JPH10212166A - セラミックスシート、グリーンシートおよびセラミックスシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い性能、とりわけ高いイオン伝導性および
／または電子伝導性を有するセラミックスシートを提供
すること。 【解決手段】 厚みが０．０５ｍｍから０．６ｍｍ、任
意の４００ｃｍ²の領域における厚みむらが５％以内の
範囲であって、密度が理論密度の９５％以上であること
を特徴とするセラミックスシート。セラミックス粉末お
よび有機組成物からなり、平均細孔直径が１００ｎｍか
ら１０００ｎｍの細孔を有し、細孔の全容積が０．０２
ｃｃ／ｇから０．２ｃｃ／ｇの範囲であることを特徴と
するグリーンシート。沸点１１０℃以上と沸点９０℃以
下の２種以上の溶媒からなる混合溶媒を分散媒としてセ
ラミックス粉末を分散させた２０℃における粘度２５ｐ
ｓ以下のスラリーをシート成形することを特徴とするセ
ラミックスグリーンシートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスシー
ト、グリーンシートおよびセラミックスシートの製造方
法に関する。さらに詳細には、厚みむらがなく、緻密
で、高い機械的性質と機能的物性を有するセラミックス
シート、それを得るための中間原料たるグリーンシート
およびセラミックスシートの製造方法に関する。

【０００２】本発明のセラミックスシートは、均一な肉
厚と表面平滑性があり、強度が高く、選定するセラミッ
クス材料の種類によって、例えば、電気絶縁性、イオン
伝導性、電子伝導性に優れたシートを提供することもで
きる。これらの用途としては、各種薄膜センサー部品、
燃料電池用電解質膜あるいはハイブリッドＩＣ基板等に
有用である。

【０００３】とりわけ安定化ジルコニアやペロブスカイ
ト型構造の材料を主体とするセラミックスシートは、優
れたイオン伝導性、電子伝導性、圧電性など電気化学的
特性により、固体電解質センサー、固体電解質膜に利用
することができる。

【０００４】

【従来の技術】セラミックスは、耐熱性や耐摩耗性など
の機械的性質に優れるばかりでなく、電気的、磁気的、
生体適合性など機能的性質に優れることから多くの分野
で広く活用が期待されている。とりわけ安定化ジルコニ
アやペロブスカイト型化合物セラミックスは耐熱性、耐
食性に優れ、イオン伝導性や電子伝導性など各種電気的
性質を有することから、センサー部品、固体電解質膜な
どとして期待されている。これら用途に適合するために
は、緻密なセラミックスであることが望ましく、そのた
めに微細な粉末原料を用いることが極めて必然的な要件
となっている。しかしながら、微細粉末になるほどスラ
リーの分散が難しく、シート成形時に厚みむらを生じた
り、バインダーなど有機成分の脱離が難しくなって、焼
成時の収縮も大きいため、焼成体では反りや曲がりが生
じやすいという問題点があった。

【０００５】セラミックスのシート成形法としては、セ
ラミックス原料粉末、有機バインダーおよび溶媒とから
なるスラリーをドクターブレード法、カレンダー法、押
し出し法などによってシート状またはテープ状にグリー
ンシートを成形する方法がよく知られている。このよう
にして、シート状またはテープ状に成形されたグリーン
シートを適当な長さに切断し、セッターに乗せて焼成を
行う。一般にグリーンシートを熱処理する場合、シート
自体の不均一性、不均質性に加えて、シート全面で均一
な温度分布のもとに焼成する事はきわめて困難であるこ
とから、反りや曲がりが生じやすい。また、グリーンシ
ートは焼成によって収縮が生じるが、シート各部にわず
かに温度分布が生じても収縮が不均一となり、反りや割
れが生じたりする。この現象はシートの厚さが薄いほ
ど、シートサイズが大きくなるほど変形量が大きくなる
ため顕著に現れる。また、原料として用いる粉末粒子サ
イズが小さいほど、上記の傾向は顕著である。

【０００６】従来から焼成後のシートの反りや割れを防
ぐため、グリーンシートをセッターの上に重ねて置いて
焼成する事により、大きな反りや曲がりを防ぐ方法が採
られているが、このような矯正方法はかえってシートに
割れを生じさせて歩留まりを低下させる原因になる。

【０００７】こうした問題点を改善するための方法とし
て、特開平８−１５１２７１号公報には次の方法が提案
されている。すなわち、グリーンシートを焼成するに当
たり、理論密度に対して３０〜８５％の嵩密度を有し、
焼成温度に至るまでの収縮率が５％以下である多孔質シ
ートをグリーンシートの周縁がはみ出さないように載せ
るか、またはグリーンシート間に挟み込んで焼成する方
法である。しかしながら、このような方法では、多孔質
シートをグリーンシートと同数だけ準備しなければなら
ないし、多孔質シートとグリーンシートの収縮率が異な
るため、焼成中、グリーンシートが収縮する際に接触面
で無理な力が生じ、グリーンシート割れが発生するとい
う問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決し、高い性能、とりわけ高いイオン伝導性および
／または電子伝導性を有するセラミックスシートを提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明のセラミックスシートは基本的には次の構成を有
する。すなわち、「厚みが０．０５ｍｍから０．６ｍ
ｍ、任意の４００ｃｍ²の領域における厚みむらが５％
以内の範囲であって、密度が理論密度の９５％以上であ
ることを特徴とするセラミックスシート。」である。ま
た、本発明のグリーンシートは基本的には次の構成を有
する。すなわち、「セラミックス粉末および有機バイン
ダーからなり、平均細孔直径が１００ｎｍから１０００
ｎｍの細孔を有し、細孔の全容積が０．０２ｃｃ／ｇか
ら０．２ｃｃ／ｇであることを特徴とするグリーンシー
ト。」である。また、本発明のセラミックスシートの製
造方法は基本的には次の構成を有する。すなわち、「沸
点１１０℃以上と沸点９０℃以下の少なくとも２種の溶
媒からなる混合溶媒を分散媒としてセラミックス粉末を
分散させ、２０℃における粘度を２５ｐｓ以下としたス
ラリーをシート成形することを特徴とするセラミックス
グリーンシートの製造方法。」である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いうるセラミックス粉
末としては、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸
ジルコン酸鉛などのペロブスカイト型化合物を代表とす
るイオン伝導性、電子伝導性を有する固体電解質を例示
することができる。

【００１１】このうち、ジルコニアとしては、ジルコニ
アを主成分とし、他の成分としてＹ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｔｉ、Ｓｍ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｉなどの酸化物を含む
もので、主として立方晶ジルコニア構造を有する物も好
ましく用いられる。

【００１２】本発明のセラミックスシートは、その厚み
を０．０５ｍｍから０．６ｍｍとするものである。厚み
が０．０５ｍｍに満たないセラミックスシートでは強度
が低く、実用的でない。一方、厚みが０．６ｍｍを越え
る場合には乾燥、脱脂に時間が掛かりすぎるので実用的
でない。

【００１３】本発明のセラミックスシートは、任意の４
００ｃｍ²の領域における厚みむらを５％以内の範囲と
するものである。かかる厚みむらが５％を越える場合に
は、均一な特性を有するセラミックスシートとすること
は困難である。厚みむらは４％以下であることが好まし
く、３％以下がさらに好ましい。

【００１４】本発明のセラミックスシートは、その密度
を理論密度の９５％以上とするものである。ここで、密
度とはアルキメデス法によりもとめられる値をいう。密
度が理論密度の９５％に満たない場合には、センサー部
品、固体電解質膜などの用途に適用することが困難であ
る。

【００１５】本発明のセラミックスシートは、その厚み
４０μｍにおける正規透過率Ｔｎを２％以上とすること
が好ましい。より好ましくは５％以上である。正規透過
率が２％に満たない場合には、透光性を要求される用途
に用いることが困難となる。ここで、本発明において正
規透過率とは、セラミックスシートを分光光度計（島津
製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ型）により、スリット幅
７．５ｎｍ、測定速度１００ｎｍ／ｍｉｎ、光源にハロ
ゲンランプ（３６０〜８００ｎｍ）と重水素ランプ（２
００〜３６０ｎｍ）、副白板にＢａＳＯ₄を用い、試料
を水晶板の間に封入し、入射角０゜の条件で４３６ｎｍ
における全光線透過率Ｔｔ、拡散透過率Ｔｄを測定し、
下式によって求められる値をいう。

【００１６】 正規透過率＝（Ｔｔ−Ｔｄ）×１００／Ｔｔ なお、実際のシート厚みが４０μｍに一致する試料の場
合には上記のとおり求められる正規透過率をそのまま
「厚み４０μｍにおける正規透過率Ｔｎ」とする。ま
た、実際のシート厚みが４０μｍに一致しない試料の場
合には前記のとおり求められる正規透過率をＴｎ’とす
ると、「厚み４０μｍにおける正規透過率Ｔｎ」は次式
で求められる値とする。

【００１７】厚み４０μｍにおける正規透過率Ｔｎ＝
｛Ｔｎ’×(d/40)²｝／0.6 一般に透過率はランバート−ベール(Lambert-Beer)の式
によって次のように表される。

【００１８】透過率＝I/I₀＝e^-kcd ここで、I:透過光の強さ、I₀：入射光の強さ、ｋ：モル
吸収係数、ｃ：吸収成分の濃度(mol/l)、ｄ：試料厚さ
(cm)を表わす。

【００１９】このように、透過率に対する試料厚みの寄
与はほぼ自乗であること、および、シート表面での散乱
効果を補正すべきことに鑑み、厚み４０μｍにおける正
規透過率Ｔｎを上述のとおり定義したものである。

【００２０】本発明のグリーンシートは、セラミックス
粉末および有機バインダーからなるセラミックスシート
の中間原料であり、このグリーンシートを脱脂の後、焼
成するとセラミックスシートを得ることができる。ここ
で、グリーンシートは、平均細孔直径が１００ｎｍから
１０００ｎｍの細孔を有するものである。 細孔径が１
００ｎｍ未満以下は、粉末が詰まりすぎて溶剤除去や脱
脂が十分行えなえず、一方、細孔径が１０００ｎｍを越
える場合には、粉末の間隙が大きすぎてシート自体に強
度がなく、取り扱いがきわめて難しいという問題があ
る。また、かかるグリーンシートの細孔の全容積を０．
０２ｃｃ／ｇから０．２ｃｃ／ｇとするものである。細
孔の全容積が０．０２ｃｃ／ｇ未満では、粉末が詰まり
すぎて溶剤除去や脱脂が十分行えなえず、一方、細孔の
全容積が０．２ｃｃ／ｇを越える場合には、粉末の間隙
が大きすぎてシート自体に強度がなく、取り扱いがきわ
めて難しいという問題がある。

【００２１】また、本発明のセラミックスシートの製造
方法において、沸点１１０℃以上と沸点９０℃以下の少
なくとも２種の溶媒からなる混合溶媒を分散媒としてセ
ラミックス粉末を分散させるものである。

【００２２】一般にセラミックスシートの製造に使用さ
れる溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのア
ルコール類、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エ
ステル類などである。また、これら溶媒を少なくとも２
種適宜混合して使用することも行われている。本発明の
製造方法においては、上記のように１つは沸点が１１０
℃以上の高沸点溶媒、いま１つは９０℃以下の低沸点溶
媒を併せて用いるものである。かかる混合溶媒を用いな
ければ、スラリーの混合分散において、シート成形前に
あってはスラリー粘性を低くして流動性、分散性を向上
させるとともに、シート成形後直ちにに溶媒を一部揮発
させて粘性を向上させてシート形成しやすくすることが
困難となる。これら溶媒の使用量はグリーンシート成形
時におけるスラリーの粘度を考慮して調節される。

【００２３】本発明の製造方法においては、２０℃にお
ける粘度は２５ｐｓ以下としたスラリーをシート成形す
るものである。２０℃における粘度が２５ｐｓを越える
場合には、スラリーの流動性が乏しく、シート成形が困
難となる。このスラリー粘度は２０℃において１５〜２
０ｐｓの範囲とするのが適当な粘性と優れた流動性を兼
ね備えさせうるのでさらに好ましい。

【００２４】まず、本発明のセラミックスシートについ
て好ましい実施形態を説明する。

【００２５】本発明のセラミックスシートは、主成分が
イオン伝導性および／または電子伝導性を有する化合物
からなるものであることが好ましい。かかる場合には固
体電解質センサーや固体電解質膜に適用することができ
るからである。

【００２６】次に、本発明のグリーンシートについて好
ましい実施形態を説明する。

【００２７】本発明のグリーンシートは、これを構成す
るセラミックス粉末の平均一次粒子径が０．０５μｍか
ら０．３μｍであるのが好ましい。粒子自体が細かすぎ
て表面積が大きく、バインダが多量に必要となり、シー
トに粘りがでて乾燥、脱脂に時間がかかり厚みむらや反
りなどが生じるという欠点を防止する一方、粒子が大き
すぎて、焼結性が低く緻密な焼結体が得られにくいとい
う欠点を防止できるからである。さらに本発明のグリー
ンシートを構成するセラミックス粉末中、一次粒子径が
１μｍを超える粉末の含有量が１０体積％以下であるの
が好ましい。平均粒子径が細かくても焼結性が阻害さ
れ、緻密な焼結体は得られないという事態を防止するた
めである。

【００２８】また、本発明のグリーンシートは、これを
構成するセラミックス粉末のストークス径が０．１μｍ
から１μｍであるのが好ましい。ここで、ストークス径
とは、ストークス法による平均二次粒子径をいう。粒子
径の絶対値が小さくなりすぎるため、粉末充填密度やグ
リーン成形密度が低くなりやすいことを防止する一方、
凝集度が激しく、著しく焼結性を阻害してしまうことを
防止するためである。さらに、本発明のグリーンシート
は、これを構成するセラミックス粉末の二次粒子径２μ
ｍ以下の粉末の含有量を９０体積％以上とするのが好ま
しい。相対密度で９５％以上の焼結体密度を容易に得る
ためである。

【００２９】本発明のセラミックスシートの製造方法に
ついて好ましい実施形態を説明する。

【００３０】前述したセラミックス粉末を適当な有機バ
インダーおよび溶媒と混練してスラリーとし、ドクター
ブレード法、押し出し法などによって平滑な基材上に所
定の厚みで成形し、乾燥して溶剤の一部を揮発除去する
ことによってグリーンシートを得、これを脱脂、焼成す
ることによって目的とするセラミックスシートを作製す
る。

【００３１】本発明において用いられる有機バインダー
としては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重
合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、
酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニル
ブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホ
ルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス系
樹脂、セルロース類などがある。

【００３２】溶媒としては前記したように、特定の混合
溶媒を用いるが、かかる溶媒の使用量はグリーンシート
成形時におけるスラリーの粘度を考慮して決定すればよ
い。

【００３３】セラミックス粉末と有機バインダーを混合
溶媒に分散させ所定粘度としたスラリーは、シート成形
する前に脱泡処理するのが好ましい。脱泡は減圧度１ｔ
ｏｒｒ〜１００ｔｏｒｒの範囲で行うとよい。真空減圧
脱泡後、濾過器で粗大な凝集粒子や異物を除去し、シー
ト成形を行う。シート成形の方法には、ドクターブレー
ド法、カレンダー法、押し出し法などがある。中でもド
クターブレード法は、均一、均質でサイズの大きいシー
トを形成できることから良く用いられている。

【００３４】シート成形において、いずれの方法もスラ
リーの液溜めからフィルム等の基板上にスラリーを塗布
することによってシートが成形されるが、成形中に貯留
したスラリーから溶媒が揮発し、スラリー液濃度が変化
する問題がある。したがって、液溜めは常に溶媒の飽和
蒸気圧状態になるように保つのが好ましい。これによっ
て、連続的にシートを成形する際にも開始時と終了時の
組成が均質で、形状的にも均一なシートが得られる。具
体的には、スラリーの液溜めの近くに、用いた溶媒その
ものを容器に入れて蓋を解放し、液溜めおよび溶媒の周
りをプラスチックなどのカバーで覆って密閉状態にする
と液溜めを溶媒の飽和蒸気圧状態に保つことができる。

【００３５】シートの乾燥時および脱脂工程を終えるま
での保管時においてはシートにできるだけ無理な力がか
からないようにすることが好ましい。無理な力がかかる
とシート形状が変形したり、変形しないまでもシートに
残留応力が生じて、後で脱脂、焼成時にひずみが生じ、
厚みむら、反りやうねりの原因となる。これを生じさせ
ないためには、シートに０．５ｇｆ／ｃｍ²以上の荷重
がかからないように乾燥および保管するのが好ましい。
ここで、保管とは、脱脂工程をおえるまでの保管をい
う。

【００３６】次に脱脂であるが、これはグリーンシート
の焼成前に、予めキャリアガスを供給しながらグリーン
シート中の有機バインダー成分の分解温度以上にゆっく
りと昇温し、シート中の有機バインダー成分を除去する
ことを目的とする。キャリアガスとしては、空気などを
好ましく用いることができる。かかる脱脂工程におい
て、グリーンシートから除去する有機バインダー成分は
９０重量％以上とするのが好ましい。焼成時に分解・発
生するガス量を少なくしセラミックスシート中の欠陥を
少なくするためである。

【００３７】たいていの有機バインダー成分は３００〜
５００℃で分解温度をもつものが多いので、６００℃ま
で昇温すれば十分と思われる。ただし、効率的に脱脂を
行うためには、あらかじめ用いる有機バインダー成分に
ついては熱分析を行い、分解温度等を調べておくことが
望ましい。常温から分解温度までは０．１〜１℃／分の
速度で昇温するのが好ましい。焼成に用いる炉として
は、密閉したマッフル型電気炉よりも、開放した連続炉
か、通風可能なバッチ炉で行うと、揮発した有機成分が
効率よく排除できて、有機成分の分解が促進されるので
望ましい。

【００３８】次に、脱脂したグリーンシートの焼成にお
いては、脱脂グリーンシートを平滑面焼成用セッターに
置き、上から平滑面を有する焼成用セッターを置いて、
挟み込みつつ焼成する方法が一般的である。しかし、こ
の方法によれば、上に置くセッターの重量が適切でない
とシートが自由に収縮できずに割れが発生したり、反り
やうねりを生じたりするので注意が必要である。これを
回避するためには、脱脂グリーンシートを焼成するに際
し、セラミックスシートの製造方法において、焼成用セ
ッターに脱脂グリーンシートを置き、該焼成用セッター
２枚の間に、脱脂グリーンシート厚みの１００％から１
０５％の厚みを有するスペーサーを介して脱脂グリーン
シートを挟み込みつつ焼成するのが好ましい。この方法
では、焼成時に反りやうねりの発生がシートの厚みむら
のレベルで押さえることが可能であり、そのうえ、シー
トに直接セッターの荷重がかからないため何段にも積み
重ねることが可能で炉内スペースを有効に使うことがで
きる。

【００３９】ここで、焼成用セッターの最大表面粗さは
０．８μｍ以下および／または中心線平均粗さは０．２
μｍ以下が好ましい。また、焼成用セッターの緻密さは
気孔率５％以下とするのが好ましい。

【００４０】なお、同様の観点から、スペーサーとして
は、その焼成前後の厚み方向の線収縮率が脱脂グリーン
シートの厚み方向の線収縮率の０．９５から１．０５で
あるものを用いるとさらに好ましく、スペーサーが脱脂
グリーンシートと同一素材のものを用いると特に好まし
い。

【００４１】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて、具体的に説
明する。

【００４２】（実施例１） (1) スラリーの調製条件 A.８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末：１ｋｇ、
平均一次粒子径０．０８μｍ、ストークス径０．９μｍ B.溶剤：トルエン、イソプロピルアルコールを粉末に対
し、それぞれ４０重量部、６０重量部 C.分散剤：粉末に対し、ポリアクリル酸アンモニウム１
重量部 上記A,B,C３成分を容積２リットルのボールミルにて８
０ｒｐｍ、２４時間混合した。

【００４３】次に、上記混合物に、さらに以下のD,E,F
３成分からなる有機成分を添加し、容積２リットルのボ
ールミルにて１００ｒｐｍ、２０時間混合し、２０℃に
おけるスラリー粘度を１８ｐｓに調整したスラリーを得
た。

【００４４】D.有機バインダー:イソブチルメタクリレ
ート１０重量部に対し、トルエン２７重量部、イソプロ
ピルアルコール１８重量部を混合したものを粉末に対し
１７重量部 E.可塑剤：ジブチルフタレートを粉末に対し６重量部添
加する。

【００４５】F.溶媒：トルエンを粉末に対し２７重量
部、イソプロピルアルコールを粉末に対し１８重量部 (2)セラミックスシートの製造条件 上記で調製したスラリーを圧力５ｔｏｒｒ以下で減圧脱
泡し、ドクターブレード法により、ギャップ９５０μ
ｍ、ロール速度２０ｃｍ／分の条件でシート成形を行っ
た。この際、シート成形の全行程を通じてスラリーを溶
媒の飽和蒸気圧下に貯留した。

【００４６】成形に引き続き、炉内を８０℃に設定した
乾燥室を４０分かけて通過させ、低沸点溶媒であるイソ
プロピルアルコールを脱離させた。この際、グリーンシ
ートにかかる荷重を０．５ｇｆ／ｃｍ²未満に保った。

【００４７】得られたグリーンシートについて任意の４
００ｃｍ²の領域において、マイクロメータで測定した
結果、平均厚み０．２０５ｍｍで、最大厚み０．２０８
ｍｍ、最小厚み０．２０１ｍｍであった。グリーンシー
トについて、水銀圧入法により細孔のキャラクタリゼー
ションを行った結果、平均細孔直径は３２０ｎｍ、全細
孔容積は０．０９ｃｃ／ｇであった。

【００４８】また粉末のストークス径は０．８５μｍ、
２μｍ以下の二次粒子の含有量は９９％であった。

【００４９】次にグリーンシートを焼成するに先立ち、
バインダーが完全に分解する温度を熱重量分析計にて予
め測定した。本バインダーの場合、熱分析の結果から５
５０℃で完全に分解することが分かった。

【００５０】なお、グリーンシートにかかる荷重を０．
４ｇｆ／ｃｍ²未満に保って保管した。 そこで、グリ
ーンシートを研磨したアルミナセッター上に均一に延ば
して、上からもう１枚の同等のアルミナセッターで押さ
え込んで平滑な面を出し、セッター２枚の間に、焼成す
べきグリーンシートと同じ材質の厚さ０．２１０ｍｍの
シート状スペーサを置き、シートとセッターが直接接触
しないようにした。

【００５１】焼成すべきグリーンシートをセッターごと
アルミナ容器に入れて蓋をし、これを脱脂炉に入れて、
キャリアガスとして空気を用い、室温から５５０℃まで
７２時間かけて昇温し、５５０℃にて２４時間保持した
後炉冷した。

【００５２】脱脂後、容器ごと取り出して焼成炉に移
し、１５００℃まで２℃／分の速度で昇温し、１５００
℃にて１時間保持して焼成し、セラミックスシートを得
た。

【００５３】このようにして得たセラミックスシートの
特性は次のとおりであった。

【００５４】得られたセラミックスシートについて任意
の４００ｃｍ²の領域において、マイクロメータで測定
した結果、平均厚み０．１５６ｍｍで、最大厚み０．１
５８ｍｍ、最小厚み０．１５３ｍｍであり、厚みむらは
２％であった。また、このセラミックスシートの密度は
５．６５ｇ／ｃｍ²であり、理論密度の９９％であっ
た。また、厚み４０μｍにおける正規透過率Ｔｎは、換
算値で７．５％であった． （比較例１）上記実施例１と同組成のスラリーを用い、
ギャップ（ドクターブレード先端とキャリアフィルムと
のクリアランス）を９００μｍとし、ロール速度を０．
１から０．３ｍ／分の範囲で変化させた。成形されたグ
リーンシートの厚みを測定すると、平均厚さ２０９μｍ
に対し、最大厚さ２３１μｍ、最小厚さ１９０μｍで厚
みむらは１０％であった。

【００５５】このグリーンシートを焼成して厚さを測定
したところ、平均厚さ０．１５９ｍｍ、最大厚さ０．１
７６ｍｍ、最小厚さ０．１４４ｍｍで、厚みむらは１０
％であった。

【００５６】このシートを脱脂、焼成した結果、曲がり
とともに割れが随所に観察された。厚みむらが大きいと
脱脂が不均一に起こり、薄い部分が脱脂されても厚い部
分にはまだ有機バインダーが多く残っており、うねり、
反りの原因となる。また、焼成時においても焼結が不均
一となるため、焼結収縮によるひずみがシート中に生
じ、割れの原因となったと考えられる。

【００５７】（比較例２）粉末スラリーにイソブチルメ
タクリレート１０重量部に対し、トルエン２７重量部、
イソプロピルアルコール１８重量部を混合した有機バイ
ンダーを粉末に対し２２重量部加えた他は実施例１と同
様にしてスラリーを調製した。

【００５８】このように有機バインダーを多くすると、
シート成形の際に延性は良くなるが、シートの通気性が
低下する。このスラリーを実施例と同様の条件でグリー
ンシートに成形し、水銀圧入法により細孔のキャラクタ
リゼーションを行った。平均細孔直径は８０ｎｍ、全細
孔容積は０．０１ｃｃ／ｇであった。

【００５９】このグリーンシートは細孔径、細孔容積が
小さいため、脱脂時に通常の１．５倍の時間がかかり、
かつ脱脂後にシートの反り、曲がりが認められ、表面に
もクレーター状の気孔の抜け跡が観察され、平滑性を失
っていた。

【００６０】（比較例３）実施例において、粉末スラリ
ーにトルエンを粉末に対し１７重量部、イソプロピルア
ルコールを粉末に対し１１重量部を溶媒として添加した
他は実施例１と同様にしてスラリーを調製した。このと
きのスラリーの粘度は２０℃、２０回転／分で３２ｐｓ
であった。

【００６１】この条件でシート成形を行うと、乾燥はき
わめて効率が良いが、シート厚みの制御が困難で、かつ
大きな厚みむらが発生した。

【００６２】ドクターブレードのクリアランスを実施例
と同じ条件にしても、約７５％増の厚みとなった。厚み
むらも８％に達した。

【００６３】

【発明の効果】本発明のセラミックスシートは、均一な
肉厚と高密度で気孔率が低く、粒界の抵抗がきわめて少
なく、表面平滑性があり、強度が高い特徴を有する。ま
た、選定するセラミックス材料の種類によって、例え
ば、電気絶縁性、イオン伝導性、電子伝導性に優れたシ
ートを提供することもできる。これらの用途としては、
各種薄膜センサー部品、燃料電池用電解質膜あるいはハ
イブリッドＩＣ基板等に有用である。とりわけ、安定化
ジルコニアやペロブスカイト型構造の材料を主体とする
セラミックスシートは、優れたイオン伝導性、電子伝導
性、圧電性など電気化学的特性により、固体電解質セン
サー、固体電解質膜に利用することができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 厚みが０．０５ｍｍから０．６ｍｍ、任
   意の４００ｃｍ²の領域における厚みむらが５％以内の
   範囲であって、密度が理論密度の９５％以上であること
   を特徴とするセラミックスシート。
2. 【請求項２】 主成分がイオン伝導性および／または電
   子伝導性を有する化合物からなることを特徴とする請求
   項１記載のセラミックスシート。
3. 【請求項３】 厚み４０μｍにおける正規透過率Ｔｎが
   ２％以上であることを特徴とする請求項１記載のセラミ
   ックスシート。
4. 【請求項４】 セラミックス粉末および有機バインダー
   からなり、平均細孔直径が１００ｎｍから１０００ｎｍ
   の細孔を有し、細孔の全容積が０．０２ｃｃ／ｇから
   ０．２ｃｃ／ｇであることを特徴とするグリーンシー
   ト。
5. 【請求項５】 セラミックス粉末の平均一次粒子径が
   ０．０５μｍから０．３μｍであって、一次粒子径が１
   μｍを超える粉末の含有量が１０体積％以下であること
   を特徴とする請求項４記載のグリーンシート。
6. 【請求項６】 セラミックス粉末のストークス径が０．
   １μｍから１μｍであって、二次粒子径が２μｍ以下の
   粉末の含有量が９０体積％以上であることを特徴とする
   請求項４記載のグリーンシート。
7. 【請求項７】 沸点１１０℃以上と沸点９０℃以下の少
   なくとも２種の溶媒からなる混合溶媒を分散媒としてセ
   ラミックス粉末を分散させ、２０℃における粘度を２５
   ｐｓ以下としたスラリーをシート成形してグリーンシー
   トとすることを特徴とするセラミックスシートの製造方
   法。
8. 【請求項８】 スラリーを溶媒の飽和蒸気圧下に貯留し
   つつシート成形してグリーンシートとすることを特徴と
   する請求項７記載のセラミックスシートの製造方法。
9. 【請求項９】 グリーンシートにかかる荷重を０．５ｇ
   ｆ／ｃｍ²未満に保ちつつ乾燥および保管することを特
   徴とする請求項７記載のセラミックスシートの製造方
   法。
10. 【請求項１０】 ガスを供給しながら脱脂することによ
    り、グリーンシートから有機バインダーの９０重量％以
    上を除去した後、焼成することを特徴とする請求項７記
    載のセラミックスシートの製造方法。
11. 【請求項１１】 脱脂グリーンシートを焼成するに際
    し、焼成用セッターに脱脂グリーンシートを置き、該焼
    成用セッター２枚の間に、脱脂グリーンシート厚みの１
    ００％から１０５％の厚みを有するスペーサーを介して
    脱脂グリーンシートを挟み込みつつ焼成することを特徴
    とする請求項７記載のセラミックスシートの製造方法。