CN114751735B - 一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用 - Google Patents

一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于铁电陶瓷储能技术领域，具体涉及一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用。其技术要点如下：电介质储能陶瓷粉末的分子式为(Ba1‑x‑0.02LaxLi0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3，0＜x＜0.98。本发明提供的一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用，能够低成本制备出1μm~300μm厚度电介质储能陶瓷膜，得到晶粒尺寸均匀结构致密的陶瓷厚膜，其介电损耗<5%，表明陶瓷具有较小的漏电流，有效的避免了热击穿、本征击穿，同时，适当厚度厚膜有较大的绝对储能量。

Description

一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用
技术领域
本发明属于铁电陶瓷储能技术领域，具体涉及一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用。
背景技术
电介质储能陶瓷由于体积小、充放电速度快、功率密度大、循环寿命长等优点，在功率变换器、脉冲电子束和新能源汽车等领域得到广泛应用。
根据公式
Figure GDA0003688421660000011
可知，极化强度差值和高击穿场强增大能够获得更高的储能密度。极化强度主要由材料组成决定，而击穿场强不但受材料组成和结构的影响，同时还受到制备工艺的影响。
本征击穿是表征击穿场强的主要手段，根据本征击穿公式
Figure GDA0003688421660000012
可知，本征击穿的大小与陶瓷厚度成反比。即陶瓷的厚度越小，本征击穿场强越大，而块体陶瓷由于厚度过大，击穿场强较小，材料易被击碎且储能密度低。
但是陶瓷薄膜的耐腐蚀性和耐磨性能随着厚度减小而下降，这使得现有技术中的陶瓷薄膜材料难以在恶劣环境如高温、高压条件下工作。而在陶瓷薄膜使用过程中，散热速度较慢，导致陶瓷薄膜的漏电流过大甚至会发生热击穿。且现有技术中陶瓷薄膜的制备方法多为磁控溅射法、接枝法、均相沉淀法、浸渍-烧结法或溶胶-凝胶法等，存在经济成本高，制备工艺复杂和设备要求高等缺点。
有鉴于上述现有电介质储能陶瓷存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发出一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用，制备一种陶瓷厚膜，介电损耗小，同时避免了热击穿、本征击穿的问题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种电介质储能陶瓷粉末，通过在BaTiO3引入Li+、Mg2 +和La3+,有效提高材料的击穿场强，缩窄电滞回线，增大饱和极化强度，大幅提升BaTiO3基陶瓷的储能性能；其次是提供了一种低成本制备陶瓷厚膜的方法，虽然陶瓷薄膜(小于1μm)可以获得高击穿场强，但是薄膜制备成本高、制备工艺复杂、耐磨及耐腐蚀性差，且陶瓷薄膜绝对存储能量偏低。通过本发明可以制备出厚度为1μm～300μm的电介质储能陶瓷厚膜，且制备的BaTiO3基陶瓷膜击穿场强达到266kV/cm，大幅降低了陶瓷膜的制备成本，同时获得堪比陶瓷薄膜的击穿场强。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的电介质储能陶瓷粉末，其分子式为(Ba1-x-0.02LaxLi0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3，0＜x＜0.98。
由上述分子式可知，本发明中，在BaTiO3中引入适量的Li+、La3+离子，利用离子半径、电荷差异破坏长程有序电畴获得较小尺寸的极性纳米畴，降低材料的剩余极化强度，同时受主Li+离子掺杂会产生适量的氧空位，捕获移动的电荷，提高材料的击穿场强，利用强电荷补偿机制，施主La3+离子掺杂会提高材料的介电常数，增大材料的饱和极化强度。通过在A位受主与施主共掺杂的协同效应，在获得较小剩余极化强度的前提下进一步增大饱和极化强度。在Ba位引入具有高禁带宽度La3+离子的方式是重掺杂，通过高浓度La3+离子的掺杂，结合Li+离子的协同效应，不仅抑制了材料中的漏电流，提高了材料的击穿场强，而且通过强电荷补偿机制提高了材料的饱和极化强度。
本发明还通过在Ti位引入Mg2+离子，由于过量的受主掺杂会形成缺陷偶极，利用缺陷偶极的“钉扎效应”形成类反铁电的电回滞线，进一步提高陶瓷的储能性能。
进一步的，电介质储能陶瓷粉末的分子式为(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3。
根据脉冲功率密度公式
Figure GDA0003688421660000031
可以看出，介电损耗越小材料的功率密度越大，因此本发明中，采用La对Ba位的过度掺杂，制备出低介电损耗的储能陶瓷厚膜，大幅提高脉冲功率密度。
本发明的第二个目的是提供一种电介质储能陶瓷粉末的制备方法，具有同样的技术效果。
本发明的上述技术效果是由以下技术方案实现的：
一种电介质储能陶瓷粉末的制备方法，以BaCO3、La2O3、Li2CO3、TiO2和MgO为原料，通过球磨工艺研磨混匀粉体，过筛后预烧制备得到，其中各组分配比按照(Ba1-x- 0.02LaxLi0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3称量。
进一步的，预烧的温度是1000℃，升温速率为4℃/min。
进一步的，本发明中的球磨方式是，使用直径为5mm、10mm、15mm和20mm的氧化锆球作为研磨介质，以去离子水作为研磨分散剂，利用球磨机正、反交替运行，研磨48h得到混匀粉体。
进一步的，在预烧之前，研磨混匀后，经干燥后过筛，过筛后粉体直径为100目。
本发明的第三个目的是提供一种电介质储能陶瓷粉末在陶瓷膜中的应用，具有同样的技术效果。
本发明提供的一种电介质储能陶瓷粉末在陶瓷膜中的应用，具体包括如下操作步骤：
S1、将电介质储能陶瓷粉末与分散剂、粘结剂和增塑剂混合研磨得到浆料；
S2、将浆料倒在PET离型膜上，刮膜；
S3、将步骤S2得到的膜烘干、裁片、排胶和烧结，得到电介质储能陶瓷厚膜；
S4、对电介质储能陶瓷厚膜进行蒸金处理，得到电极。
进一步的，电介质储能陶瓷粉末、分散剂、粘结剂和增塑剂的质量比为2：(0.5～0.625)：(0.05～0.07)：(0.125～0.25)。
进一步的，分散剂为N-甲基吡咯烷酮，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
进一步的，步骤S2中PET离型膜的厚度为10丝，刮膜的厚度为100～500μm。
需要说明的是，由于现有技术中的电介质储能陶瓷为了提高击穿场强，通常将其制备成陶瓷薄膜，但是陶瓷薄膜储存的能量小，漏电流较高，且耐腐蚀性和耐磨性能较差。而本发明中，由于电介质陶瓷粉末中，采用了Li+、La3+和Mg2+的掺杂，大幅提高了电介质陶瓷的击穿场强和饱和极化强度，因此可以将其制备成陶瓷厚膜，从而在保证了击穿场强的同时，提高了电介质储能陶瓷的耐腐、耐磨性能，且获得了比陶瓷薄膜更优异的储存能量的能力。
进一步的，步骤S3中烘干温度为200℃，烘干时间为12h。
进一步的，步骤S3中裁片的直径为12mm。
进一步的，步骤S3中，排胶的温度为550℃，保温4h。
进一步的，排胶时，采用电介质储能陶瓷粉末将裁切好的膜进行覆盖。
进一步的，步骤S3中，烧结方式为先以4℃/min的升温速率，将烧结的温度升至1000℃；再以2℃/min的升温速率将烧结温度升至1200℃，保温2h；再以2℃/min的降温速率将温度降至1000℃，最后自然冷却。
进一步的，步骤S4中的蒸金，是利用高真空电阻蒸发仪在10-4Pa下，调节电流大小控制金的蒸发速度，形成金电极。
进一步的，在步骤S4中，蒸金前，采用超声处理清洗掉排胶时覆盖的电介质储能陶瓷粉末。
进一步的，步骤S4中金电极的直径为10mm。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种电介质储能陶瓷粉末及其制备方法和应用方法，能够低成本制备出1μm～300μm的电介质储能陶瓷厚膜，得到晶粒尺寸均匀结构致密的陶瓷厚膜，其介电损耗<5％，表明陶瓷具有较小的漏电流。有效的避免了热击穿、本征击穿，使陶瓷膜获得高击穿场强的同时保持了陶瓷厚膜的优异的储存能量的能力。
附图说明
图1为实施例1所制备的陶瓷膜样品图；
图2为实施例1～3所制备陶瓷膜的SEM图；
图3为实施例1～3所制备陶瓷膜的XRD图；
图4为实施例1所制备陶瓷膜的介电性能图；
图5为实施例2所制备陶瓷膜的介电性能图；
图6为实施例3所制备陶瓷膜的介电性能图；
图7为对比实施例3所制备陶瓷膜的介电性能图；
图8为对比实施例4所制备陶瓷膜的介电性能图；
图9为对比实施例5所制备陶瓷膜的介电性能图；
图10为威布尔线性拟合的实施例1～3及对比实施例3～5所制备陶瓷膜的击穿场强。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所使用的材料等均可从化学试剂公司购买。
实施例1：一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用
本实施例提供的电介质储能陶瓷粉末，分子式为(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3。
其制备方法如下：
以BaCO3、La2O3、Li2CO3、TiO2和MgO为原料，通过球磨工艺研磨混匀粉体，过筛后预烧制备得到，其中各组分配比按照(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3称量，使用直径为5mm、10mm、15mm和20mm的氧化锆球作为研磨介质，以去离子水作为研磨分散剂，利用球磨机正、反交替运行，研磨48h得到混匀粉体；将粉体干燥过100目筛，预烧，得到电介质储能陶瓷粉末，其中，预烧的温度是1000℃，升温速率为4℃/min。
将上述电介质储能陶瓷粉末制备成陶瓷厚膜的方法如下：
S1、按照浆料配方，首先称取2g陶瓷粉体放入研钵中，然后称取0.05g聚乙烯醇缩丁醛研磨4h，接着加入0.5g N-甲基吡咯烷酮研磨2h，最后加入0.125g邻苯二甲酸二丁酯研磨2h得到流动性优异的浆料；
S2、将浆料倒在PET离型膜上，调节刮刀尺寸500μm进行刮膜，将刮好的膜放入鼓风烘箱中，在200℃下保温12h烘干；
S3、利用切片机将膜切成直径为12mm的生坯，利用坩埚片压住生坯，以极慢速升温至550℃下保温4h进行排胶处理，最后用(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3粉体作为覆盖粉，在马弗炉中以4℃/min升温至1000℃，然后以2℃/min升温至1200℃保温2h，再以2℃/min降温至1000℃，最后随炉冷却，烧结后，陶瓷膜厚度为116μm；
S4、利用超声清洗装置去除陶瓷膜表面覆盖粉，利用打孔机，制备电极遮挡板，遮挡板孔径Φ＝10mm，陶瓷膜上下表面用遮挡板盖住，放进高真空电阻蒸发仪中，制备直径为10mm金电极。
本实施例中各组分配方如下表：
表1本实施例配方
Figure GDA0003688421660000071
此时：
Figure GDA0003688421660000072
实施例2：一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用
本实施例提供的电介质储能陶瓷粉末，分子式为(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3。
其制备方法如下：
以BaCO3、La2O3、Li2CO3、TiO2和MgO为原料，通过球磨工艺研磨混匀粉体，过筛后预烧制备得到，其中各组分配比按照(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3称量，使用直径为5mm、10mm、15mm和20mm的氧化锆球作为研磨介质，以去离子水作为研磨分散剂，利用球磨机正、反交替运行，研磨48h得到混匀粉体；将粉体干燥过100目筛，预烧，得到电介质储能陶瓷粉末，其中，预烧的温度是1000℃，升温速率为4℃/min。
将上述电介质储能陶瓷粉末制备成陶瓷厚膜的方法如下：
S1、按照浆料配方，首先称取2g陶瓷粉体放入研钵中，然后称取0.07g聚乙烯醇缩丁醛研磨4h，接着加入0.625g N-甲基吡咯烷酮研磨2h，最后加入0.25g邻苯二甲酸二丁酯研磨2h得到流动性优异的浆料；
S2、将浆料倒在PET离型膜上，调节刮刀尺寸500μm进行刮膜，将刮好的膜放入鼓风烘箱中，在200℃下保温12h烘干；
S3、利用切片机将膜切成直径为12mm的生坯，利用坩埚片压住生坯，以极慢速升温至550℃下保温4h进行排胶处理，最后用(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3粉体作为覆盖粉，在马弗炉中以4℃/min升温至1000℃，然后以2℃/min升温至1200℃保温2h，再以2℃/min降温至1000℃，最后随炉冷却，烧结后，陶瓷膜厚度为84μm；
S4、利用超声清洗装置去除陶瓷膜表面覆盖粉，利用打孔机，制备电极遮挡板，遮挡板孔径Φ＝10mm，陶瓷膜上下表面用遮挡板盖住，放进高真空电阻蒸发仪中，制备直径为10mm金电极。
本实施例中各组分配方如下表：
表2本实施例配方
Figure GDA0003688421660000081
此时：
Figure GDA0003688421660000082
实施例3：一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用
本实施例提供的电介质储能陶瓷粉末，分子式为(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3。
其制备方法如下：
以BaCO3、La2O3、Li2CO3、TiO2和MgO为原料，通过球磨工艺研磨混匀粉体，过筛后预烧制备得到，其中各组分配比按照(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3称量，使用直径为5mm、10mm、15mm和20mm的氧化锆球作为研磨介质，以去离子水作为研磨分散剂，利用球磨机正、反交替运行，研磨48h得到混匀粉体；将粉体干燥过100目筛，预烧，得到电介质储能陶瓷粉末，其中，预烧的温度是1000℃，升温速率为4℃/min。
将上述电介质储能陶瓷粉末制备成陶瓷厚膜的方法如下：
S1、按照浆料配方，首先称取2g陶瓷粉体放入研钵中，然后称取0.05g聚乙烯醇缩丁醛研磨4h，接着加入0.5g N-甲基吡咯烷酮研磨2h，最后加入0.125g邻苯二甲酸二丁酯研磨2h得到流动性优异的浆料；
S2、将浆料倒在PET离型膜上，调节刮刀尺寸100μm进行刮膜，将刮好的膜放入鼓风烘箱中，在200℃下保温12h烘干；
S3、利用切片机将膜切成直径为12mm的生坯，利用坩埚片压住生坯，以极慢速升温至550℃下保温4h进行排胶处理，最后用(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3粉体作为覆盖粉，在马弗炉中以4℃/min升温至1000℃，然后以2℃/min升温至1200℃保温2h，再以2℃/min降温至1000℃，最后随炉冷却，烧结后，陶瓷膜厚度为22.1μm；
S4、利用超声清洗装置去除陶瓷膜表面覆盖粉，利用打孔机，制备电极遮挡板，遮挡板孔径Φ＝10mm，陶瓷膜上下表面用遮挡板盖住，放进高真空电阻蒸发仪中，制备直径为10mm金电极。
本实施例中各组分配方如下表：
表3本实施例配方
Figure GDA0003688421660000091
此时：
Figure GDA0003688421660000092
对比实施例1：一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用
本实施例提供的电介质储能陶瓷粉末，分子式为(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3。
其制备方法如下：
以BaCO3、La2O3、Li2CO3、TiO2和MgO为原料，通过球磨工艺研磨混匀粉体，过筛后预烧制备得到，其中各组分配比按照(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3称量，使用直径为5mm、10mm、15mm和20mm的氧化锆球作为研磨介质，以去离子水作为研磨分散剂，利用球磨机正、反交替运行，研磨48h得到混匀粉体；将粉体干燥过100目筛，预烧，得到电介质储能陶瓷粉末，其中，预烧的温度是1000℃，升温速率为4℃/min。
将上述电介质储能陶瓷粉末制备成陶瓷厚膜的方法如下：
S1、按照浆料配方，首先称取2g陶瓷粉体放入研钵中，然后称取0.05g乙基纤维素研磨4h，接着加入0.5g N-甲基吡咯烷酮研磨2h，最后加入0.125g松油醇研磨2h得到流动性优异的浆料；
S2、将浆料倒在PET离型膜上，调节刮刀尺寸500μm进行刮膜，将刮好的膜放入鼓风烘箱中，在200℃下保温12h烘干；
S3、利用切片机将膜切成直径为12mm的生坯，利用坩埚片压住生坯，以极慢速升温至550℃下保温4h进行排胶处理，最后用(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3粉体作为覆盖粉，在马弗炉中以4℃/min升温至1000℃，然后以2℃/min升温至1200℃保温2h，再以2℃/min降温至1000℃，最后随炉冷却。
本实施例中各组分配方如下表：
表4本实施例配方
陶瓷粉 N-甲基吡咯烷酮 乙基纤维素 松油醇 刮刀高度尺寸
2g 0.5g 0.05g 0.125g 500μm
此时：
Figure GDA0003688421660000101
本对比实施例中，由于未加入增塑剂，加入润滑剂，改变粘结剂种类，该对比实施例陶瓷膜成膜质量差，陶瓷膜表面粗糙且无法顺利脱模。
对比实施例2：一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用本实施例提供的电介质储能陶瓷粉末，分子式为(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3。
其制备方法如下：
以BaCO3、La2O3、Li2CO3、TiO2和MgO为原料，通过球磨工艺研磨混匀粉体，过筛后预烧制备得到，其中各组分配比按照(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3称量，使用直径为5mm、10mm、15mm和20mm的氧化锆球作为研磨介质，以去离子水作为研磨分散剂，利用球磨机正、反交替运行，研磨48h得到混匀粉体；将粉体干燥过100目筛，预烧，得到电介质储能陶瓷粉末，其中，预烧的温度是1000℃，升温速率为4℃/min。
将上述电介质储能陶瓷粉末制备成陶瓷厚膜的方法如下：
S1、按照浆料配方，首先称取2g陶瓷粉体放入研钵中，然后称取0.05g聚乙烯醇缩丁醛研磨4h，接着加入0.5g丙酮研磨2h，最后加入0.125g邻苯二甲酯研磨2h得到流动性优异的浆料；
S2、将浆料倒在PET离型膜上，调节刮刀尺寸500μm进行刮膜，将刮好的膜放入鼓风烘箱中，在200℃下保温12h烘干；
S3、利用切片机将膜切成直径为12mm的生坯，利用坩埚片压住生坯，以极慢速升温至550℃下保温4h进行排胶处理，最后用(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3粉体作为覆盖粉，在马弗炉中以4℃/min升温至1000℃，然后以2℃/min升温至1200℃保温2h，再以2℃/min降温至1000℃，最后随炉冷却。
本实施例中各组分配方如下表：
表5本实施例配方
陶瓷粉 丙酮 聚乙烯醇缩丁醛 邻苯二甲酸二丁酯 刮刀高度尺寸
2g 0.5g 0.05g 0.125g 500μm
此时：
Figure GDA0003688421660000121
本对比实施例中，陶瓷膜的制备工艺同实施例1，不同之处在于改变分散剂种类，本对比实施例所得的陶瓷膜表面粗糙，且有明显裂纹。
对比实施例3：一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用
本实施例提供的电介质储能陶瓷粉末，分子式为(Ba0.96La0.02Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3。
其制备方法如下：
以BaCO3、La2O3、Li2CO3、TiO2和MgO为原料，通过球磨工艺研磨混匀粉体，过筛后预烧制备得到，其中各组分配比按照(Ba0.96La0.02Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3称量，使用直径为5mm、10mm、15mm和20mm的氧化锆球作为研磨介质，以去离子水作为研磨分散剂，利用球磨机正、反交替运行，研磨48h得到混匀粉体；将粉体干燥过100目筛，预烧，得到电介质储能陶瓷粉末，其中，预烧的温度是1000℃，升温速率为4℃/min。
将上述电介质储能陶瓷粉末制备成陶瓷厚膜的方法如下：
S1、按照浆料配方，首先称取2g陶瓷粉体放入研钵中，然后称取0.05g聚乙烯醇缩丁醛研磨4h，接着加入0.5g N-甲基吡咯烷酮研磨2h，最后加入0.125g邻苯二甲酸二丁酯研磨2h得到流动性优异的浆料；
S2、将浆料倒在PET离型膜上，调节刮刀尺寸500μm进行刮膜，将刮好的膜放入鼓风烘箱中，在200℃下保温12h烘干；
S3、利用切片机将膜切成直径为12mm的生坯，利用坩埚片压住生坯，以极慢速升温至550℃下保温4h进行排胶处理，最后用(Ba0.96La0.02Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3粉体作为覆盖粉，在马弗炉中以4℃/min升温至1000℃，然后以2℃/min升温至1200℃保温2h，再以2℃/min降温至1000℃，最后随炉冷却，烧结后，陶瓷膜厚度为116μm；
S4、利用超声清洗装置去除陶瓷膜表面覆盖粉，利用打孔机，制备电极遮挡板，遮挡板孔径Φ＝10mm，陶瓷膜上下表面用遮挡板盖住，放进高真空电阻蒸发仪中，制备直径为10mm金电极。
本实施例中各组分配方如下表：
表6本实施例配方
Figure GDA0003688421660000131
此时：
Figure GDA0003688421660000132
对比实施例4：一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用
本实施例提供的电介质储能陶瓷粉末，分子式为(Ba0.9La0.1)(Ti0.96Mg0.04)O3。
其制备方法如下：
以BaCO3、La2O3、TiO2和MgO为原料，通过球磨工艺研磨混匀粉体，过筛后预烧制备得到，其中各组分配比按照(Ba0.9La0.1)(Ti0.96Mg0.04)O3称量，使用直径为5mm、10mm、15mm和20mm的氧化锆球作为研磨介质，以去离子水作为研磨分散剂，利用球磨机正、反交替运行，研磨48h得到混匀粉体；将粉体干燥过100目筛，预烧，得到电介质储能陶瓷粉末，其中，预烧的温度是1000℃，升温速率为4℃/min。
将上述电介质储能陶瓷粉末制备成陶瓷厚膜的方法如下：
S1、按照浆料配方，首先称取2g陶瓷粉体放入研钵中，然后称取0.05g聚乙烯醇缩丁醛研磨4h，接着加入0.5g N-甲基吡咯烷酮研磨2h，最后加入0.125g邻苯二甲酸二丁酯研磨2h得到流动性优异的浆料；
S2、将浆料倒在PET离型膜上，调节刮刀尺寸500μm进行刮膜，将刮好的膜放入鼓风烘箱中，在200℃下保温12h烘干；
S3、利用切片机将膜切成直径为12mm的生坯，利用坩埚片压住生坯，以极慢速升温至550℃下保温4h进行排胶处理，最后用(Ba0.9La0.1)(Ti0.96Mg0.04)O3粉体作为覆盖粉，在马弗炉中以4℃/min升温至1000℃，然后以2℃/min升温至1200℃保温2h，再以2℃/min降温至1000℃，最后随炉冷却，烧结后，陶瓷膜厚度为116μm；
S4、利用超声清洗装置去除陶瓷膜表面覆盖粉，利用打孔机，制备电极遮挡板，遮挡板孔径Φ＝10mm，陶瓷膜上下表面用遮挡板盖住，放进高真空电阻蒸发仪中，制备直径为10mm金电极。
本实施例中各组分配方如下表：
表7本实施例配方
Figure GDA0003688421660000141
此时：
Figure GDA0003688421660000142
对比实施例5：一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用
本实施例提供的电介质储能陶瓷粉末，分子式为(Ba0.98Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3。
其制备方法如下：
以BaCO3、Li2CO3、TiO2和MgO为原料，通过球磨工艺研磨混匀粉体，过筛后预烧制备得到，其中各组分配比按照(Ba0.98Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3称量，使用直径为5mm、10mm、15mm和20mm的氧化锆球作为研磨介质，以去离子水作为研磨分散剂，利用球磨机正、反交替运行，研磨48h得到混匀粉体；将粉体干燥过100目筛，预烧，得到电介质储能陶瓷粉末，其中，预烧的温度是1000℃，升温速率为4℃/min。
将上述电介质储能陶瓷粉末制备成陶瓷厚膜的方法如下：
S1、按照浆料配方，首先称取2g陶瓷粉体放入研钵中，然后称取0.05g聚乙烯醇缩丁醛研磨4h，接着加入0.5g N-甲基吡咯烷酮研磨2h，最后加入0.125g邻苯二甲酸二丁酯研磨2h得到流动性优异的浆料；
S2、将浆料倒在PET离型膜上，调节刮刀尺寸500μm进行刮膜，将刮好的膜放入鼓风烘箱中，在200℃下保温12h烘干；
S3、利用切片机将膜切成直径为12mm的生坯，利用坩埚片压住生坯，以极慢速升温至550℃下保温4h进行排胶处理，最后用(Ba0.98Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3粉体作为覆盖粉，在马弗炉中以4℃/min升温至1000℃，然后以2℃/min升温至1200℃保温2h，再以2℃/min降温至1000℃，最后随炉冷却，烧结后，陶瓷膜厚度为116μm；
S4、利用超声清洗装置去除陶瓷膜表面覆盖粉，利用打孔机，制备电极遮挡板，遮挡板孔径Φ＝10mm，陶瓷膜上下表面用遮挡板盖住，放进高真空电阻蒸发仪中，制备直径为10mm金电极。
本实施例中各组分配方如下表：
表8本实施例配方
Figure GDA0003688421660000151
此时：
Figure GDA0003688421660000152
微观结构与性能表征：
(1)采用Rigaku D/max-2500/PC X射线衍射仪(日本Rigaku公司)测量样品的晶体结构，根据所得XRD数据对陶瓷膜进行物相分析；
(2)利用采用Zeiss SupraTM 55场发射扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss公司)观察样品的表面形貌，使用Nano Measurement软件测量样品的晶粒尺寸；
(3)采用HDMS-1000高温介电测量仪(武汉佰力博科技有限公司)在100Hz-100kHz条件下测量样品的介电性能；
(4)采用NJC-5010变温直流耐击穿测试仪(上海同果科技有限公司)测试样品的击穿电压，利用威布尔两参数法得到样品的击穿场强。
威布尔两参数分析法：
威布尔两参数分析法是确定数据可靠性的有效检验方法。通过威布尔分布可以有效的表征陶瓷的击穿场强，击穿场强可以通过以下公式来进行拟合：
Xi＝ln(Ei)               (1)
Yi＝ln(-ln(1-i/(n+1)))                 (2)
Ei(击穿电压的排列顺序为：E1≤E2…≤Ei≤En)表示样品的击穿电压，i表示样品编号，n表示样品总数。在威布尔分布中有两个重要参数，其中α代表击穿场强即威布尔拟合线在x轴的截距，β代表数据的可靠性，当β>8时表明所测数据有效。
性能测试：
图1给出是实施例1所制备的陶瓷膜样品实例，(a)为切片后的样品，可以看到样品成型良好，在切片过程中没有变形，陶瓷膜能够很好的从离型膜上脱离下来。
(b)为捏变形的陶瓷膜，膜变形角度>90°，在变形过程中陶瓷膜没有损坏，撤去镊子后陶瓷膜可以恢复成图1(a)中所示状态，表明陶瓷膜具有良好的塑性，该方法也可以用来制备聚合物陶瓷膜复合材料(陶瓷粉体使用高度结晶化的粉体，利用本发明中的方法制备复合材料样品)。
(c)为烧结过后的样品，陶瓷膜与固相法制备的块体陶瓷没有差异，在保证陶瓷膜厚度较小的情况下能维持陶瓷的硬度，该方法制备的陶瓷膜具有良好的耐腐蚀和耐磨性。
图3为实施例1～3所制备陶瓷膜的XRD图，从图中可以看出所有样品都呈现较纯的钙钛矿结构，无明显杂相，形成稳定的固溶体。通过(200)衍射峰可以看出，实施例3的衍射峰强度大于实施例1的衍射峰强度，这是因为实施例3中陶瓷膜的厚度更薄，样品结晶化更高。
图2为实施例1～3所制备陶瓷膜的SEM图，(a)为实施例1的SEM图，样品呈现晶粒尺寸均匀结构致密的微观形貌，没有气孔，平均晶粒尺寸为1.23μm；(b)为实施例2的SEM图，样品具有明显的气孔，表明塑化剂体系含量过高不利于陶瓷膜的致密化；(c)为实施例3的SEM图，样品的晶粒尺寸更小，平均晶粒尺寸为0.93μm，样品中存在少量气孔。
图4～图9给出所制备陶瓷膜的介电性能，图4为实施例1样品的介电性能，介电常数为2531，介电损耗始终小于5％，表明陶瓷膜有较好的功率密度；图5为实施例2样品的介电性能，介电常数为3784，介电损耗较大，不利于获得好的储能性能，与实施例2样品微观结构不够致密、气孔较多有关；图6为实施例3的介电性能，介电常数为1909，介电损耗小于5％，该陶瓷膜频率色散现象不明显、具有良好的频率稳定性，其介电常数与实施例1相比有所减小，与晶粒尺寸变化有关。
图7为对比实施例3的介电性能，介电常数为4128，介电损耗小于5％，该陶瓷的介电常数与实例1相比较大，这是因为低浓度La掺杂主要起到施主掺杂作用；图8为对比实施例4的介电性能，该陶瓷介电常数小于800，介电损耗最小，但是居里温度移动到室温以下，这是因为高浓度La掺杂主要起到“压峰”作用，样品基体宏观呈现顺电相包含大量极性纳米微区；图9为对比实施例5的介电性能，介电常数为6841，介电损耗与对比实施例1相比增大，这是因为对比实施例5中没有进行施主补偿，样品中存在大量空位。
综上所述，单掺Li或单掺La时介电常数与介电损耗的会反向变化无法找到平衡点，而同时在A位掺杂Li、La元素时，在适量重掺杂La时能够获得较小的介电损耗时和适中的介电常数，有利于获得良好的储能性能。
图10为实施例1～3与对比实施例3～5的威布尔线性拟合图，从图中可以看到所有样品的β值皆大于8，表明所测击穿场强数据可靠。对比实施例5的击穿场强最低是因为样品中存在大量空位，对比实施例4中引入La重掺杂，样品的击穿场强有所增加，但是未引入Li+共掺，样品中存在多余的移动电荷，在外电场作用下容易发生移动，故击穿场强仅为142kV/cm。
在对比实施例3与实施例1中可以看到，随着Li、La元素共掺陶瓷的击穿场强进一步增大，这是因为施主、受主共掺导致稳定材料的电价平衡；随着具有高禁带宽度La元素含量增大至重掺杂(La＝0.1)，陶瓷厚膜的击穿场强最终增大到266kV/cm。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种电介质储能陶瓷粉末，其特征在于，所述电介质储能陶瓷粉末的分子式为(Ba1-x-0.02LaxLi0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3，0＜x＜0.98。
2.根据权利要求1所述的一种电介质储能陶瓷粉末，其特征在于，所述电介质储能陶瓷粉末的分子式为(Ba0.88La0.1Li0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3。
3.根据权利要求1或2所述的电介质储能陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，以BaCO3、La2O3、Li2CO3、TiO2和MgO为原料，通过球磨工艺研磨混匀粉体，过筛后预烧制备得到，其中各组分配比按照(Ba1-x-0.02LaxLi0.02)(Ti0.96Mg0.04)O3称量。
4.根据权利要求3所述的一种电介质储能陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度是1000℃，升温速率为4℃/min。
5.根据权利要求1或2所述的电介质储能陶瓷粉末在陶瓷膜中的应用，其特征在于，将其制备成陶瓷厚膜，具体包括如下操作步骤：
S1、将电介质储能陶瓷粉末与分散剂、粘结剂和增塑剂混合研磨得到浆料；
S2、将浆料倒在PET离型膜上，刮膜；
S3、将步骤S2得到的膜烘干、裁片、排胶烧结，得到电介质储能陶瓷厚膜；
S4、对所述电介质储能陶瓷厚膜进行蒸金处理，得到电极。
6.根据权利要求5所述的电介质储能陶瓷粉末在陶瓷膜中的应用，其特征在于，所述电介质储能陶瓷粉末、分散剂、粘结剂和增塑剂的质量比为2：（0.5~0.625）：（0.05~0.07）：（0.125~0.25）。
7.根据权利要求5所述的电介质储能陶瓷粉末在陶瓷膜中的应用，其特征在于，所述步骤S2中PET离型膜的厚度为10丝，所述刮膜的厚度为100~500μm。
8.根据权利要求5所述的电介质储能陶瓷粉末在陶瓷膜中的应用，其特征在于，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
9.根据权利要求5所述的电介质储能陶瓷粉末在陶瓷膜中的应用，其特征在于，所述步骤S3中，烧结方式为先以4℃/min的升温速率，将烧结的温度升至1000℃；再以2℃/min的升温速率将烧结温度升至1200℃，保温2h；再以2℃/min的降温速率将温度降至1000℃，最后自然冷却。
10.根据权利要求5所述的电介质储能陶瓷粉末在陶瓷膜中的应用，其特征在于，所述步骤S4中的蒸金，是利用高真空电阻蒸发仪在10-4 Pa下，调节电流大小控制金的蒸发速度，形成金电极。
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