DE3813279C2

DE3813279C2 -

Info

Publication number: DE3813279C2
Application number: DE3813279A
Authority: DE
Inventors: Yoshinari Kawanishi Hyogo Jp Miyamoto; Mitsue Toyonaka Osaka Jp Koizumi; Hiroyuki Toyama Jp Takemura
Original assignee: Yoshida Kogyo KK
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1988-04-20
Publication date: 1990-03-08
Also published as: SE464023B; SE8801485L; SE464023C; SE8801485D0; JPH0550470B2; DE3813279A1; JPS63265864A; US5093056A

Description

Die Erfindung betrifft ein hochfestes keramisches Si₃N₄- Verbundmaterial aus einem Sinterkörper aus Si₃N₄ und SiC- Whiskern mit einem kleinen Aspektverhältnis, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Es ist bekanntlich außerordentlich schwierig, Sinterkörper aus Si₃N₄ mit einer hohen Dichte herzustellen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Atome, die das Molekül Si₃N₄ aufbauen, einen kleinen Selbstdiffusionskoeffizienten auf weisen und Si₃N₄ stark kovalente Eigenschaften hat. Es wurde daher bisher zur Erzielung von Si₃N₄-Sinterkörpern mit einer hohen Dichte ein Sinterhilfsmittel, wie z. B. MgO, Y₂O₃ oder Al₂O₃, zugesetzt. Dies hat jedoch den Nachteil, daß sich das zugesetzte Sinterhilfsmittel bei den beim Pressen auf tretenden hohen Drucken und Temperaturen als Glasphase ent lang den Korngrenzen abscheidet, was viele Probleme mit sich bringt, beispielsweise eine Abnahme der Härte und Festigkeit des Si₃N₄-Sinterkörpers in einem Hochtemperatur bereich von 1000°C oder mehr als Folge des Weichwerdens der Glasphase.

Aus "Sprechsaal", 118 (1985), Seiten 1152-1155 ist es zwar bereits bekannt, daß Si₃N₄-Sinterkörper mit einer hohen Dich te aus einer pulverförmigen Mischung, die hauptsächlich aus Si₃N₄ besteht, ohne Zugabe eines Sinterhilfsmittels durch HIP-Pressen hergestellt werden können, die darin beschrie benen konkreten Ausführungsbeispiele enthalten jedoch alle zusätzliche Sinterhilfsmittel, da nur diese eine ausrei chend hohe Verdichtung gewährleisten.

Um die Hochtemperatureigenschaften derartiger verdichteter Si₃N₄-Sinterkörper zu verbessern, wurden bereits verschie dene Wege der Herstellung von Si₃N₄-Sinterkörpern mit einer hohen Dichte ohne Zugabe eines Sinterhilfsmittels unter sucht.

So berichten beispielsweise Shimada et al. in "Yogyo Kyokai shi", Band 89, Nr. 4, Seiten 197-203 (1981), daß Si₃N₄- Sinterkörper mit einer relativen Dichte von 99% oder höher erhalten werden können durch Anwendung eines Superhochdruck- Sinterverfahrens. Über derartige Sinterkörper mit hoher Dichte berichten auch Honma et al. in "Yogyo Kyokai-shi", Band 95, Nr. 2, Seiten 229-234 (1987), und Nezuka et al. in "Digest of 25th Basic Ceramic Symposium", Seite 29 (1987), zu deren Herstellung ein isostatisches Warmpressen (HIP) angewendet wird. In diesen Berichten ist angegeben, daß bei diesen sinterhilfsmittelfreien Si₃N₄-Sinterkörpern keine Verschlechterung ihrer Eigenschaften bei hohen Tem peraturen auftritt. Si₃N₄-Sinterkörper, die ohne Zugabe von Sinterhilfsmitteln hergestellt worden sind, haben je doch den Nachteil, daß sowohl ihre Festigkeit als auch ihre Zähigkeit verhältnismäßig gering sind. In Si₃N₄-Sinter körpern, die ein Sinterhilfsmittel enthalten, wächst β-Si₃N₄ in Form von nadelförmigen Körnchen und die auf diese Weise gewachsenen Körnchen verfilzen untereinander unter Bildung von Sinterkörpern mit einer hohen Festigkeit und einer hohen Zähigkeit. Im Gegensatz dazu wäschst in Sinterkörpern, die kein Sinterhilfsmittel enthalten, β-Si₃N₄ in körniger Form und es werden keine nadelförmigen Körnchen gebildet. Daher sind ihre Festigkeit und Zähigkeit gemindert.

Aus der DE-OS 34 45 766 ist bereits ein Verfahren zur Herstel lung kurzfaserverstärkter Keramikformkörper bekannt, deren keramische Matrix aus Si₃N₄ besteht, in der SiC-Whisker mit einem kleinen Aspektverhältnis dispergiert sind. Bei Anwendung eines normalen Formgebungsprozesses ist bei den nach dieser Druckschrift hergestellten Si₃N₄-Sinterkörpern die Erzielung einer ausreichenden Verdichtung aber er schwert, weil die in der Si₃N₄-Matrix dispergierten SiC- Whisker eine ausreichende Verdichtung hemmen. Als Ergebnis wird ein Sinterkörper mit einer großen Anzahl von Poren er halten, die ein Anzeichen für den erzielten geringen Grad der Ver dichtung sind. Eine ausreichende Verdichtung kann nach den Angaben in dieser Druckschrift nur dann erzielt werden, wenn die in der Si₃N₄-Matrix dispergierten SiC-Whisker vorher ausgerichtet werden und gleichzeitig ein Sinter hilfsmittel vorhanden ist. Ein solches Verfahren ist je doch technisch umständlich und das vorhandene Sinterhilfs mittel bringt die weiter oben geschilderten Nachteile unter Hochtemperaturbedingungen mit sich.

Nach den bisher bekannten Verfahren ist es daher nicht möglich, SiC-Whisker enthaltende Si₃N₄-Sinterkörper her zustellen, die frei von einem Sinterhilfsmittel sind und deren physikalische Eigenschaften, insbesondere deren Dichte, Zähigkeit und Festigkeit, bei erhöhten Temperaturen nicht beeinträchtigt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Si₃N₄-Sinterkörper zur Verfügung zu stellen, die sowohl hohe Festigkeit als auch eine hohe Zähigkeit insbesondere bei hohen Temperaturen von 1000°C und mehr aufweisen und sich auf technisch ein fache, wirtschaftliche Weise herstellen lassen.

Die vorliegende Erfindung beruht nun darauf, daß von Sinter hilfsmitteln freie Si₃N₄-Sinterkörper gefunden wurden, die SiC-Whisker mit einem kleinen Aspektverhätnis enthal ten und dennoch frei von den vorstehend geschilderten Nachteilen sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein hochfestes Si₃N₄-Verbund material aus einem Sinterkörper aus Si₃N₄ und SiC-Whiskern mit einem kleinen Aspektverhältnis, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß die SiC-Whisker ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 15 bis 100 haben und daß der Sinter körper frei von einem Sinterhilfsmittel ist.

Das erfindungsgemäße hochfeste Si₃N₄-Verbundmaterial ent hält die SiC-Whisker vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Si₃N₄ und SiC-Whiskern.

Die erfindungsgemäßen hochfesten Si₃N₄-Verbundmaterialien haben gegenüber den bekannten vergleichbaren Si₃N₄- und Si₃N₄/SiC-Verbundmaterialien die folgenden technischen Vorteile:

- da sie keine Sinterhilfsmittel enthalten, werden ihre physikalischen Eigenschaften, insbesondere ihre Zähigkeit und Festigkeit, selbst bei erhöhten Temperaturen nicht beeinträchtigt;
- da sie kein Sinterhilfsmittel enthalten, weisen sie eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf;
- dadurch, daß sie frei von einem Sinterhilfsmittel sind, ist nicht nur ihre Zähigkeit, sondern auch ihre Festig keit stark verbessert, was besonders überraschend ist, da nach den Angaben in der vorveröffentlichten Literatur die Gegenwart von SiC-Whiskern in einer Si₃N₄-Matrix die Erzielung hochfester Sinterkörper hemmt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her stellung des vorstehend beschriebenen hochfesten Si₃N₄- Verbundmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß SiC-Whisker mit einem Aspektverhältnis von 15 bis 100 mit Si₃N₄-Pulver gemischt und die resultierende Mischung dann durch isostatisches Warmpressen (HIP) ohne Verwendung eines Sinterhilfsmittels bei Temperaturen von 1800 bis 2000°C gesintert wird.

Vorzugsweise werden die SiC-Whisker in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Si₃N₄ und SiC-Whiskern, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bekann ten vergleichbaren Verfahren die folgenden technischen Vorteile:

- ohne Verwendung irgendeines Sinterhilfsmittels können stark verdichtete Sinterkörper erhalten werden, obgleich in der Literatur bisher die Meinung vorherrschte, daß SiC-Whisker, die in einer Si₃N₄-Matrix enthalten sind, die Verdichtung des Verbundkörpers hemmen;
- erfindungsgemäß können hochfeste Sinterkörper mit einer hohen Verdichtung in den verschiedensten Formen und Größen auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise aus einer gleichmäßigen Mischung aus Si₃N₄-Pulver und SiC-Whiskern mit einem spezifischen Aspektverhältnis erhalten werden durch Anwendung eines einfachen Druckverfahrens, ohne daß ein spezieller Formgebungsprozeß zur Erzielung einer bestimmten Ausrichtung der Whisker und ohne daß die Zugabe eines Sinterhilfsmittels erforderlich ist;
- die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterformkörper weisen keine Anisotropie ihrer mechani schen Eigenschaften auf, weil die darin enthaltenen SiC- Whisker mit einem spezifischen Aspektverhältnis keine bevorzugte Orientierungsrichtung der gleichmäßigen Dis persion aufweisen, während die gemäß Stand der Technik hergestellten Sinterkörper eine ausgeprägte Anisotropie aufweisen;
- die Zähigkeit und Festigkeit der erfindungsgemäß herge stellten Sinterkörper sind stark verbessert als Folge der fehlenden Anisotropie der darin gleichmäßig dispergier ten SiC-Whisker. Da diese keinerlei bevorzugte Orientie rung aufweisen, sind die erfindungsgemäß hergestellten Sinterformkörper sowohl in ihren mechanischen als auch in ihren thermischen Eigenschaften frei von jeder Aniso tropie;
- das erfindungsgemäß anwendbare Formgebungsverfahren ist nicht auf irgendein spezielles Verfahren, beispiels weise auf die Anwendung des HIP-Sinterverfahrens, be schränkt, das auch bei hohen Temperaturen (1800 bis 2000°C) und hohen Drucken (beispielsweise 1800 bar) die gewünschten Sinterkörper ergibt, deren physikalische Eigenschaften, insbesondere deren Dichte, Zähigkeit und Festigkeit, selbst bei erhöhten Temperaturen und Drucken nicht beeinträchtigt sind;
- nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können kompliziert geformte, großflächige Sinterkörper leichter hergestellt werden als nach dem Stand der Technik und die dabei er haltenen Sinterkörper, die keinerlei Anisotropie in bezug auf ihre mechanischen und thermischen Eigenschaften auf weisen, können in allen Richtungen beansprucht werden, so daß in großem Umfang in verschiedenen Bauelementen von Maschinen, Werkzeugen und dgl. eingesetzt werden können.

Als Folge seines Gehaltes an SiC-Whiskern weist das er findungsgemäße gesinterte Si₃N₄-Verbundmaterial im Ver gleich zum Stand der Technik eine sehr hohe Festigkeit und Zähigkeit bzw. Härte sowie eine hohe Beständigkeit gegen mechanischen Schock auf. Nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren können leicht sinterhilfsmittelfreie Si₃N₄-Sinter körper hergestellt werden, die eine hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen. Die vorliegende Erfindung liefert daher ein sehr wertvolles neues Verbundmaterial, das insbesondere als keramisches Baumaterial verwendbar ist.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die bei liegende Zeichnung näher erläutert, die ein Diagramm zeigt, in dem die Hochtemperatur-Härte-Eigenschaften eines Sinter körpers gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung und eines Vergleichs-Sinterkörpers dargestellt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten SiC-Whisker weisen ein klei nes Aspektverhältnis von 15 : 1 bis 100 : 1 auf und der Grund dafür ist folgender: In dem Sinterkörper entsteht als Folge der unterschiedlichen Wärmeausdehnung zwischen den SiC-Whiskern und der Si₃N₄-Matrix an den Korngrenzen da zwischen ein Spannungsfeld und es wird angenommen, daß sich um die SiC-Whisker herum mit einem größeren Durch messer eine größere Spannungsenergie anreichert. Anderer seits wird in bezug auf den Mechanismus der Verbesserung der Zähigkeit der Si₃N₄-Keramikmaterialien, die darin dispergierte SiC-Whisker enthalten, angenommen, daß eine Verteilung und Absorption der Spannungsenergie an der Rißbil dungsfront auftritt als Folge der Unterdrückung der Rißbildung durch die SiC-Whisker und als Folge der Verbiegung, Ver drehung und Verzweigung der Risse, die hervorgerufen sein kann durch eine bevorzugte Ausbreitung der Risse in Rich tung auf die Korngrenzen zwischen den SiC-Whiskern und der Si₃N₄-Matrix. Deshalb sind bei Berücksichtigung dieser Effekte SiC-Whisker mit einem größeren Durchmesser, die eine Anreichung der hohen Spannungsenergie erlauben, erwünscht.

In den weiter unten beschriebenen Beispielen werden SiC- Whisker mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,0 µm verwen det, es können aber auch SiC-Whisker mit einem Durchmesser in dem Bereich von 0,05 bis 10 µm verwendet werden, je nach Teilchendurchmesser der Si₃N₄-Matrix. Whisker mit einer großen Länge sind vom Standpunkt der Festigkeit aus betrach tet unerwünscht, weil es schwierig ist, sie gleichmäßig zu dispergieren, und sie die Neigung haben, Aggregate zu bilden, die zu einer Zerstörung führen. Um eine erhöhte mechanische Festigkeit zu erzielen, beträgt die Länge der Whisker vor zugsweise das Mehrfache des Teilchendurchmessers der Matrix. In den weiter unten beschriebenen Beispielen wurden SiC- Whisker mit einer Länge von 10 bis 50 µm verwendet, mit denen gute Ergebnisse erzielt wurden. Je nach dem Teilchen durchmesser der Matrix können auch Whisker mit einer Länge in der Größenordnung von 0,5 bis 500 µm verwendet werden. Es ist daher wesentlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten SiC-Whisker ein kleines Aspektverhältnis in der Größenord nung von 15 bis 100 aufweisen.

Die Zugabemenge der SiC-Whisker beträgt zweckmäßig minde stens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Si₃N₄ und SiC-Whisker, und eine Zugabemenge von 30 Gew.-% führt zu einer deutlich verbesserten Festigkeit und Zähigkeit bzw. Härte. Die Zugabe der SiC-Whisker in einer Menge von mehr als 40 Gew.-% erschwert jedoch die Herstellung von Sinterkör pern mit isotrop ausgerichteten Whiskern und eine solche Zugabemenge ist daher ungünstig. Die SiC-Whisker werden daher vorzugsweise in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Si₃N₄ und SiC-Whiskern, zugegeben.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Si₃N₄-Sinterkör per kann das Si₃N₄ als eine Hauptkomponente nicht leicht ver dichtet werden als Folge seines schlechten Sintervermögens, wenn Si₃N₄-Pulver allein verwendet wird und weil SiC-Whisker die Sinterung hemmen. Wenn das Sintern jedoch unter Anwendung eines isostatischen Warmpressens (HIP) durchgeführt wird, können Si₃N₄-Sinterkörper mit der theoretischen Dichte er halten werden, ohne daß die Zugabe von Sinterhilfsmitteln erforderlich ist.

Die Sintertemperatur kann vorzugsweise in dem Bereich von 1800 bis 2000°C und insbesondere in dem Bereich von 1850 bis 1950°C liegen. Der Grund dafür ist der, daß gute Sinterkörper mit einer hohen Dichte bei Temperaturen unter 1800°C erhalten werden können und daß das Sintern bei Temperaturen über 2000°C zu einer Zersetzung von Si₃N₄ und zu einem ungünstigen Kornwachstum führt, woraus eine verminderte Dichte resultiert.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläu tert.

Beispiel 1

Ein α-Si₃N₄-Pulver wurde gemischt mit (1) SiC-Whiskern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 µm und einer Länge von 100 µm (durchschnittliches Aspektverhältnis 200) oder (2) SiC-Whiskern mit einem durchschnittlichen Durchmes ser von 0,4 µm und einer Länge von 25 µm (Aspektverhältnis 15-100, durchschnittliches Aspektverhältnis 60) in Mengen von 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von α-Si₃N₄ und SiC-Whiskern, und geformt. Nach dem Einsiegeln der geform ten Körper in Pyrexglas (eingetragenes Warenzeichen) wurde das HIP-Verfahren unter einem Druck von 1800 bar 3 Stun den lang bei 1900°C durchgeführt. Die Festigkeit und Zähig keit bzw. Härte der so erhaltenen Sinterkörper sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Zum Vergleich sind die Eigen schaften eines Sinterkörpers, der ohne Zugabe von SiC-Whiskern hergestellt wurde, in der gleichen Tabelle ebenfalls angegeben.

Tabelle I

Wie aus der Tabelle I ersichtlich, hatte dann, wenn die SiC-Whisker (2) mit einem kleinen Aspektverhältnis zuge geben wurden, der resultierende Sinterkörper eine deutlich verbesserte Festigkeit und Zähigkeit bzw. Härte. Die Zugabe der SiC-Whisker (1) mit einem großen Aspektverhältnis führ te zu einer Abnahme der Festigkeit.

Beispiel 2

Unter Verwendung von SiC-Whiskern mit einem durchschnittli chen Aspektverhältnis von 60 in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen wurden Sinterkörper unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben herge stellt und es wurden ihre Härte, Zähigkeit und Festigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Die beiliegende Zeichnung zeigt die Hochtemperatur-Härte- Eigenschaften des Sinterkörpers, der unter Zugabe von 30 Gew.-% SiC-Whiskern hergestellt wurde, im Vergleich zu denjenigen eines von SiC-Whiskern freien Vergleichs-Sinterkörpers.

Tabelle II

Wie aus der Tabelle II hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen Sinterkörper verbesserte mechanische Eigenschaften auf. Insbesondere die Zugabe von 30 Gew.-% der SiC-Whisker ist sehr wirksam in bezug auf die Verbesserung der Eigenschaften. Aus der Zeichnung geht ferner hervor, daß die mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen ebenfalls verbessert sind.

Claims

1. Hochfestes Si₃N₄-Verbundmaterial aus einem Sinterkörper aus Si₃N₄ und SiC-Whiskern mit einem kleinen Aspektverhältnis, dadurch gekennzeichnet, daß die SiC-Whisker ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 15 bis 100 haben und daß der Sinterkörper frei von einem Sinterhilfsmittel ist.

2. Hochfestes Si₃N₄-Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die SiC-Whisker in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Si₃N₄ und SiC-Whiskern, enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Si₃N₄- Verbundmaterials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß SiC-Whisker mit einem Aspektverhältnis von 15 bis 100 mit Si₃N₄-Pulver gemischt und die resultierende Mischung dann durch isostatisches Warmpressen ohne Verwendung eines Sinterhilfsmittels bei einer Temperatur von 1800 bis 2000°C gesintert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die SiC-Whisker in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Si₃N₄ und SiC-Whiskern, verwendet werden.