K0.5)(Nb0.935Sb0.055)O3-0.04SrZrO3 0.03 NaNbO3
실시예 4 0.05 0.055 0.96(Na0.49K0.5)(Nb0.935Sb0.055)O3-0.04SrZrO3 0.05 NaNbO3
실시예 5 0.03 0.045 0.96(Na0.47K0.5)(Nb0.925Sb0.045)O3-0.04SrZrO3 0.03 NaNbO3
실시예 6 0.03 0.06 0.96(Na0.47K0.5)(Nb0.91Sb0.06)O3-0.04SrZrO3 0.03 NaNbO3
실시예 7 0.03 0.065 0.96(Na0.47K0.5)(Nb0.905Sb0.065)O3-0.04SrZrO3 0.03 NaNbO3
실시예 8 0.03 0.07 0.96(Na0.47K0.5)(Nb0.9Sb0.07)O3-0.04SrZrO3 0.03 NaNbO3
실시예 9 0.03 0.08 0.96(Na0.47K0.5)(Nb0.89Sb0.08)O3-0.04SrZrO3 0.03 NaNbO3
상기 저속 밀링 종료 후, 3차 캐스팅 슬러리를 350 rpm에서 10 분간 3회 공자전 혼합한 뒤, 슬러리 내에 생긴 기포를 제거하고 점도를 높이기 위해 진공펌프로 탈포를 진행한다. 탈포 공정 후 1 시간 동안 에이징(aging) 밀링을 3 rpm으로 30 분간 진행하였으며, 에이징 밀링 후에 측정된 슬러리의 점도는 Brookfield 사의 #29 spindle을 사용하여 250 rpm 기준 2,000 cPs로 확인로 확인되었다.
이렇게 탈포된 3차 캐스팅 슬러리를 테이프 캐스터(tape caster)를 사용하여 폴리에틸렌 필름 위에 이중 닥터 블레이드 방법에 의해 칼날 아래로 슬러리를 0.5 m/min의 속도로 이동시키면서 폭 12 cm, 두께 50 내지 60 ㎛의 그린시트를 제작하였다.
제조된 그린시트를 70 ℃에서 50 psi/cm2의 압력으로 30 분간 압착하고, 그린시트의 밀도를 더욱 높이기 위해 열간 정수압 성형 공정을 70 ℃, 3,000 psi 압력에서 10 분간 유지하였다.
다음으로, 상기 압착된 그린시트를 최대 550 ℃에서 50시간 동안 유지한 후 로냉하여 탈지(de-greasing)한 뒤, 탈지된 그린시트의 밀도를 더욱 높이기 위해 냉간 정수압 성형 공정을 25 ℃, 29,000 psi 압력에서 10 분간 유지하였다.
이와 같이 제조된 그린시트를 1,040 ℃ 내지 1,080 ℃에서 2 시간 내지 8 시간 동안 소결하여 최종적으로 세라믹 시편을 수득하였다. 소결 과정에서 그린시트 내 포함된 Na 및 K의 휘발을 막기 위해, 그린 시트 주변에 원료입자와 동일한 조성을 가지는 원료((1-a)(Na,K)(Nb1-y,Sby)O3-aSrZrO3)를 산포하였다.
상기 수득된 세라믹 시편의 상부 및 하부에 Ag 전극 페이스트를 도포하여 전극을 형성하였다.
비교예: NKNS-SZ계 세라믹 조성물 제조
시드입자를 이용하지 않고, 원료입자가 하기 표 2로 표시되는 조성을 갖도록 원재료를 칭량하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 NKNS-SZ계 무연 압전 세라믹 조성물을 제조하였다.
x y 원료입자 조성 시드입자 함량
(mol %)
비교예 0.00 0.055 0.96(Na0.5K0.5)(Nb0.945Sb0.055)O3-0.04SrZrO3 0.00 NaNbO3
평가예 1: NKNS-SZ계 무연 압전 세라믹 조성물의 결정구조, 미세구조 및 결정 배향도 평가
실시예 및 비교예에 따른 세라믹의 결정구조 및 상 분석은 X-선 회절 분석 장치(X-ray Diffraction, XRD, Shimadzu, XRD-6100, Japan)를 이용하여 조사하였다. 소결온도 및 조성변화에 따른 실시예 및 비교예의 세라믹 미세구조는 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM, Hitachi, S-4800, Japan)을 사용하여 분석하였다.
(1) 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예에 따른 NKNS-SZ계 무연 압전 세라믹 조성물의 경우(도 3의 (a)) 세라믹의 결정방향이 무작위 방향인 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1 내지 4에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 경우(도 3의 (b) 내지 (e)) 일축성 방향으로 결정립이 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 5 내지 9에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 미세구조를 나타낸 것이다. 도 9에 나타난 바와 같이, y의 함량이 0.045 내지 0.08의 범위인 실시예 5 내지 9에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물은 모두 <001> 방향으로 결정 배향된 것을 확인할 수 있다.
(2) 도 4는 비교예 및 실시예 1 내지 4에 따른 NKNS-SZ계 세라믹 조성물의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 상기 도 4를 참조하면, 시드입자인 NaNbO3의 함량에 따라 X-선의 회절 패턴이 변화하는 것을 알 수 있다. 비교예에 따른 세라믹 조성물의 경우 일정한 결정배향이 관찰되지 않는 무작위 결정배향이고, 실시예 1, 2 및 4의 경우 <110> 회절면이 일부 관찰되며, 실시예 3의 경우 <110> 회절면이 거의 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다.
상기 <110> 회절면이 거의 관찰되지 않은 실시예 3의 배향 무연 압전 세라믹 조성물에 대하여 결정 배향도(Lotgering Factor, Lf)를 조사하였으며, 그 값은 97%으로 계산되었다.
상기 실시예 3에 따른 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 결정 배향도는 하기 수학식 1 내지 3을 통해 계산하였다.
[수학식 1]
Lf=(P-P0)/(1-P0) x 100 (%)
상기 수학식 1에서, P0는 무배향 시료인 비교예에 따른 세라믹 조성물의 X선 회절 강도(I0)를 이용하여 구할 수 있다. <001> 방향의 결정배향의 경우, P0는 전체 회절 강도의 합에 대한 <001> 회절 강도의 합의 비율로서, 하기 수학식 2에 따라 결정된다.
[수학식 2]
P0=∑I0<001>/∑I0<hkl>
(단, 상기 수학식 2에서, h, k 및 l은 각각 독립적으로, 정수이다)
상기 수학식 1에서, P는 실시예 3에 따른 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 X선 회절 강도(I)를 이용하여 구할 수 있다. <001> 방향의 결정배향의 경우, P는 전체 회절 강도의 합에 대한 <001> 회절 강도의 합의 비율로서, 하기 수학식 3에 따라 결정된다.
[수학식 3]
P=∑I<001>/∑I<hkl>
(단, 상기 수학식 3에서, h, k 및 l은 각각 독립적으로, 정수이다)
Lf의 값은 배향비율에 따라서 0에서부터 100%까지 변하고, Lf=0%이면 배향성이 없으며, Lf=100%이면 완전히 배향된 것을 의미한다.
(3) 도 10은 실시예 5 내지 9에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 상기 도 10을 참조하면, 상기 실시예 5 내지 9에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물은 y의 함량이 0.045 내지 0.08 범위 내에서 완벽하게 <001> 방향으로 정렬 배향하는 것을 확인할 수 있으며, 상기 수학식 1 내지 3을 통해 계산된 실시예 5 내지 9에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 결정 배향도(Lf)는 97 내지 99%인 것으로 계산되었다.
평가예 2: NKNS-SZ계 무연 압전 세라믹 조성물의 결정구조 및 유전율 변화 평가
실시예 및 비교예에 따른 NKNS-SZ계 세라믹 조성물에 대한 큐리온도, 사방정계-의사입방체간의 상전이 온도 및 유전율 변화를 측정하였다.
(1) 도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 4 및 비교예에 따른 NKNS-SZ계 세라믹 조성물은 모두 0.96(Na0.5K0.5)(Nb0.945Nb0.055)O3-0.04SrZrO3로 동일한 조성을 가지며, 각 세라믹 조성에서 x의 함량에 따른 모든 세라믹 조성물의 큐리온도(Tc)는 약 160 ℃이고, 사방정계(Orthorombic, O)-의사입방체(Pseudocubic, P)의 상전이 온도인 To-p는 약 100 ℃인 것으로 측정되었다. 또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예에 따른 NKNS-SZ계 세라믹 조성물의 상전이 온도 To-p가 상온 이상에 있는 것을 통해, 각 세라믹 조성물의 x의 함량에 따른 NKNS-SZ계 세라믹 조성물은 모두 사방정계 결정구조와 의사입방체 결정구조가 혼합된 구조임을 알 수 있고, 각 x의 함량에 대해 온도에 따른 유전율의 변화가 거의 없는 것을 확인하였다.
(2) 도 11은 실시예 5 내지 9에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물에 대한 큐리온도, 사방정계-의사입방체간의 상전이 온도 및 유전율 변화를 나타낸 것이다. 도 11을 참조하면, 실시예 5 내지 9에 따른 NKNS-SZ계 세라믹 조성물은 y가 0.045 내지 0.08의 범위에서, y의 비율이 증가할수록 큐리온도와 To-p 상전이 온도가 감소하는 것을 알 수 있었으며, y가 0.08 이상인 경우 큐리온도가 100 ℃ 이하로 내려오면서 To-p가 관찰되지 않았다.
평가예 3: NKNS-SZ계 무연 압전 세라믹 조성물의 물성 평가
실시예 및 비교예에 따른 NKNS-SZ계 세라믹 조성물에 대한 상대소결밀도(%), 상대유전율(εT 33/ε0), 유전손실(tan δ), 압전 전하 상수(d33) 및 전기 기계 결합 계수 (kp)를 측정하여 도 6 및 도 12에 나타내었다.
(1) 도 6을 참조하면, 실시예 3에 따른 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 경우 가장 우수한 압전 특성을 보이며, 이 때 상대 유전율은 1473, 압전 상수(d33)는 약 502 pC/N, 전기 기계 결합 계수는 약 0.55를 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 3에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 소결 온도에 따른 상대소결밀도(%), 상대유전율(εT 33/ε0), 유전손실(tan δ), 압전 전하 상수(d33) 및 전기 기계 결합 계수 (kp)를 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 3에 따른 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 경우 소결 온도 1,060 ℃에서 6 시간 동안 소결하였을 때, 가장 높은 압전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
(2) 도 12는 실시예 5 내지 9에 따른 NKNS-SZ계 배향 무연 압전 세라믹 조성물에 대한 상대소결밀도(%), 상대유전율(εT 33/ε0), 유전손실(tan δ), 압전 전하 상수(d33) 및 전기 기계 결합 계수 (kp)을 나타낸 것이다.
도 12를 참조하면, 상기 실시예 5 내지 9의 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 소결 밀도는 모두 93% 인 것을 알 수 있으며, 상대 유전율은 조성물 내 y의 함량이 증가함에 따라 1,056 (실시예 5)에서 4,093(실시예 9)까지 연속적으로 증가하는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 7에 따른 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 압전 상수가 약 620 cP/N에서 최대값을 갖는 것을 통해, 실시예 7에 따른 배향 무연 압전 세라믹 조성물이 사방정계 결정구조와 의사입방체 결정구조가 적절하게 혼합된 것임을 알 수 있다.
실시예 5 및 6의 경우 약 0.55 내지 0.6의 높은 전기 기계 결합 계수를 갖고, 실시예 8 및 9의 경우 결정구조 내 의사입방체의 비율이 증가함에 따라 압전 특성이 감소하기 시작하는 것을 확인하였다.
(3) 도 12는 실시예 7에 따른 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 압전 상수를 나타낸 것이다. 도 12을 참조하면, 실시예 7에 따른 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 압전 상수(d33)는 약 110 ℃까지 578 pC/N을 유지하는 것을 확인하였다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (14)

  1. (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3를 포함하고,
    입자의 결정방향이 <001> 방향으로 배향하는 것을 특징으로 하는, 배향 무연 압전 세라믹 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 세라믹 조성물은 NaNbO3를 더 포함하는 것인,
    배향 무연 압전 세라믹 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 세라믹 조성물은 하기 화학식 1의 화합물 조성을 포함하는 것인, 배향 무연 압전 세라믹 조성물:
    [화학식 1]
    (1-a)(Na0.5-xK0.5)(Nb1-x-ySby)O3-aSrZrO3 + xNaNbO3
    (단, 상기 화학식 1에서, a는 0.01≤a≤0.06이고, x는 0.0≤x≤0.05이며, y는 0.045≤y≤0.08이다).
  4. 제1항에서,
    상기 세라믹 조성물은 상기 (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3 총 몰(mol)수를 기준으로 0 몰% 내지 2 몰%의 산화구리(CuO)를 포함하는 것인,
    배향 무연 압전 세라믹 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 세라믹 조성물은 사방정계(Orthorhombic) 결정구조 및 의사입방체(Pseudo-cubic) 결정구조를 포함하는 상경계를 가지는 것인,
    배향 무연 압전 세라믹 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 세라믹 조성물은 로저링 팩터(Lotgering factor)에 의해 표시되는 배향도가 80% 내지 99%인 것인,
    배향 무연 압전 세라믹 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 압전상수(d33)는 400 pC/N 내지 620 pC/N인 것인,
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 배향 무연 압전 세라믹 조성물을 이용한 배향 무연 압전 세라믹 소자.
  9. 1차원료를 혼합하고 상합성하여 합성원료입자를 제조하는 단계;
    상기 합성원료입자와 시드입자를 포함하는 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 캐스팅 슬러리를 그린시트로 제작하는 테이프 캐스팅 단계;
    상기 그린시트를 압착하고 성형하는 가공단계; 및
    상기 가공된 그린시트를 가열하여 세라믹 입자들이 일축성 결정방향을 가지도록 성장시키는 소결 단계를 포함하고,
    상기 합성원료입자는 (Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3를 포함하고,
    상기 시드입자는 NaNbO3를 포함하는 것인,
    제1항의 배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에서,
    상기 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계는,
    (a) 1차원료입자 및 용매를 습식 밀링으로 혼합하여 1차원료 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 1차원료 슬러리를 건조한 뒤, 상 형성을 위해 하소하는 단계;
    (c) 상기 하소가 종료된 합성원료에 용매를 투입하여, 습식 분쇄 밀링에 의해 분쇄되는 단계;
    (d) 상기 습식 분쇄 밀링된 합성원료 슬러리를 건조하는 단계;
    (e) 상기 분쇄된 합성원료입자와 용매 및 분산제를 투입하고 밀링으로 혼합하여 1차 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계;
    (f) 상기 1차 캐스팅 슬러리에 바인더와 가소제를 투입하고 혼합하여 2차 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (g) 상기 2차 캐스팅 슬러리로부터 지르코니아 볼을 제거한 후 시드입자를 투입하고 혼합하여 3차 캐스팅 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 것인,
    배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
  11. 제9항에서,
    상기 합성원료입자는 Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Sb2O5, SrCO3 및 ZrO2를 혼합하여 제조되고,
    상기 시드입자는 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5 및 NaCl를 혼합하여 제조되는 것인,
    배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
  12. 제9항에서,
    상기 합성원료입자는 하기 화학식 2의 화합물 조성을 갖고,
    상기 시드입자는 하기 화학식 3의 화합물 조성을 갖는 것을 특징으로 하는,
    배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법:
    [화학식 2]
    (1-a)(Na0.5-xK0.5)(Nb1-x-ySby)O3-aSrZrO3
    [화학식 3]
    xNaNbO3
    (단, 화학식 2에서, a는 0.01≤a≤0.06이고, y는 0.045≤y≤0.08이며,
    화학식 2 및 3에서 x는 0.0 ≤x≤0.05이다).
  13. 제9항에서,
    상기 캐스팅 슬러리는 소결조제로서 산화구리(CuO)를 더 포함하는 것인,
    배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
  14. 제9항에서,
    상기 소결 단계는 1,040 ℃ 내지 1,080 ℃ 온도에서, 2시간 내지 8시간 동안 가열하는 것인,
    배향 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
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