CN118324534A - 一种陶瓷复合材料3d打印线材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法，其包括如下制备方法：（1）粉体原料制备：将烧结助剂、粘结剂、表面活性剂、溶剂和复配陶瓷粉体浆料球磨混合后得到混合浆料，将得到的混合浆料烘干或喷雾造粒，得到混合陶瓷粉体；（2）粉体混炼：向混合陶瓷粉体中加入塑性成形剂，混合得到泥料；（3）线材的拉丝挤出成型：根据塑性成型剂的特性，选择加热温度和挤出温度，控制设备参数，挤出得到3D打印用陶瓷线材；步骤（1）中复配陶瓷粉体浆料包括改性碳化硅粉体、氧化镁粉体与改性二氧化钛粉体，改性碳化硅粉体的原料包括十八胺聚氧乙烯醚、聚苯乙烯磺酸钠与碳化硅。本申制备的线材通过FDM技术3D打印得到的陶瓷产品，产品质量得到提升。
Description
技术领域
本申请涉及陶瓷材料3D打印技术的领域，尤其是涉及一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法。
背景技术
目前，3D打印技术中，应用最广泛的仍然是熔融沉积成型(FDM)技术，其作为一种可将各种热塑性聚合物线材加热熔化进而逐层堆积成型的打印技术方法，原理简单、操作易行、节约原料、打印成本低周期短，在众多3D打印技术中应用最为广泛，也就有着至关重要的地位。但是目前打印的线材主要为热熔性的有机聚合物和金属材料，几乎没有陶瓷材料，目前市场很少看到FDM技术3D打印用陶瓷类线材。
陶瓷材料不像有机聚合物、金属材料（316L不锈钢等）可以直接通过加热挤出的方法得到线材，陶瓷材料熔点高（有些陶瓷易氧化）、硬度大、韧性差、易碎，但是目前打印的线材主要为热熔性的有机聚合物和金属材料，几乎没有陶瓷材料，目前市场很少看到FDM技术3D打印用陶瓷类线材，故有待改善。
发明内容
为了使得FDM技术能够更好地应用于陶瓷复合材料的3D打印技术中，本申请提供一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法。
本申请提供的一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法采用如下的技术方案：
一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法，包括如下制备方法：
（1）粉体原料制备：将烧结助剂、粘结剂、表面活性剂、溶剂和复配陶瓷粉体浆料球磨混合后得到混合浆料，将得到的混合浆料烘干或喷雾造粒，得到混合陶瓷粉体；
（2）粉体混炼：向上述制备得到的均匀混合陶瓷粉体中加入塑性成形剂，在180-240℃混合12-24h，得到泥料；
（3）线材的拉丝挤出成型：根据塑性成型剂的特性，选择加热温度和挤出温度，控制设备参数，挤出得到3D打印用陶瓷线材；
所述步骤（1）中复配陶瓷粉体浆料包括改性碳化硅粉体、氧化镁粉体与改性二氧化钛粉体，所述改性碳化硅粉体的原料包括十八胺聚氧乙烯醚、聚苯乙烯磺酸钠与碳化硅。
通过采用上述技术方案，使用改性碳化硅粉体、氧化镁粉体与硅烷改性二氧化钛粉体复配作为陶瓷粉体，能够有效提升体系的稳定性，从而对制备得到的陶瓷的强度得到提升，其粉体与烧结助剂、粘结剂等之间的接触面积有所提升，从而能够提升制备得到的陶瓷的整体的连接强度与稳定性；通过十八胺聚氧乙烯醚与聚苯乙烯磺酸钠对碳化硅粉体进行改性后，得到的改性碳化硅粉体能够均匀的分散在体系中，并且改性碳化硅粉体与粘结剂、表面活性剂、悬浮剂等助剂之间能够形成均匀性好、高润滑、类似高巨物的搞分散体系，有利于体系挤出，并进一步提升了体系的稳定性。
作为优选，所述十八胺聚氧乙烯醚与碳化硅之间的质量比为(0.001-0.015):1。
作为优选，所述聚苯乙烯磺酸钠与碳化硅之间的质量比为(0.001-0.015):1。
通过采用上述技术方案，控制十八胺聚氧乙烯醚与碳化硅之间的质量比在上述范围内，以及聚苯乙烯磺酸钠与碳化硅之间的质量比在上述范围之内，能够提升碳化硅粉体的分散性、均匀性等。
作为优选，所述改性碳化硅粉体采用如下方法制备而成：
将碳化硅粉末与去离子水混合，搅拌后加入十八胺聚氧乙烯醚，搅拌后离心，去除上清液，得到沉淀物A1，将沉淀物A1重新分散在去离子水中，再次离心，得到沉淀物A2，将沉淀物A2干燥研磨后得到初制改性碳化硅粉末；将初制改性碳化硅粉末与去离子水混合，搅拌后加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌后离心，去除上层清液，得到沉淀物B1，将沉淀物B1重新分散在去离子水中，再次离心，得到沉淀物B2，将沉淀物干燥研磨后得到改性碳化硅粉末。
作为优选，所述改性二氧化钛粉体采用如下方法制备而成：
将正丁醇、乙醇和去离子水混合得到混合液，将钛酸四丁酯加至混合液中，搅拌反应后离心洗涤，得到前驱体；将前驱体分散在1mol/L的硝酸溶液中，静置晶化至上层液体澄清透明，离心后洗涤，将得到的固体干燥研磨后得到改性二氧化钛粉体。
通过采用上述技术方案，以钛酸四丁酯为钛源，通过正丁醇、乙醇与去离子水形成的混合溶液为介质，通过水解-聚合反应制备得到的二氧化钛，呈球状颗粒，能够有效提升制备得到的二氧化钛粉体的分散性，以提升复配陶瓷浆料整体的稳定性与整个体系的机械强度。
作为优选，所述烧结助剂包括改性氧化铝与稀土氧化混合物，所述稀土氧化混合物包括Y2O3、CeO2、Er2O3、Dy2O3中的至少一种。
通过采用上述技术方案，使用稀土氧化物与改性氧化铝复配作为烧结助剂，烧结助剂易沉降于材料内部，在高温烧结时不易挥发，并且能够与改性氧化铝之间生成低熔点共融物，有利于促进陶瓷的烧结，同时，改性氧化铝与氧化镁粉末能够共同提升产品的强度。
作为优选，所其特征在于：所述改性氧化铝的原料包括硫酸铝铵、蔗糖与羧甲基纤维素。
作为优选，所述改性氧化铝采用如下方法制备而成：
将去离子水、硫酸铝铵与蔗糖混合后，加入羧甲基纤维素得到混合有机溶液，搅拌后干燥得到氧化铝前驱体，将氧化铝前驱体煅烧，得到改性氧化铝。
通过采用上述技术方案，以天然有机物为模板，高温氧化形成气体获得多孔结构，制备得到改性氧化铝，加入至陶瓷粉体中作为基体能够提升制备得到的体系的整体的稳定性与强度。
作为优选，所述硫酸铝铵、蔗糖与羧甲基纤维素之间的质量比1:1.65:(0.16-0.18)。
通过采用上述技术方案，控制硫酸铝铵、蔗糖与羧甲基纤维素之间的质量比在上述范围内，能够有效提升制备得到的改性氧化铝整体的整合性能。
作为优选，所述混合有机溶液搅拌时的温度为18-22℃。
通过采用上述技术方案，控制搅拌时的温度在上述范围之内，能够提升制备得到的改性氧化铝的稳定性。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
对碳化硅粉体进行改性后，能够使得碳化硅粉末均匀的分散在去离子水中，制备得到的复配陶瓷粉体浆料能够与粘结剂、表面活性剂、悬浮剂等助剂之间形成均匀性良好、高润滑、类似高聚物的高分散体系，有利于挤出，并能够有效提升线材体系整体的稳定性；
将改性碳化硅粉体、氧化镁粉体与改性二氧化钛粉体复配后制备得到的陶瓷粉体浆料，能够有效提升进一步提升体系整体的强度，并且能够提升体系整体的稳定性，改性后的二氧化钛粉体能够更加均匀的分散在粉体原料的体系中，从而进一步提升了粉体陶瓷粉体浆料整体的稳定性；
通过对烧结助剂氧化铝进行改性后，能够提升氧化铝整体的稳定性与强度，有利于促进陶瓷的烧结。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明：
实施例
改性碳化硅粉体制备：
将50g碳化硅粉末与50ml的去离子水混合，搅拌3h，加入0.05g的十八胺聚氧乙烯醚，并搅拌6h，以3500rpm的速度离心浆料5min，去除上清液，得到沉淀物A1，将沉淀物A1重新分散在50ml的去离子水中，再次离心，得到沉淀物A2，将沉淀物A2在90℃的烘箱中干燥12h，研磨后得到初制改性碳化硅粉末；将上述制备得到的初制改性碳化硅粉末与50ml的去离子水混合，搅拌3h，加入0.05g的聚苯乙烯磺酸钠，搅拌6h，以3500rpm的速度离心浆料5min，去除上层清液，得到沉淀物B1，将沉淀物B1重新分散在50ml的去离子水中，再次离心，得到沉淀物B2，将沉淀物B2在90℃的烘箱中干燥12h，研磨后得到改性碳化硅粉体。
制备改性二氧化钛粉体：
称取20ml的正丁醇、10ml的乙醇和20ml的去离子水混合得到混合液，将10ml的钛酸四丁酯在25℃下以60滴/min的速度滴加至混合液中，继续搅拌反应24h，离心洗涤，得到前驱体；将制备得到的前驱体分散在1mol/L的200ml硝酸溶液中，恒温60℃静置晶化至上层液体澄清透明，离心后使用去离子水洗涤，将得到的固体在60℃的条件下真空干燥12h，研磨后得到改性二氧化钛粉体。
制备改性氧化铝：
将200ml的去离子水、17.79g的硫酸铝铵、29.36g的蔗糖混合后，将2.85g的羧甲基纤维素加入得到混合有机溶液中并在18℃的环境下搅拌2h，在60℃的恒温干燥箱中蒸发4h，保温2h后，得到氧化铝前驱体，将制备得到的氧化铝前驱体转移至高温马弗炉中，升温至1000℃煅烧6h后保温2h，得到改性氧化铝。
复配陶瓷粉体：5wt%的氧化镁粉体、5wt%的改性二氧化钛粉体，剩余为改性碳化硅粉体。
烧结助剂：62wt％的改性氧化铝和38wt％的Dy2O3，复配陶瓷粉体的用量为65vol％，烧结助剂的用量为35vol％。
粘结剂：聚乙烯醇，用量为粉体总量的1wt%。
溶剂：水，添加溶剂使固含量达到40%。
塑性成型剂：70份聚乙烯醇、20份聚乙二醇和8份硬脂酸，塑性成型剂的用量为混合粉体的45vol％。
陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法：
（1）粉体原料制备：将复配陶瓷粉体、烧结助剂、粘结剂、溶剂经球磨混合后得到混合浆料，将所得到的混合浆料喷雾造粒，得到平均粒径为20μm的混合粉体；
（2）粉体混炼：向步骤（1）中得到的混合粉体中加入塑性成型剂，搅拌混合均匀，在200℃混合20h，得到塑性良好的泥料；
（3）线材的拉丝挤出成型：将泥料投入线材拉丝成型机，设置挤出温度在190-220℃的范围内，挤出喷嘴直径为1.5mm，挤出碳化硅陶瓷线材，得到的线材冷却至室温备用；
3D打印：
将得到的1.5mm陶瓷线材通过FDM打印机进行3D打印，控制喷嘴温度为200℃，底板温度为80℃，打印速度为10mm/s，打印间距为0.5mm，单层厚度为0.2mm，得到碳化硅陶瓷素坯；将打印好的素坯放入真空烧结炉中进行脱脂，去除有机粘合剂，脱粘温度为1100℃，气氛为氩气保护，保温时间为2h，得到常压烧结碳化硅陶瓷产品。
实施例
改性碳化硅粉体制备：
将50g碳化硅粉末与50ml的去离子水混合，搅拌3h，加入0.75g的十八胺聚氧乙烯醚，并搅拌6h，以3500rpm的速度离心浆料5min，去除上清液，得到沉淀物A1，将沉淀物A1重新分散在50ml的去离子水中，再次离心，得到沉淀物A2，将沉淀物A2在90℃的烘箱中干燥12h，研磨后得到初制改性碳化硅粉末；将上述制备得到的初制改性碳化硅粉末与50ml的去离子水混合，搅拌3h，加入0.75g的聚苯乙烯磺酸钠，搅拌6h，以3500rpm的速度离心浆料5min，去除上层清液，得到沉淀物B1，将沉淀物B1重新分散在50ml的去离子水中，再次离心，得到沉淀物B2，将沉淀物B2在90℃的烘箱中干燥12h，研磨后得到改性碳化硅粉体。
制备改性二氧化钛粉体：
称取20ml的正丁醇、10ml的乙醇和20ml的去离子水混合得到混合液，将10ml的钛酸四丁酯在25℃下以60滴/min的速度滴加至混合液中，继续搅拌反应24h，离心洗涤，得到前驱体；将制备得到的前驱体分散在1mol/L的200ml硝酸溶液中，恒温60℃静置晶化至上层液体澄清透明，离心后使用去离子水洗涤，将得到的固体在60℃的条件下真空干燥12h，研磨后得到改性二氧化钛粉体。
制备改性氧化铝：
将200ml的去离子水、17.67g的硫酸铝铵、29.15g的蔗糖混合后，将3.18g的羧甲基纤维素加入至混合有机溶液中并在22℃的环境下搅拌2h，在60℃的恒温干燥箱中蒸发4h，保温2h后，得到氧化铝前驱体，将制备得到的氧化铝前驱体转移至高温马弗炉中，升温至1000℃煅烧6h后保温2h，得到改性氧化铝。
原料准备：
复配陶瓷粉体：5wt%的氧化镁粉体、5wt%的改性二氧化钛粉体，剩余为改性碳化硅粉体。
烧结助剂：55wt%的改性氧化铝和45wt%的Dy2O3，复配陶瓷粉体的用量为60vol%，烧结助剂的用量为40vol%。
粘结剂：聚乙烯醇缩丁醛，用量为粉体总质量的5wt%。
溶剂：水，添加溶剂使固含量达到50%。
塑性成型剂：80份聚乙烯醇、30份聚乙二醇和12份硬脂酸，塑性成型剂的用量为混合粉体的55vo%。
陶瓷复合材料3D打印线材的制造方法：
（1）粉体原料制备：将复配陶瓷粉体、烧结助剂、粘结剂、溶剂经球磨混合后得到混合浆料，将所得混合浆料喷雾造粒，得到平均粒径为80μm的混合粉体；
（2）粉体混炼：向步骤（1）获得的混合粉体中加入塑性成型剂，搅拌混合均匀，在230℃混合14h，得到塑性良好的泥料；
（3）线材的拉丝挤出成型：将泥料投入线材拉丝成型机，设置挤出温度在190-200℃的范围内，挤出喷嘴直径为1.5mm，挤出碳化硅陶瓷线材，得到的线材冷却至室温备用；
3D打印：
将得到的1.5mm的碳化硅陶瓷线材通过FDM打印机进行3D打印，控制打印喷嘴温度为200℃，底板温度为70℃，打印速度为10mm/s，打印间距为0.05mm，单层厚度为0.2mm，得到碳化硅陶瓷素坯；将打印好的素坯放入真空烧结炉中进行脱脂，除去有机粘合剂，脱粘温度为1100℃。保温时间为12h，得到预制体；将得到的预制体进行高温常压烧结，烧结温度为2000℃，气氛为氩气保护，保温时间为2h，得到常压烧结碳化硅陶瓷产品。
实施例
改性碳化硅粉体制备：
将50g碳化硅粉末与50ml的去离子水混合，搅拌3h，加入0.5g的十八胺聚氧乙烯醚，并搅拌6h，以3500rpm的速度离心浆料5min，去除上清液，得到沉淀物A1，将沉淀物A1重新分散在50ml的去离子水中，再次离心，得到沉淀物A2，将沉淀物A2在90℃的烘箱中干燥12h，研磨后得到初制改性碳化硅粉末；将上述制备得到的初制改性碳化硅粉末与50ml的去离子水混合，搅拌3h，加入0.5g的聚苯乙烯磺酸钠，搅拌6h，以3500rpm的速度离心浆料5min，去除上层清液，得到沉淀物B1，将沉淀物B1重新分散在50ml的去离子水中，再次离心，得到沉淀物B2，将沉淀物B2在90℃的烘箱中干燥12h，研磨后得到改性碳化硅粉体。
制备改性二氧化钛粉体：
称取20ml的正丁醇、10ml的乙醇和20ml的去离子水混合得到混合液，将10ml的钛酸四丁酯在25℃下以60滴/min的速度滴加至混合液中，继续搅拌反应24h，离心洗涤，得到前驱体；将制备得到的前驱体分散在1mol/L的200ml硝酸溶液中，恒温60℃静置晶化至上层液体澄清透明，离心后使用去离子水洗涤，将得到的固体在60℃的条件下真空干燥12h，研磨后得到改性二氧化钛粉体。
制备改性氧化铝：
将200ml的去离子水、17.73g的硫酸铝铵、29.26g的蔗糖混合后，将3.01g的羧甲基纤维素加入至混合有机溶液中并在20℃的环境下搅拌2h，在60℃的恒温干燥箱中蒸发4h，保温2h后，得到氧化铝前驱体，将制备得到的氧化铝前驱体转移至高温马弗炉中，升温至1000℃煅烧6h后保温2h，得到改性氧化铝。
原料准备：
复配陶瓷粉体：5wt%的氧化镁粉体、5wt%的改性二氧化钛粉体，剩余为改性碳化硅粉体。
烧结助剂：59wt%的改性氧化铝和41wt%的Dy2O3，复配陶瓷粉体的用量为62vol%，烧结助剂的用量为38vol%。
粘结剂：酚醛树脂，用量为粉体总质量的3wt%。
溶剂：水，添加溶剂使固含量达到45%。
塑性成型剂：75份聚乙烯醇、25份聚乙二醇和10份硬脂酸，塑性成型及的用量为混合粉体的50vol%。
陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法：
（1）粉体原料制备：将复配陶瓷粉体、烧结助剂、粘结剂、溶剂经球磨混合后得到混合浆料，将所得混合浆料喷雾造粒，得到平均粒径为50μm的混合粉体；
（2）粉体混炼：向步骤（1）获得的混合粉体中加入塑性成型剂，搅拌混合均匀，在210℃混合18h，得到塑性良好的泥料；
（3）线材的拉丝挤出成型：将泥料投入线材拉丝挤出机，设置挤出温度在190-220℃范围内，挤出喷嘴直径为1.5mm，挤出碳化硅陶瓷线材，得到的线材冷却至室温备用。
3D打印：
将得到的1.5mm的碳化硅陶瓷线材通过FDM打印机进行3D打印，控制打印喷嘴温度为200℃，底板温度为70℃，打印速度为10mm/s，打印间距为0.05mm，单层厚度为0.2mm，得到碳化硅陶瓷素坯；将打印好的素坯放入真空烧结炉中进行脱脂，除去有机粘合剂，脱粘温度为1100℃，气氛为氩气保护，保温时间为2h，得到的常压烧结碳化硅陶瓷产品。
实施例
实施例4以实施例3为基准，实施例4与实施例3之间的不同之处在于：实施例4中所使用的烧结助剂为59wt%的改性氧化铝和41wt%的Y2O3。
实施例
实施例5以实施例3为基准，实施例5与实施例3之间的不同之处在于：实施例5中所使用的烧结助剂为59wt%的改性氧化铝和41wt%的CeO2。
实施例
实施例6以实施例3为基准，实施例6与实施例3之间的不同之处在于：实施例6中所使用的烧结助剂为59wt%的改性氧化铝和41wt%的Er2O3。
实施例
实施例7以实施例3为基准，实施例7与实施例3之间的不同之处在于：实施例7中在制备改性氧化铝中时，所添加的硫酸铝铵为18.18g，蔗糖为30g，羧甲基纤维素为1.82g。
实施例
实施例8以实施例3为基准，实施例8与实施例3之间的不同之处在于：实施例8中在制备改性氧化铝中时，所添加的硫酸铝铵为17.3g，蔗糖为28.55g，羧甲基纤维素为4.15g。
实施例
实施例9以实施例3为基准，实施例9与实施例3之间的不同之处在于：实施例9中在制备改性氧化铝中时，在对混合有机溶液进行搅拌时，搅拌温度为15℃。
实施例
实施例10以实施例3为基准，实施例10与实施例3之间的不同之处在于：实施例10中在制备改性氧化铝是，在对有机混合溶液进行搅拌时，搅拌温度为26℃。
实施例
实施例11以实施例3为基准，实施例11与实施例3之间的不同之处在于：实施例11中在制备改性碳化硅粉体时，十八胺聚氧乙烯醚的质量为0.01g，聚苯乙烯磺酸钠的质量为0.01g。
实施例
实施例12以实施例3为基准，实施例12与实施例3之间的不同之处在于：实施例12中在制备改性碳化硅粉体时，十八胺聚氧乙烯醚的质量为1g，聚苯乙烯磺酸钠的质量为1g。
实施例
实施例13以实施例3为基准，实施例13与实施例3之间的不同之处在于：实施例13中在制备改性二氧化钛时，将硝酸溶液替换为等量的1mol/L的氯化钙溶液。
实施例
实施例14以实施例3为基准，实施例14与实施例3之间的不同之处在于：实施例14中烧结助剂中改性氧化铝替换为普通的氧化铝。
对比例1
对比例1以实施例3为基准，对比例1与实施例3之间的不同之处在于：对比例1中复配陶瓷粉体中的改性碳化硅粉体替换为等量的普通碳化硅粉体。
对比例2
对比例2以实施例3为基准，对比例2与实施例3之间的不同之处在于：对比例2中将复配陶瓷粉体全部由改性碳化硅粉体组成。
对比例3
对比例3以实施例3为基准，对比例3与实施例3之间的不同之处在于：对比例3复配陶瓷粉体中的改性二氧化钛替换为普通的二氧化钛。
对比例4
对比例4以实施例3为基准，对比例4与实施例3之间的不同之处在于：对比例4中制备改性碳化硅粉体时，仅使用十八胺聚氧乙烯醚对碳化硅粉体进行改性。
对比例5
对比例5以实施例3为基准，对比例5与实施例3之间的不同之处在于：对比例5中在制备改性碳化硅粉体时，仅使用聚苯乙烯磺酸钠对碳化硅粉体进行改性。
性能检测试验
对各实施例与对比例所制备的3D打印碳化硅陶瓷产品进行性能测试，测试结果参见表1。
表1 实施例1-16与对比例1-3产品性能测试结果
| 检测项目 | 密度/g·cm-3 | 硬度/Gpa | 韧性/Mpa·m1/2 | 抗弯强度/MPa |
| 实施例1 | 3.30 | 25 | 6.4 | 440 |
| 实施例2 | 3.28 | 24 | 6.6 | 442 |
| 实施例3 | 3.31 | 26 | 6.8 | 445 |
| 实施例4 | 3.18 | 23 | 6.2 | 421 |
| 实施例5 | 3.16 | 24 | 6.1 | 423 |
| 实施例6 | 3.11 | 23 | 5.9 | 428 |
| 实施例7 | 3.12 | 22 | 5.8 | 420 |
| 实施例8 | 3.10 | 21 | 5.9 | 422 |
| 实施例9 | 3.11 | 22 | 5.8 | 421 |
| 实施例10 | 3.12 | 20 | 5.7 | 423 |
| 实施例11 | 3.22 | 23 | 6.2 | 430 |
| 实施例12 | 3.21 | 24 | 6.3 | 433 |
| 实施例13 | 3.23 | 24 | 6.3 | 437 |
| 实施例14 | 3.18 | 23 | 6.0 | 431 |
| 对比例1 | 2.92 | 21 | 5.8 | 403 |
| 对比例2 | 3.06 | 22 | 5.9 | 410 |
| 对比例3 | 3.08 | 22 | 5.9 | 413 |
| 对比例4 | 3.20 | 22 | 6.1 | 431 |
| 对比例5 | 3.19 | 23 | 6.0 | 432 |
由表1可知，实施例1-3所制备的3D打印陶瓷线材获得的3D打印产品的密度可以达到3.30g·cm-3以上，硬度在24Gpa及以上，韧性在6.4 Mpa·m1/2以上，抗弯强度在440MPa及以上，说明本申请所制备的3D打印陶瓷线材适用于采用FDM技术进行3D打印成型，获得的3D打印产品性能佳。
结合表1可知，实施例4至实施例6中，烧结助剂中的组分占比不在本申请所限定的范围之内，对于制备得到的打印陶瓷碳化硅产品性能有所影响；实施例7与实施例8中，在制备改性氧化铝时，硫酸铝铵、蔗糖与羧甲基纤维素之间的质量比不在本申请所限定的范围之内时，制备得到的氧化铝其孔隙孔径均匀度、孔径分布均匀性均有所下降，对于改性氧化铝整体的性能有所影响，最终影响烧结后的产品质量；实施例9与实施例10中在制备改性氧化铝时，搅拌温度不在本申请所限定的范围之内，当搅拌温度过低时，生成的球形氧化铝大小不均，稳定性有所下降，而当搅拌温度过高时，生成的多孔氧化铝颗粒表面能升高，诱发氧化铝颗粒团聚，从而使得氧化铝整体的稳定性有所下降。
实施例11-12中在对碳化硅粉体进行改性时，所使用的十八胺聚氧乙烯醚、聚苯乙烯磺酸钠的用量有所变化，对于碳化硅粉体的改性效果均有所下降，使得碳化硅粉体的性能下降。
实施例15中将硝酸溶液替换为氯化钙溶液后，其中的氯化钙会抑制二氧化钛的成型，从而使得二氧化钛成颗粒状，形状规则性下降，故稳定性有所下降。
实施例16中将改性氧化铝替换为普通的氧化铝粉末，普通的氧化铝粉末强度性能难以得到改进，且发生团聚，稳定性下降，影响整个制备得到的陶瓷体系。
对比例1中将改性过的碳化硅粉体替换为等量的普通碳化硅粉体，其与粘结剂、表面活性剂、悬浮剂等结合的均匀性难以得到改善，且分散性有所下降，故制备得到的产品性能有所下降。
对比例2中将复配的陶瓷粉体全部替换为等量的改性碳化硅粉体，没有氧化镁与改性二氧化钛粉体复配后，其粉体体系的强度有所下降，且没有添加氧化镁粉体后，难于与氧化铝之间配合共同提升制备得到的陶瓷体系的强度。
对比例3中将改性二氧化钛替换为普通的未改性的二氧化钛，未被改性的二氧化钛的表面能难以得到改善，发生团聚，体系的稳定性有所下降。
对比例4与对比例5使用单一试剂对碳化硅粉体进行改性，对于碳化硅的改性效果有所影响，使得打印得到的陶瓷产品性能略有所下降。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法，其特征在于：包括如下制备方法：
（1）粉体原料制备：将烧结助剂、粘结剂、表面活性剂、溶剂和复配陶瓷粉体浆料球磨混合后得到混合浆料，将得到的混合浆料烘干或喷雾造粒，得到混合陶瓷粉体；
（2）粉体混炼：向上述制备得到的均匀混合陶瓷粉体中加入塑性成形剂，在180-240℃混合12-24h，得到泥料；
（3）线材的拉丝挤出成型：根据塑性成型剂的特性，选择加热温度和挤出温度，控制设备参数，挤出得到3D打印用陶瓷线材；
所述步骤（1）中复配陶瓷粉体浆料包括改性碳化硅粉体、氧化镁粉体与改性二氧化钛粉体，所述改性碳化硅粉体的原料包括十八胺聚氧乙烯醚、聚苯乙烯磺酸钠与碳化硅。
2.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述十八胺聚氧乙烯醚与碳化硅之间的质量比为(0.001-0.015):1。
3.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述聚苯乙烯磺酸钠与碳化硅之间的质量比为(0.001-0.015):1。
4.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述改性碳化硅粉体采用如下方法制备而成：
将碳化硅粉末与去离子水混合，搅拌后加入十八胺聚氧乙烯醚，搅拌后离心，去除上清液，得到沉淀物A1，将沉淀物A1重新分散在去离子水中，再次离心，得到沉淀物A2，将沉淀物A2干燥研磨后得到初制改性碳化硅粉末；将初制改性碳化硅粉末与去离子水混合，搅拌后加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌后离心，去除上层清液，得到沉淀物B1，将沉淀物B1重新分散在去离子水中，再次离心，得到沉淀物B2，将沉淀物干燥研磨后得到改性碳化硅粉末。
5.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述改性二氧化钛粉体采用如下方法制备而成：
将正丁醇、乙醇和去离子水混合得到混合液，将钛酸四丁酯加至混合液中，搅拌反应后离心洗涤，得到前驱体；将前驱体分散在1mol/L的硝酸溶液中，静置晶化至上层液体澄清透明，离心后洗涤，将得到的固体干燥研磨后得到改性二氧化钛粉体。
6.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述烧结助剂包括改性氧化铝与稀土氧化混合物，所述稀土氧化混合物包括Y2O3、CeO2、Er2O3、Dy2O3中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述改性氧化铝的原料包括硫酸铝铵、蔗糖与羧甲基纤维素。
8.根据权利要求7所述的一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述改性氧化铝采用如下方法制备而成：
将去离子水、硫酸铝铵与蔗糖混合后，加入羧甲基纤维素得到混合有机溶液，搅拌后干燥得到氧化铝前驱体，将氧化铝前驱体煅烧，得到改性氧化铝。
9.根据权利要求8所述的一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述硫酸铝铵、蔗糖与羧甲基纤维素之间的质量比1:1.65:(0.16-0.18)。
10.根据权利要求8所述的一种陶瓷复合材料3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述混合有机溶液搅拌时的温度为18-22℃。
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