DE4201240A1 - Formkoerper aus reaktionsgebundenem siliziumkarbid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Formkörper aus reaktionsgebundenem Siliziumkarbid und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Formkörpers.
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Formkörper aus Siliziumkarbid werden wegen ihrer guten Eigenschaften, wie ho­ he Festigkeit, chemische Beständigkeit und gute Wärmeleitfähigkeit, in vie­ len Bereichen der Technik verwendet. Reaktionsgebundenes, mit Silizium in­ filtriertes Siliziumkarbid besitzt zudem einen hohen Widerstand gegen Ver­ schleiß und eine gute Korrosionsbeständigkeit, da es sich hier um einen na­ hezu porenfreien, gasdichten Werkstoff handelt. Der Gehalt an freiem Sili­ zium in beträchtlicher Menge von 10 bis 20% schränkt seine Einsatzfähigkeit bei Temperaturen im Bereich des Schmelzpunktes von Silizium und oberhalb ein.

Für den Hochtemperaturbereich wird daher vorzugsweise gesintertes Silizium­ karbid eingesetzt, dessen Restporösität gering ist, üblicherweise zwischen 1 und 5%, und zwar bei kleinen Porengrößen. Der Angriff korrosiver Medien ist folglich auch hier erschwert, so daß der Werkstoff bereits eine recht gute Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzt. Die maximale Ein­ satztemperatur liegt bei ca. 1600 - 1650°C. Das Sintern von Siliziumkarbid er­ folgt allerdings unter einer erheblichen Volumenänderung (Schwindung), was die Herstellung von Großbauteilen aus derartigen Sinterprodukten schwierig oder gar unmöglich macht. Darüber hinaus können die Sinterhilfsstoffe die Hochtemperaturfestigkeit oberhalb von etwa 1300°C deutlich absenken.

Weiterhin ist bekannt, im Hochtemperaturbereich Formkörper aus rekristalli­ siertem Siliziumkarbid zu verwenden. Rekristallisiertes Siliziumkarbid ist ein poröser, relativ grobkörniger Werkstoff. Er entsteht durch einen Hochtempera­ turbrand, der nahezu ohne Änderung der äußeren Form, also ohne Schwindung ab­ läuft. Eine Porosität zwischen 20 und 25% und eine Porengröße bis in den mm- Bereich führen zu einem schlechten Korrosionsverhalten. Vorstehendes ist be­ kannt, beispielsweise aus R. Röttenbacher und W.Heider, Siliciuminfiltriertes Siliciumcarbid - ein Siliciumcarbid-Verbund-Werkstoff, in Technische Keramik, Jahrbuch 1. Ausgabe, Vulkan Verlag, Essen 1988.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Formkörper aus reaktionsgebunde­ nem Siliziumkarbid zu schaffen, der im Hochtemperaturbereich einsetzbar ist und ein gutes Korrosionsverhalten zeigt.

Diese Aufgabe wird gemäß dem Anspruch 1 dadurch gelöst, daß der Formkörper aus reaktionsgebundenem Siliziumkarbid ein durch Siliziuminfiltration und nach­ folgende Rekristallisation modifiziertes Gefüge mit einer im wesentlichen ge­ schlossenen Porosität von < 8 Vol.-% bei einem Porendurchmesser < 70 µm be­ sitzt, die gegebenenfalls ganz oder teilweise mit einem Restanteil an freiem Silizium gefüllt sind.

Hierdurch wird ein Formkörper aus reaktionsgebundenem Siliziumkarbid geschaf­ fen, dessen Gefügeaufbau zunächst durch eine Silicierung zu einem reaktions­ gebundenen, mit Silizium infiltrierten Siliziumkarbid bestimmt ist und durch eine anschließende Rekristallisation dann derart modifiziert ist, daß der An­ teil an freiem Silizium gegenüber dem SiSiC-Werkstoff wesentlich reduziert oder gegebenenfalls auch entfernt ist und die ursprünglich offene Porosität in eine im wesentlichen geschlossene Porosität umgewandelt ist. Ein Restanteil an freiem Silizium kann dann einzelne geschlossene Poren füllen, so daß bei Tem­ peraturen über dem Schmelzpunkt von Silizium, also über ca. 1400°C, keine Si­ lizium-Ausschwitzungen auftreten. Die max. Einsatztemperatur liegt bei ca. 1800°C, wobei die Hochtemperaturfestigkeit nicht absinkt. Gegenüber dem re­ kristallisierten Siliziumkarbid ist eine wesentlich geringere innere Oxida­ tion zu beobachten.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß die Rekristallisation im wesentlichen ohne Schwindung abläuft. Der rekristallisierte SiSiC-Werk­ stoff eignet sich daher auch besonders für die Herstellung großformatiger, komplexer Bauteile. Formkörper sind demzufolge sehr dicht und können spezi­ fische Gewichte < 2,8 g/cm³, insbesondere < 3,0 g/cm³ besitzen.

Durch die Wahl der Korngrößenverteilung des verwendeten Siliziumkarbidpul­ vers hinsichtlich oberer Korngröße, Breite der Korngrößenverteilung und Fest­ legung der jeweiligen Anteile der Kornfraktionen am Gesamtvolumen kann die Porosität des Grünköpers beeinflußt werden. Sofern der Grünkörper auf diese Weise mit einer hohen Packungsdichte der Siliziumkarbidkörner und folglich sehr feinen Porenkanälen ausgebildet ist, kann durch eine Rekristallistion des SiC/Si-Verbundkörpers der Restanteil an freiem Silizium insbesondere auf weniger als 3 Vol.-% gesenkt werden. Die geringen Distanzen für den Mate­ rialtransport beim Rekristallisationsprozeß begünstigen wohl auch die Bil­ dung einer geschlossenen Porosität. Zur Bildung eines SiC/Si-Verbundkörpers mit feinen Si-gefüllten Kanälen kann ein pulvriges Siliziumkarbid mit einer im wesentlichen lückenlosen Korngrößenverteilung über mehr als zwei Zehner­ potenzen der Korngrößen hinaus bei einer oberen Korngröße von mindestens 150 µm verwendet werden, wobei innerhalb der Korngrößenverteilung der Anteil V für jede wählbare Kornfraktion am Gesamtvolumen in % bestimmt ist durch

mit D_max bzw. D_min gleich der maximalen bzw. minimalen Korngröße der ge­ wählten Fraktion in µm. Die vorstehend genannte Beziehung gilt dabei vor­ zugsweise für gewählte Kornfraktionen über mindestens eine drei zehntel Zehnerpotenz der Korngrößen, vorzugsweise eine halbe Zehnerpotenz. Eine hierfür bevorzugte Korngrößenverteilung kann wie folgt gewählt werden: Korn­ größenbereich 0,1 bis 30 µm, 45 bis 65 Vol.-%, vorzugsweise 46 bis 56 Vol.-%; Korngrößenbereich 30 bis 100 µm, 20 bis 35 Vol.-%, vorzugsweise 22 bis 30 Vol.-%; und Korngrößenbereich über 100 µm (obere Korngröße im Bereich 150 bis 300 µm), 15 bis 35 Vol.-%, vorzugsweise 18 bis 30 Vol.-%.

Die Rekristallisation kann durchgeführt werden bei Temperaturen von 1950°C bis 2300 °C unter Ausschluß von Sauerstoff mit 0,3 bis 1,0 bar. Bei der ge­ nannten Temperatur findet aufgrund der damit verbundenen Verringerung der Oberflächenenergie eine Umwandlung der dreidimensional vernetzten zylindri­ schen Poren in isolierte statt. Der dazu notwendige Materialtransport erfolgt wahrscheinlich über Lösungs- Ausscheidungsreaktion von Kohlenstoff mit Sili­ zium als Lösungsmittel oder über Verdampfung und Sublimation. Das Vorliegen feiner Porenkanäle im reaktionsgebundenen Siliziumkarbid begünstigt den für die Rekristallisation notwendigen Materialtransport.

Der Gegenstand des Anspruchs 5 erlaubt die Herstellung eines reaktionsgebun­ denen, mit Silizium infiltrierten Werkstoffs als Zwischenprodukt für eine Re­ kristallisation, das eine zunächst offene Porosität besitzt, wobei die Poren­ radien < 50 µm einstellbar sind.

Beim Gegenstand des Anspruchs 8 wird zur Herstellung von Formkörpern aus re­ aktionsgebundenem Siliziumkarbid unter Anwendung eines keramischen Formge­ bungsverfahrens zur Herstellung eines Grünkörpers und eines ersten Wärmebe­ handlungsschritts zum Brennen des Grünkörpers im Kontakt mit flüssigem oder gasförmigem Silizium im Überschuß derart gearbeitet, daß nach dem Silicieren ein zweiter Wärmebehandlungsschritt zum Rekristallisieren bei 1950 bis 2300 °C unter Ausschluß von Sauerstoff mit 0,3 bis 1,0 bar durchgeführt wird. Mittels zweier nacheinander angewendeter Wärmebehandlungsschritte wird aus einem Grünkörper ein Formkörper geschaffen, der die vorstehend beschriebenen Vor­ teile aufweist. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß bei diesem Verfahren auf Sinteradditive verzichtet werden kann, die das Eigenschaftsprofil des Formkör­ pers negativ beeinflussen können.

Der Gegenstand des Anspruchs 10 vereinfacht die Formung von Großbauteilen ins­ besondere von zwei- und dreidimensional großformatigen Bauteilen und/oder komplizierten Körpergestaltungen unter Verwendung des Schlickergießverfah­ rens.

Die Gegenstände der Ansprüche 11 bis 16 geben vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens zur Herstellung von Grünkörpern nach dem Schlickergießverfah­ ren an, die durch Silicieren und Rekristallisieren weiterverarbeitet werden.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen zu entnehmen.

Ein Formkörper aus reaktionsgebundenem Siliziumkarbid besitzt einen Gefüge­ aufbau, der durch zwei thermische Behandlungen modifiziert ist, wobei zur Formgebung eines Grünkörpers alle üblichen Verfahren, wie Schlickergießen, Strangpressen, Trockenpressen, isostatisches Pressen aber auch Foliengießen und Spritzguß eingesetzt worden sein können.

Nachfolgend werden die Gefügebestandteile eines Formkörpers aus einem rekri­ stallisierten SiSiC-Verbundwerkstoff beschrieben: Ein Gefügebestandteil ist primär und sekundär gebildetes Siliziumkarbid. Das sekundäre Siliziumkarbid ist während eines ersten Wärmebehandlungsschrittes, einem Silicieren, durch Umwandlung von kolloidalem Kohlenstoff im Kontakt mit flüssigem oder gasförmi­ gem Silizium entstanden. Ein weiterer Gefügebestandteil ist freies Silizium. Dieses freie Silizium hat bei einem Silicieren mit Silizium im Überschuß als überschüssiges Silizium Poren gefüllt, die während des ersten Wärmebehand­ lungsschrittes durchströmbar waren. Nach einem zweiten Wärmebehandlungs­ schritt, einem Rekristallisieren, beträgt der Restanteil an freiem Silizium < 8 Vol.-%, vorzugsweise < 5 Vol.-%. Von einer dem Gefüge zugrundeliegenden Ar­ beitsmasse können noch unwesentliche Restanteile, wie beispielsweise dichter Kohlenstoff, im Gefüge auftauchen. Der Gehalt derartiger Restbestände liegt unter 1 Vol.-%.

Ein weiterer Gefügebestandteil ist schließlich die Porosität. Das rekristal­ lisierte Gefüge besitzt eine im wesentlichen geschlossene Porosität, vor­ zugsweise nur geschlossen, mit einem Porenvolumenanteil von < 8%. Sofern ein Restanteil an freiem Silizium eingebaut ist, füllt dieser die Poren, wobei alle oder ein Teil der Poren mit freiem Silizium gefüllt sein können. Dabei liegt der Porendurchmesser bei Werten < 70 µm. Das spezifische Gewicht eines rekristallisierten SiSiC-Verbundwerkstoffs mit dem vorstehend beschriebenen Gefüge liegt bei < 2,8 g/cm³, vorzugsweise < 3,0 g/cm³.

Das rekristallisierte Gefüge wird erhalten durch ein Rekristallisieren eines mit Silizium im Überschuß silicierten Grünkörpers bei 1950 bis 2300°C unter Ausschluß von Sauerstoff, vorzugsweise unter Schutzgas, mit Drucken von 0,3 bis 1,0 bar. Der Restanteil an freiem Silizium ist dann vorzugsweise auf einen Teil der geschlossenen Poren verteilt.

Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird zur Bildung eines Grünkör­ pers als Vorstufe für die Schaffung eines Formkörpers mit dem erfindungsge­ mäßen Gefüge ein pulvriges Siliziumkarbid mit einer im wesentlichen lücken­ losen Korngrößenverteilung über mehr als zwei Zehnerpotenzen der Korngrößen hinaus bei einer oberen Korngrenze von mindestens 150 µm verwendet, wobei innerhalb der Korngrößenverteilung der Anteil V für jede wählbare Kornfrak­ tion am Gesamtvolumen in % bestimmt ist durch

mit D_max bzw. D_min gleich der maximalen bzw. minimalen Korngröße der ge­ wählten Fraktion in µm. Die vorstehend genannte Beziehung gilt dabei vor­ zugsweise für gewählte Kornfraktionen über mindestens eine halbe Zehnerpo­ tenz der Korngrößen. Desweiteren sind gegebenenfalls vorhandene Lücken im Korngrößenspektrum kleiner als eine zwei zehntel Zehnerpotenz der Korngrößen vorzugsweise kleiner als eine zehntel Zehnerpotenz. Besonders bevorzugt ist eine lückenlose, kontinuierliche Korngrößenverteilung, wobei die Kontinuität durch die vorstehende Beziehung beschrieben wird. Eine hierzu bevorzugte Korngrößenverteilung für ein Siliziumkarbidpulver kann wie folgt gewählt werden: Korngrößenbereich 0,1 bis 30 µm, 45 bis 65 Vol.-%, vorzugsweise 48 bis 56 Vol.-%; Korngrößenbereich 30 bis 100 µm, 20 bis 35 Vol.-%, vorzug­ sweise 22 bis 30 Vol.-%; und Korngrößenbereich über 100 µm (obere Korngröße im Bereich 150 bis 300 µm), 15 bis 35 Vol.-%, vorzugsweise 18 bis 30 Vol.-%.

Ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus reaktionsgebundenem und rekristallisiertem Siliziumkarbid, insbesondere zur Herstellung eines Form­ körpers mit dem vorstehend beschriebenen Gefüge, wird zur Formung des Grün­ körpers nach dem Schlickergießverfahren gearbeitet.

Die hierzu eingesetzte Arbeitsmasse besteht aus Siliziumkarbid, kolloidalem Kohlenstoff, Hilfsstoffen und einem flüssigen Medium. Das als Ausgangsmate­ rial verwendete Siliziumkarbid wird eingesetzt mit einer Korngrößenvertei­ lung, wie sie vorstehend in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel für einen Grünkörper beschrieben wurde.

Die Rezeptur für eine Schlickergießmasse umfaßt einen derartigen Siliziumkar­ bidanteil von mindestens 70 Gew.-%, einen Anteil an kolloidalem Kohlenstoff von etwa 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-%, einen Wasseranteil von weniger als 28 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 22 Gew.-%, und einen An­ teil an Hilfsstoffen von 0,3 bis 1,5 Gew.-%.

Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden die Volumenanteile für Si­ liziumkarbid mit einer oberen Korngröße im Bereich zwischen 150 und 300 wie folgt gewählt:

0,1 bis 30 µm
45 bis 65 Vol.-%, vorzugsweise 46 bis 56 Vol.-%

30 bis 100 µm
20 bis 35 Vol.-%, vorzugsweise 22 bis 30 Vol.-%

über 100 µm
15 bis 35 Vol.-%, vorzugsweise 18 bis 30 Vol.-%.

Der kolloidale Kohlenstoff wird vorzugsweise mit Partikelgrößen < 3 µm ein­ gesetzt.

Die Hilfsstoffe umfassen einen Verflüssiger und einen Binder. Als Verflüssi­ ger kann ein Sulfonat zyklischer organischer Verbindungen verwendet werden, das vorzugsweise mit einem alkalischen Elektrolyt gemischt ist. Der Anteil des Verflüssigers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.%. Als Binder kann ein Polysaccharid verwendet werden, wobei der Anteil vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.-% beträgt.

Das Litergewicht einer solchen Schlickergießmasse liegt über 2000 g, vor­ zugsweise über 2300 g. Der pH-Wert des Schlickers liegt über 8, vorzugsweise über 9,5. Der so erhaltene Schlicker wird in eine Gipsform gegossen, wobei nach dem Hohl- oder Vollgußverfahren gearbeitet werden kann. Nach einer be­ stimmten Standzeit, wobei in einer 1/4 h eine Scherbenstärke von ca. 8 mm er­ reicht wird, wird der Grünkörper ausgeformt und danach getrocknet. Die er­ zielbare Gründichte liegt über 2,0 g/cm³, vorzugsweise über 2,3 g/cm³. Dann wird in bekannter Weise der Grünkörper im Kontakt mit Silizium erhitzt, wo­ durch der Kohlenstoff in Siliziumcarbid umgewandelt wird und gleichzeitig die Poren mit metallischem Silizium gefüllt werden.

Silizium wird im Überschuß angeboten, so daß, nachdem aller Kohlenstoff zu Siliziumcarbid abreagiert ist, überschüssiges Silizium die Poren füllt.

Nach Beendigung dieses ersten Wärmebehandlungsschrittes erfolgt ein zweiter Wärmebehandlungsschritt zum Rekristallisieren bei 1950 bis 2300°C unter Aus­ schluß von Sauerstoff mit 0,3 bis 1,0 bar. Dieser zweite Wärmebehandlungs­ schritt erfolgt über eine Zeitspanne von 0,5 bis 2h.

Gemäß weiterer Ausführungsbeispiele des Formkörpers kann das Siliziumkarbid gezielt ersetzt sein durch Kohlenstoff bis zu 15 Vol.-% oder durch Hartstoffe, wie Titankarbid, Titannitrid, Wolframkarbid und dergl., bis zu etwa 8 Vol.-%. Das Eigenschaftsprofil des Formkörpers läßt sich auf diese Weise ändern. Insbe­ sondere durch einen Kohlenstoffanteil kann der Elastizitäts-Modul reduziert werden, d. h. die Sprödigkeit wird verringert. Zur Bildung eines solchen Form­ körpers aus einem reaktionsgebundenen, mit Silizium infiltriertem Silizium­ karbid-Formkörpers wird der Formkörper aus einer Arbeitsmasse hergestellt, der der Kohlenstoff und/oder die Hartstoffe vorzugsweise mit dem gleichen Korn­ größenspektrum wie das Siliziumkarbid zugesetzt werden. In einer anderen Aus­ führungsform können auch nur bestimmte Kornfraktionen von Siliziumkarbid durch Kohlenstoff und/oder Hartstoffe bis zu den genannten Vol.-%en ersetzt sein.

Claims (16)

1. Formkörper aus reaktionsgebundenem Siliziumkarbid, gekennzeichnet durch ein durch Siliziuminfiltration und nachfolgende Rekristallisation mo­ difiziertes Gefüge mit einer im wesentlichen geschlossenen Porosität von < 8 Vol.-% bei einem Porendurchmesser < 70 µm, die gegebenenfalls ganz oder teil­ weise mit einem Restanteil an freiem Silizium gefüllt ist.

2. Formkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine ausschließlich geschlossene Porosität und einem spezifischen Gewicht < 2,8 g/cm³.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Restanteil an freiem Silizium < 5 Vol.-% ist.

4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefüge bei 1950° bis 2300°C unter Ausschluß von Sauerstoff mit 0,3 bis 1,0 bar rekristallisiert ist.

5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das das silicierte Gefüge ein Siliziumkarbid mit einer im wesentlichen lük­ kenlosen Korngrößenverteilung über mehr als zwei Zehnerpotenzen der Korn­ größen hinaus bei einer oberen Korngrenze von mindestens 150 µm enthält, wobei innerhalb der Korngrößenverteilung der Anteil V für jede wählbare Kornfraktion am Gesamtvolumen in % bestimmt ist durch mit D_max bzw. D_min gleich der maximalen bzw. minimalen Korngröße der ge­ wählten Fraktion in µm.

6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumkarbid teilweise ersetzt ist durch Kohlenstoff bis zu 15 Vol.-% oder durch Hartstoffe bis zu 8 Vol.-%.

7. Formkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, das der Anteil an Kohlenstoff und/oder Hartstoffen ein Korngrößenspektrum entsprechend dem für Siliziumkarbid aufweist oder bestimmte Kornfraktionen von Siliziumkarbid ersetzt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus reaktionsgebundenem Siliziumkarbid, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, unter Anwendung eines keramischen Formgebungsverfahrens zur Herstellung eines Grünkörpers und eines ersten Wärmebehandlungsschrittes zum Brennen des Grünkörpers im Kontakt mit flüssigem oder gasförmigem Silizium im Überschuß, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem Silicieren ein zweiter Wärmebehandlungsschritt zum Rekristal­ lisieren bei 1950° bis 2300°C unter Ausschluß von Sauerstoff mit 0,3 bis 1,0 bar durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Wärmebehandlungsschritt über eine Zeitspanne von 0,5 bis 2h durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines Grünkörpers nach dem Schlickergießverfahren gearbeitet wird und der Schlicker einen Siliziumkarbidanteil von mindestens 70 Gew.-%, einen kol­ loidalen Kohlenstoffanteil von etwa 5 bis 15 Gew.-%, einen Wasseranteil von weniger als 28 Gew.-% und einen Anteil an Hilfsstoffen enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Korngrö­ ßenbereich 0,1 bis 30 µm der Gehalt an Siliziumkarbid 45 bis 65 Vol.-%, vor­ zugsweise 46 bis 56 Vol.-%, im Korngrößenbereich 30 bis 100 µm der Gehalt an Siliziumkarbid 20 bis 35 Vol.-%, vorzugsweise 22 bis 30 Vol.-%, und im Korn­ größenbereich über 100 µm der Gehalt an Siliziumkarbid 15 bis 35 Vol.-%, vor­ zugsweise 18 bis 30 Vol.-%, beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an kolloidalem Kohlenstoff im Bereich zwischen 8 und 12 Gew.-% liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße des kolloidalen Kohlenstoffs < 3 µm beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Hilfsstoffe 0,3 bis 1,5 Gew.-% beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schlicker als Hilfsstoffe 0,1 bis 0,5 Gew.-% Verflüssiger und 0,3 bis 1 Gew.-% Binder zugesetzt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Verflüssiger ein Sulfonat zyklischer organischer Verbindungen ge­ mischt mit einem alkalischen Elektrolyt und als Binder ein Polysaccharid ent­ hält.