CN111548154A - 高储能密度低钛锆酸铅基反铁电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高储能密度低钛锆酸铅基反铁电陶瓷及其制备方法，该低钛锆酸铅基反铁电陶瓷材料的化学组成通式为：(Pb0.94La0.04)(Zr1‑x‑ySnxTiy)O3，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.03。本发明通过调控不同的Zr/Sn/Ti比例，并借助流延成型的工艺制备得到的低钛锆酸铅基反铁电陶瓷材料可以在1100‑1300℃温度范围内烧结，且本发明制备得到的低钛锆酸铅基反铁电陶瓷材料在室温条件下兼备高相变电场、高击穿电场、高极化强度的特点，并能够具有非常高的储能密度和储能效率，弥补了传统法制备锆酸铅基反铁电陶瓷材料相变电场低、击穿电场低、储能密度低的技术缺陷，拓宽了其在高功率储能材料领域的研发和应用。

Description

高储能密度低钛锆酸铅基反铁电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子功能材料技术领域，具体涉及一种高储能密度低钛锆酸铅基反铁电陶瓷及其制备方法。
背景技术
时代的进步和科技的发展给人们的日常起居带来了诸多便利，与此同时也加剧了人们对能源材料的肆意开发和掠夺，由于能源被不断消耗，能源危机已经成为了笼罩全球的世界性难题。5G时代的到来，对电子元器件设定了更高的要求，电子产品更是日新月异，朝着微型化、集成化、可穿戴化方向高速发展。基于上述情况，秉承绿色可持续发展的理念，不断提高传统能源的利用率以及大力开发绿色清洁的新型储能材料以替代传统能源材料显得愈加重要。
作为电能储存方式的一种，陶瓷基介质储能电容器在商用、民用以及军事等领域得到了广泛的应用，是包括新能源汽车、5G通讯、配电装置、脉冲功率武器等诸多脉冲功率系统的核心部件。储能介质陶瓷材料的研究目前主要集中在线性介质陶瓷材料、铁电陶瓷材料和反铁电陶瓷材料三大类。其中，线性介电陶瓷往往因其低的介电常数而导致较低的储能密度；铁电陶瓷由于其高的剩余极化而具有较低的储能密度和效率。相比与线性介质陶瓷和铁电陶瓷材料，反铁电陶瓷材料具有近乎为零的剩余极化并且在反铁电-铁电相变(EAFE-FE)过程中宏观极化强度显著增强，因而有望获得高的储能密度。
锆酸铅基反铁电陶瓷材料具有双电滞回线，属于典型的钙钛矿结构，在外加电场的诱导下可以发生EAFE-FE，在该相变过程中，极化强度会发生显著的增加，能够获得高的储能密度。目前利用传统法所制备得到的锆酸铅基反铁电陶瓷材料由于其致密性较差而导致击穿强度(Eb)较低，往往在达到EAFE-FE之前就发生了击穿，因而导致其实用性受到限制。此外，由于锆酸铅基反铁电陶瓷材料可逆相变过程的滞后性又使得其储能效率较低。因此，锆酸铅基反铁电陶瓷介质材料中的储能密度和储能效率之间往往存在严重制约，难以同时获得优值。故此，亟待寻求一种全新有效的制备工艺以解决上述问题。
对于锆酸铅基反铁电陶瓷储能元器件而言，Wrec和η是评价其储能性能好坏的两个重要参量。其总储能密度(Wtot)、可释放储能密度(Wrec)以及效率(η)可由下述公式计算：
Figure BDA0002492115120000021
Figure BDA0002492115120000022
Figure BDA0002492115120000023
其中，E代表电场强度，P代表极化强度，Pr和Pmax代表剩余极化和饱和极化。由上述公式可知，锆酸铅基反铁电陶瓷材料要获得高的储能密度，其Eb要高、Pr要小、Pmax要大，这样才能保证获得高的储能密度。
相比于传统法，本发明通过流延法制备得到的锆酸铅基反铁电陶瓷具有更高的Eb，保证了其在达到EAFE-FE时仍未发生击穿现象，从而弥补了上述传统法制备锆酸铅基反铁电陶瓷材料Eb低的缺点。与此同时，本发明通过流延法制备得到的锆酸铅基反铁电陶瓷材料具有高的相变电场，在击穿电场下亦获得了高的极化强度，这些都为其最终获得高的储能密度提供了保障，有助于拓宽其在高功率储能元器件领域的开发及应用。
发明内容
本发明提供了一种高储能密度低钛锆酸铅基反铁电陶瓷材料，其通过采用组分调控和流延法，克服了传统法相变电场低、击穿场强低、储能密度低的技术缺陷，得到的锆酸铅基反铁电陶瓷材料具有高相变电场、高击穿场强的特点，并最终实现了高的储能密度。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明的一个目的是提供一种高储能密度低钛锆酸铅基反铁电陶瓷材料，所述低钛锆酸铅基反铁电陶瓷材料的化学组成通式为：(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3(简写为PLZST)，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.03。
本发明的另一个目的是提供上述的高储能密度低钛锆酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)配制流延粉体：按照化学式(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3中的化学计量比称量Pb3O4原料粉体、La2O3原料粉体、ZrO2原料粉体、SnO2原料粉体、TiO2原料粉体至球磨罐中进行球磨，得到(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延粉体；
2)配制流延浆料：将步骤1)中所得到的(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延粉体与溶剂、分散剂、黏结剂、塑化剂以及均质剂进行混合，配得均匀稳定的流延浆料；
3)流延与成型：将步骤2)中得到的(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延浆料进行流延处理，得到(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延厚膜坯片并对其进行剪裁、叠层及压制处理，得到单个陶瓷生坯；
4)排塑与烧结：将步骤3)中得到的(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3陶瓷生坯进行排塑及烧结处理，得到(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电陶瓷。
优选地，步骤1)中(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延粉体的制备方法具体包括以下步骤：
①一次球磨：将称量得到的总的原料粉料和球磨介质混合，球磨得到一次球磨粉料；
②干燥与预烧结：将一次球磨粉料进行干燥和预烧结处理得到(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3预烧粉料；
③二次球磨：将(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3预烧粉料按照步骤①中的球磨工艺进行二次球磨，然后按照步骤②中的干燥工艺进行干燥，得到(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延粉体。
进一步优选地，步骤1)中原料粉料、无水乙醇、氧化锆球的质量比为1：1-2：1-2；氧化锆球的直径为1-10mm；球磨转速为300-600rpm，球磨时间为20-24h；一次球磨粉料的干燥温度为80-100℃，干燥时间为3-6h；预烧结温度为850-950℃，预烧结时间为1-4h，预烧结升降温梯度为3-6℃/min。
优选地，所述溶剂为甲苯、无水乙醇的混合物；所述分散剂为磷酸三丁酯；所述黏结剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述塑化剂为聚乙二醇-400、邻苯二甲酸酯中的一种或多种；所述均质剂为环己酮。
优选地，以所述流延浆料的重量计，所述流延浆料包括以下重量百分比的组分：(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延粉体50-70％、甲苯10-30％、无水乙醇5-15％、磷酸三丁酯0-3％、聚乙烯醇缩丁醛3-8％、聚乙二醇-400 0-3％、邻苯二甲酸酯0-3％、环己酮0-3％。
优选地，步骤2)中所述的(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延浆料为按照下述流延步骤配制得到：
S1：称量原料、溶剂、分散剂至球磨罐中并在50-200rpm的转速下球磨8-12h，使其混合均匀；
S2：将利用溶剂溶解的聚乙烯醇缩丁醛以及配方中剩余组分添加至球磨罐中，继续以步骤S1中所述球磨条件进行球磨，配得(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延浆料。
优选地，步骤3)采用的流延速率为20-40cm/min，刮刀高度为100-250μm，得到的(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延厚膜坯片厚度为10-60μm；采用的热压成型工艺为：温度30-100℃，压强2-10MPa，保压时间5-30min；采用的冷等静压工艺为：压强100-200MPa，保压时间10-40min。
优选地，步骤4)中采用的排塑工艺为按照0.5-3℃/min的升温速率升温至450-650℃并保温2-6h，之后随炉冷却。
优选地，步骤4)中采用的烧结工艺为按照2-6℃/min的升降温速率升温至1100-1300℃并保温2-5h。
本发明通过流延法并加以调控不同的Zr/Sn/Ti比例，得到了可以在1100-1300℃温度范围内烧结的(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电陶瓷材料。
本发明所制备的(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电陶瓷材料厚度介于80～120μm之间。
本发明的有益效果体现在：
本发明通过调控不同的Zr/Sn/Ti比例，并借助流延成型的工艺制备得到的低钛锆酸铅基反铁电陶瓷材料可以在1100-1300℃温度范围内烧结，且本发明制备得到的低钛锆酸铅基反铁电陶瓷材料在室温条件下兼备高相变电场(346kV/cm)、高击穿电场(400kV/cm)、高极化强度(52.8μC/cm2)的特点，并能够具有非常高的储能密度(12.3J/cm3)及储能效率(80.3％)，弥补了传统法制备锆酸铅基反铁电陶瓷材料相变电场低、击穿电场低、储能密度低的技术缺陷，拓宽了其在高功率储能材料领域的研发和应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实施例1-3及对比例1制备的PLZST反铁电陶瓷的电滞回图；
图2为本发明实施例1制备的PLZST反铁电陶瓷的不同电场下的储能密度图；
图3为本发明实施例2制备的PLZST反铁电陶瓷的不同电场下的储能密度图；
图4为本发明实施例3制备的PLZST反铁电陶瓷的不同电场下的储能密度图；
图5为本发明对比例1制备的PLZST反铁电陶瓷的不同电场下的储能密度图；
图6为本发明实施例1-3及对比例1制备的PLZST反铁电陶瓷的储能密度及效率图。
其中，图1中的PLZST-1指代实施例1中制备的PLZST反铁电陶瓷，与其相对应的电滞回线为图中数字1指代的电滞回线；PLZST-2指代实施例2中制备的PLZST反铁电陶瓷，与其相对应的电滞回线为图中数字2指代的电滞回线；PLZST-3指代实施例3中制备的PLZST反铁电陶瓷，与其相对应的电滞回线为图中数字3指代的电滞回线；图1中的PLZST-4指代实对比例1中制备的PLZST反铁电陶瓷，与其相对应的电滞回线为图中数字4指代的电滞回线。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
下面的实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
实施例1
本实施例提出了一种化学组成为(Pb0.94La0.04)(Zr0.94Sn0.05Ti0.01)O3(简称PLZST-1)的反铁电陶瓷，该反铁电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)配制(Pb0.94La0.04)(Zr0.94Sn0.05Ti0.01)O3流延粉体
利用固相法制备(Pb0.94La0.04)(Zr0.94Sn0.05Ti0.01)O3流延粉体，具体分为如下几个步骤：
S101：按照化学式(Pb0.94La0.04)(Zr0.94Sn0.05Ti0.01)O3中的化学计量比称量Pb3O4原料粉体、La2O3原料粉体、ZrO2原料粉体、SnO2原料粉体、TiO2原料粉体至球磨罐中球磨，得到一次球磨粉料；其中，粉料：无水乙醇：氧化锆球＝1：1.5：1；氧化锆球的直径分别为1mm、2mm、3mm；球磨转速为600rpm；球磨时间为22h；
S102：将步骤S101得到的一次球磨粉料进行干燥和预烧结处理得到PLZST-1预烧粉料；其中，干燥温度为90℃、干燥时间为4h，预烧结温度为900℃、预烧结时间为1.5h、预烧结的升降温梯度为4℃/min；
S103：将经过步骤S102得到的PLZST-1预烧粉料按照步骤S101中所述的球磨工艺进行二次球磨，之后按照步骤S102中的干燥工艺进行干燥处理得到PLZST-1流延粉体。
2)配制(Pb0.94La0.04)(Zr0.94Sn0.05Ti0.01)O3流延浆料
表1 PLZST-1流延浆料配方
组分 质量分数(％) 功能
PLZST-1流延粉体 55 主要原料
甲苯 25 溶剂
无水乙醇 10 溶剂
磷酸三丁酯 0.8 分散剂
聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 6 黏结剂
聚乙二醇-400 1 塑化剂
邻苯二甲酸酯 1 塑化剂
环己酮 1.2 均质剂
该步骤是将步骤1)中所得到的PLZST-1流延粉体与溶剂、分散剂、黏结剂、塑化剂以及均质剂按照表1中所示的PLZST-1流延浆料配方进行按比混合，配得均匀稳定的流延浆料，其可以分为如下几个步骤：
S201：称量原料、溶剂、分散剂至球磨罐中并在180rpm的转速下球磨8h，使其混合均匀；
S202将利用溶剂溶解的PVB以及配方中剩余组分添加至球磨罐中继续以步骤S201中所述球磨条件进行球磨，配得PLZST-1流延浆料。
3)流延与成型
该步骤是将步骤2)中所得到的PLZST-1流延浆料进行流延处理，并将得到的PLZST-1流延厚膜坯片进行剪裁、叠层及压制处理以形成单个陶瓷生坯，具体步骤如下所示：
S301：借助真空脱泡机去除PLZST-1浆料中气泡，然后通过流延机进行流延，其中，流延速率为20cm/min，刮刀高度为200μm，得到的PLZST-1流延厚膜坯片厚度为45μm；
S302：对步骤S301中得到的PLZST-1流延厚膜坯片进行剪裁，其中，裁剪时借助于专用切片机将厚膜坯片剪裁成一定尺寸的矩形厚膜；
S303：对步骤S302中得到的矩形厚膜进行叠层及压制处理以形成单个陶瓷生坯，其中，压制又可分为热压成型及冷等静压；
较优地，步骤S303中所述的热压工艺为：温度90℃，压强6MPa，保压时间5min；
较优地，步骤S303中所述的冷等静压工艺为：压强200MPa，保压时间10min。
4)排塑
将上述步骤3)中得到的PLZST-1陶瓷生坯按照1℃/min的升温速率升温至550℃并保温4h，之后随炉冷却，得到PLZST-1陶瓷坯体；
5)烧结
将步骤4)中排塑后得到的陶瓷坯体按照3℃/min的升降温速率升温至1160℃并保温3h进行烧结处理，得到坚固的PLZST-1反铁电陶瓷。
实施例2
本实施例提出了一种化学组成为(Pb0.94La0.04)(Zr0.92Sn0.05Ti0.03)O3(简称PLZST-2)的反铁电陶瓷，该所述反铁电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)配制(Pb0.94La0.04)(Zr0.92Sn0.05Ti0.03)O3流延粉体
利用固相法制备(Pb0.94La0.04)(Zr0.92Sn0.05Ti0.03)O3流延粉体，具体分为如下几个步骤：
S101：按照化学式(Pb0.94La0.04)(Zr0.92Sn0.05Ti0.03)O3中的化学计量比称量Pb3O4原料粉体、La2O3原料粉体、ZrO2原料粉体、SnO2原料粉体、TiO2原料粉体至球磨罐中，并将总的原料粉料和球磨介质按照下述质量比进行混合球磨，得到一次球磨粉料；其中，原料粉料：无水乙醇：氧化锆球＝1：1.5：1；氧化锆球的直径分别为1mm、2mm、5mm；球磨转速为600rpm；球磨时间为22h；
S102：将步骤S101得到的一次球磨粉料进行干燥和预烧结处理得到PLZST-2预烧粉料，其中干燥温度为100℃、干燥时间为4h，预烧结温度为880℃、预烧结时间为4h、预烧结的升降温梯度为3℃/min；
S103：将经过步骤S2得到的PLZST-2预烧粉料按照步骤S101中所述的球磨工艺进行二次球磨，之后按照步骤S102中的干燥工艺进行干燥处理得到PLZST-2流延粉体。
2)配制(Pb0.94La0.04)(Zr0.92Sn0.05Ti0.03)O3流延浆料
表2 PLZST-2流延浆料配方
组分 质量分数(％) 功能
PLZST-2流延粉体 50 主要原料
甲苯 30 溶剂
无水乙醇 10 溶剂
磷酸三丁酯 1 分散剂
聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 5 黏结剂
聚乙二醇-400 1.4 塑化剂
邻苯二甲酸酯 1.4 塑化剂
环己酮 1.2 均质剂
该步骤是将步骤1)中所得到的PLZST-2流延粉体与溶剂、分散剂、黏结剂、塑化剂以及均质剂按照表2中所示的PLZST-2流延浆料配方进行按比混合，配得均匀稳定的流延浆料，其可以细分为如下几个步骤：
S201：称量原料、溶剂、分散剂至球磨罐并在150rpm的转速下球磨11h，使其混合均匀；
S202：将利用溶剂溶解的PVB以及配方中剩余组分添加至球磨罐中继续以步骤S201中所述球磨条件进行球磨，配得PLZST-2流延浆料。
3)流延与成型
该步骤是将步骤2)中所得到的PLZST-2流延浆料进行流延处理，并将得到的PLZST-2流延厚膜坯片进行剪裁、叠层及压制处理以形成单个陶瓷生坯，具体步骤如下所示：
S301：借助真空脱泡机去除PLZST-2浆料中气泡，然后通过流延机进行流延，其中，流延速率为20cm/min，刮刀高度为180μm，得到的PLZST-2流延厚膜坯片厚度为40μm；
S302：对步骤S301中得到的PLZST-2流延厚膜坯片进行剪裁，其中，裁剪时借助于专用切片机将厚膜坯片剪裁成一定尺寸的矩形厚膜；
S303对步骤S302中得到的矩形厚膜进行叠层及压制处理以形成单个陶瓷生坯，其中，压制又可分为热压成型及冷等静压；
较优地，对于步骤S303中所述的热压工艺为：温度80℃，压强8MPa，保压时间12min；
较优地，对于步骤S303中所述的冷等静压工艺为：压强200MPa，保压时间10min。
4)排塑
将上述步骤3)中得到的PLZST-2陶瓷生坯按照2℃/min的升温速率升温至580℃并保温3.5h，之后随炉冷却，得到PLZST-2陶瓷坯体。
5)烧结
将步骤4)中排塑后得到的陶瓷坯体按照2℃/min的升降温速率升温至1140℃并保温5h进行烧结处理，得到坚固的PLZST-2反铁电陶瓷。
实施例3
本实施例提出了一种化学组成为(Pb0.94La0.04)(Zr0.84Sn0.15Ti0.01)O3(简称PLZST-3)的反铁电陶瓷，该所述反铁电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)配制(Pb0.94La0.04)(Zr0.84Sn0.15Ti0.01)O3流延粉体
该步骤利用固相法制备(Pb0.94La0.04)(Zr0.84Sn0.15Ti0.01)O3流延粉体，又分为如下几个步骤：
S101：按照化学式(Pb0.94La0.04)(Zr0.84Sn0.15Ti0.01)O3中的化学计量比称量Pb3O4原料粉体、La2O3原料粉体、ZrO2原料粉体、SnO2原料粉体、TiO2原料粉体至球磨罐中，并将总的原料粉料和球磨介质按照下述质量比进行混合球磨，得到一次球磨粉料；其中，原料粉料：无水乙醇：氧化锆球＝1：1.5：1；氧化锆球的直径为2mm、3mm、5mm；球磨转速为400rpm；球磨时间为24h；
S102：将经过步骤S101后得到的一次球磨粉料进行干燥和预烧结处理得到PLZST-3预烧粉料，其中干燥温度为100℃、干燥时间为3h，预烧结温度为900℃、预烧结时间为2h、预烧结的升降温梯度为4℃/min；
S103：将经过步骤S102得到的PLZST-3预烧粉料按照步骤S101中所述的球磨工艺进行二次球磨，之后按照步骤S102中的干燥工艺进行干燥处理得到PLZST-3流延粉体。
2)配制(Pb0.94La0.04)(Zr0.84Sn0.15Ti0.01)O3流延浆料
表3 PLZST-3流延浆料配方
组分 质量分数(％) 功能
PLZST-3流延粉体 60 主要原料
甲苯 20 溶剂
无水乙醇 10 溶剂
磷酸三丁酯 1 分散剂
聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 5.5 黏结剂
聚乙二醇-400 1 塑化剂
邻苯二甲酸酯 1.5 塑化剂
环己酮 1 均质剂
该步骤是将步骤1)中所得到的PLZST-3流延粉体与溶剂、分散剂、黏结剂、塑化剂以及均质剂按照表3中所示的PLZST-3流延浆料配方进行按比混合，配得均匀稳定的流延浆料，其可以细分为如下几个步骤：
S201：称量原料、溶剂、分散剂至球磨罐中并在170rpm的转速下球磨9h，使其混合均匀；
S202：将利用溶剂溶解的PVB以及配方中剩余组分添加至球磨罐中继续以步骤S201中所述球磨条件进行球磨，配得PLZS-3流延浆料。
3)流延与成型
该步骤是将步骤2)中所得到的PLZST-3流延浆料进行流延处理，并将得到的PLZST-3流延厚膜坯片进行剪裁、叠层及压制处理以形成单个陶瓷生坯，具体步骤如下所示：
S301：借助真空脱泡机去除PLZST-3浆料中气泡，然后通过流延机进行流延，其中，流延速率为25cm/min，刮刀高度为150μm，得到的PLZST-3流延厚膜坯片厚度为33μm；
S302：对步骤S301中得到的PLZST-3流延厚膜坯片进行剪裁，其中，裁剪时借助于专用切片机将厚膜坯片剪裁成一定尺寸的矩形厚膜；
S303：对步骤S302中得到的矩形厚膜进行叠层及压制处理以形成单个陶瓷生坯，其中，压制又可分为热压成型及冷等静压；
较优地，对于步骤S303中所述的热压工艺为：温度80℃，压强5MPa，保压时间10min；
较优地，对于步骤S303中所述的冷等静压工艺为：压强150MPa，保压时间25min。
4)排塑
将上述步骤3)中得到的PLZST-3陶瓷生坯按照1℃/min的升温速率升温至550℃并保温3h，之后随炉冷却，得到PLZST-3陶瓷坯体；
5)烧结
对步骤4)中排塑后得到的PLZST-3陶瓷坯体按照4℃/min的升降温速率升温至1190℃并保温3h进行烧结处理，得到坚固的PLZST-3反铁电陶瓷。
对比例1
本对比例提供了一种化学组成为(Pb0.94La0.04)(Zr0.80Sn0.15Ti0.05)O3(简称PLZST-4)的反铁电陶瓷，该所述反铁电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)配制(Pb0.94La0.04)(Zr0.80Sn0.15Ti0.05)O3流延粉体
该步骤利用固相法制备(Pb0.94La0.04)(Zr0.80Sn0.15Ti0.05)O3流延粉体，又分如下几个步骤：
S101：按照化学式(Pb0.94La0.04)(Zr0.80Sn0.15Ti0.05)O3中的化学计量比称量Pb3O4原料粉体、La2O3原料粉体、ZrO2原料粉体、SnO2原料粉体、TiO2原料粉体至球磨罐中，并将总的原料粉料和球磨介质按照下述质量比进行混合球磨，得到一次球磨粉料；其中，原料粉料：无水乙醇：氧化锆球＝1：1.5：1；氧化锆球的直径为1mm、3mm、5mm；球磨转速为600rpm；球磨时间为20h；
S102：将经过步骤S101后得到的一次球磨粉料进行干燥和预烧结处理得到PLZST-4预烧粉料，其中干燥温度为100℃、干燥时间为3h，预烧结温度为930℃、预烧结时间为1.5h、预烧结的升降温梯度为5℃/min；
S103：将经过步骤S102得到的PLZST-4预烧粉料按照步骤S101中所述的球磨工艺进行二次球磨，之后按照步骤S102中的干燥工艺进行干燥处理得到PLZST-4流延粉体。
2)配制(Pb0.94La0.04)(Zr0.80Sn0.15Ti0.05)O3流延浆料
表4 PLZST-4流延浆料配方
组分 质量分数(％) 功能
PLZST-4流延粉体 55 主要原料
甲苯 25 溶剂
无水乙醇 10 溶剂
磷酸三丁酯 0.8 分散剂
聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 6 黏结剂
聚乙二醇-400 1 塑化剂
邻苯二甲酸酯 1 塑化剂
环己酮 1.2 均质剂
该步骤是将步骤1)中所得到的PLZST-4流延粉体与溶剂、分散剂、黏结剂、塑化剂以及均质剂按照表4中所示的PLZST流延浆料配方进行按比混合，配得均匀稳定的流延浆料，其可以细分为如下几个步骤：
S201：称量原料、溶剂、分散剂至球磨罐中并在180rpm的转速下球磨8h，使其混合均匀；
S202：将利用溶剂溶解的PVB以及配方中剩余组分添加至球磨罐中继续以步骤S201中所述球磨条件进行球磨，配得PLZST-4流延浆料。
3)流延与成型
该步骤是将步骤2)中所得到的PLZST-4流延浆料进行流延处理，并将得到的PLZST-4流延厚膜坯片进行剪裁、叠层及压制处理以形成单个陶瓷生坯，具体步骤如下所示：
S301：借助真空脱泡机去除PLZST-4浆料中气泡，然后通过流延机进行流延，其中，流延速率为40cm/min，刮刀高度为200μm，得到的PLZST-4流延厚膜坯片厚度为50μm；
S302：对步骤S301中得到的PLZST-4流延厚膜坯片进行剪裁，其中，裁剪时借助于专用切片机将厚膜坯片剪裁成一定尺寸的矩形厚膜；
S303：对步骤S302中得到的矩形厚膜进行叠层及压制处理以形成单个陶瓷生坯，其中，压制又可分为热压成型及冷等静压；
较优地，对于步骤S303中所述的热压工艺为：温度60℃，压强8MPa，保压时间15min；
较优地，对于步骤S303中所述的冷等静压工艺为：压强200MPa，保压时间10min。
4)排塑
将上述步骤3)中得到的PLZST-4陶瓷生坯按照0.5℃/min的升温速率升温至500℃并保温6h，之后随炉冷却，得到PLZST-4陶瓷坯体；
5)烧结
对步骤4)中排塑后得到的PLZST-4陶瓷坯体按照3℃/min的升降温速率升温至1170℃并保温2h进行烧结处理，得到坚固的PLZST-4反铁电陶瓷。
结果分析
将上述实施例1-3及对比例1中所制备得到的反铁电陶瓷进行磨制、清洗、被电极处理后测试其相关电学性能，测试结果如表5及图1-6所示。
表5实施例1-3及对比例1制备得到的反铁电陶瓷相关电学性能
样品 简写 E<sub>AFE-FE</sub>(kV/cm) E<sub>b</sub>(kV/cm) P<sub>max</sub>(μC/cm<sup>2</sup>) W<sub>rec</sub>(J/cm<sup>3</sup>) η(％)
实施例1 PLZST-1 346 400 52.8 12.3 80.3
实施例2 PLZST-2 310 390 54.5 10.1 75.5
实施例3 PLZST-3 238 390 48.1 11.0 83.4
对比例1 PLZST-4 96 300 48.6 6.5 80.4
从上表可以看出，本发明实施例中所制备得到的PLZST反铁电陶瓷材料在室温条件下具有高的相变电场和击穿场强，其EAFE-FE为230-350kV/cm，Eb为300-400kV/cm；该PLZST反铁电陶瓷材料在室温及击穿电场条件下还具有高的极化强度，其Pma为48-55μC/cm2；该PLZST反铁电陶瓷材料在室温及击穿电场条件下可实现高的储能密度，其Wrec为10-13J/cm3，储能效率η为75-85％。
特别地，本发明制备得到的PLZST反铁电陶瓷材料室温下的EAFE-FE可以达到346kV/cm、Eb可以达到400kV/cm、Pmax可以达到52.8μC/cm2，该PLZST反铁电陶瓷材料室温下的Wrec高达12.3J/cm3，η为80.3％。
综上所述，通过本发明制备得到的低钛锆酸铅基反铁电陶瓷集高相变电场、高击穿电场、高储能密度于一身，有助于高功率储能元器件的开发与应用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.高储能密度低钛锆酸铅基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述低钛锆酸铅基反铁电陶瓷材料的化学组成通式为：(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.03。
2.权利要求1所述的高储能密度低钛锆酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制流延粉体：按照化学式(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3中的化学计量比称量Pb3O4原料粉体、La2O3原料粉体、ZrO2原料粉体、SnO2原料粉体、TiO2原料粉体至球磨罐中进行球磨，得到(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延粉体；
2)配制流延浆料：将步骤1)中所得到的(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延粉体与溶剂、分散剂、黏结剂、塑化剂以及均质剂进行混合，配得均匀稳定的流延浆料；
3)流延与成型：将步骤2)中得到的(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延浆料进行流延处理，得到(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延厚膜坯片并对其进行剪裁、叠层及压制处理，得到单个陶瓷生坯；
4)排塑与烧结：将步骤3)中得到的(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3陶瓷生坯进行排塑及烧结处理，得到(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延粉体的制备方法具体包括以下步骤：
①一次球磨：将称量得到的总的原料粉料和球磨介质混合，球磨得到一次球磨粉料；
②干燥与预烧结：将一次球磨粉料进行干燥和预烧结处理得到(Pb0.94La0.04)(Zr1-x- ySnxTiy)O3预烧粉料；
③二次球磨：将(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3预烧粉料按照步骤①中的球磨工艺进行二次球磨，然后按照步骤②中的干燥工艺进行干燥，得到(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延粉体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中原料粉料、无水乙醇、氧化锆球的质量比为1：1-2：1-2；氧化锆球的直径为1-10mm；球磨转速为300-600rpm，球磨时间为20-24h；一次球磨粉料的干燥温度为80-100℃，干燥时间为3-6h；预烧结温度为850-950℃，预烧结时间为1-4h，预烧结升降温梯度为3-6℃/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、无水乙醇的混合物；所述分散剂为磷酸三丁酯；所述黏结剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述塑化剂为聚乙二醇-400、邻苯二甲酸酯中的一种或多种；所述均质剂为环己酮。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以所述流延浆料的重量计，所述流延浆料包括以下重量百分比的组分：(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延粉体50-70％、甲苯10-30％、无水乙醇5-15％、磷酸三丁酯0-3％、聚乙烯醇缩丁醛3-8％、聚乙二醇-400 0-3％、邻苯二甲酸酯0-3％、环己酮0-3％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的(Pb0.94La0.04)(Zr1-x- ySnxTiy)O3流延浆料为按照下述流延步骤配制得到：
S1：称量原料、溶剂、分散剂至球磨罐中并在50-200rpm的转速下球磨8-12h，使其混合均匀；
S2：将利用溶剂溶解的聚乙烯醇缩丁醛以及配方中剩余组分添加至球磨罐中，继续以步骤S1中所述球磨条件进行球磨，配得(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延浆料。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)采用的流延速率为20-40cm/min，刮刀高度为100-250μm，得到的(Pb0.94La0.04)(Zr1-x-ySnxTiy)O3流延厚膜坯片厚度为10-60μm；采用的热压成型工艺为：温度30-100℃，压强2-10MPa，保压时间5-30min；采用的冷等静压工艺为：压强100-200MPa，保压时间10-40min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中采用的排塑工艺为按照0.5-3℃/min的升温速率升温至450-650℃并保温2-6h，之后随炉冷却。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中采用的烧结工艺为按照2-6℃/min的升降温速率升温至1100-1300℃并保温2-5h。
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