CN111704463B - 电介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电介质陶瓷材料及其制备方法，将纯度为99.8%无水碳酸钠、99%五氧化二铌、99%碳酸钡和98.5%氧化镁原料烘干处理称取倒入球磨罐中，得到混合物；将无水乙醇、混合物、氧化锆以1:1:2质量比进行第一次球磨，烘干过筛；将第一次球磨后的干粉在800‑900℃空气中预烧4小时后，研磨过筛；将预烧后的粉料、氧化锆与无水乙醇以1:2:1的质量比进行第二次球磨，烘干；将第二次球磨烘干后的粉体加入5wt%聚乙烯醇进行造粒，用模具和脱模液压机得到成形的陶瓷块体；将陶瓷块体在550℃下排胶4小时，烧结得到电介质陶瓷材料。本发明制备的固溶体陶瓷材料，烧结温度较低，储能性能优异，具有很大的商业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电介质储能陶瓷技术领域，尤其涉及一种电介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
目前，初始能源的种类主要有电能(固态电容器，超级电容器，电感等)、机械能(电动机，惯性储能)和化学能(锂电池，燃料电池)。其中固态电容器以其高的功率密度、快的充放电速度和长的循环寿命成为脉冲功率技术优先选择的储能方式，高储能密度的介质材料对许多电力电子器件的体积减少(体积效率)作用是显著的，但其储能密度(W rec)相对较低，不能满足脉冲功率器件集成化、轻量化和小型化的需求。目前大功率脉冲电源中应用的电容器大多是箔式结构电容器和金属化膜电容器。前者存在储能密度低，易发生故障爆炸等问题；后者存在使用寿命短，放电电流小等不足。因此，为满足大功率脉冲电源中需要储能元件具有高储能密度、长的充放电寿命和大输出电流等特殊性能的要求，设计和制备高性能的储能介质材料具有重要意义。
目前用于固态电容器的介质材料主要包括聚合物、陶瓷-聚合物复合材料、玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷五大类。相对于其他储能介质材料，介电陶瓷具有中等的击穿场强(E b)、较低的介电损耗(tanδ)，优良的温度稳定性和抗疲劳特性，能更好的满足航空航天、石油钻井、电磁脉冲武器等领域对储能电容器的需求。电介质材料与化学储能装置，如电池和超级电容器相比，由于其快速充放电速率、抗老化和极端环境下的高性能稳定性，已被积极地研究用于储能应用。因而，陶瓷介质材料被认为是制备耐高温固态电容器的优秀材料。
目前，无铅储能陶瓷材料主要集中在BaTiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3、(K0.5Na0.5)NbO3等陶瓷材料上，但是，这些材料很难同时具有高储能密度和高储能效率。这限制了它们的实际应用。因此，设计和制备同时具备高储能密度和高储能效率的无铅电介质储能陶瓷是电介质储能陶瓷技术领域目前面临的技术难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电介质陶瓷材料及其制备方法，旨在Ba(Mg1/3Nb2/3)O3掺杂进NaNbO3基体中，获得低剩余极化强度，降低NaNbO3陶瓷的介电损耗，杂质的掺杂使得陶瓷致密度提高，晶粒尺寸较小，使得陶瓷的击穿场强得到大幅度提高，得到大储能密度和高利用率的陶瓷材料。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种电介质陶瓷材料的制备方法，包括：
将纯度为99.8%无水碳酸钠、99%五氧化二铌、99%碳酸钡和98.5%氧化镁原料在90℃条件下烘干处理24小时后，称取各原料，并倒入球磨罐中，得到混合物；
将无水乙醇、所述混合物、氧化锆以1:1:2的质量比进行第一次球磨4小时，烘干过筛，得到干粉；
将第一次球磨后的干粉在800-900℃空气中预烧4小时后，研磨过筛；
将预烧后的粉料、氧化锆与无水乙醇以1:2:1的质量比进行第二次球磨4小时，烘干；
将第二次球磨烘干后的粉体加入5wt%聚乙烯醇进行造粒，用模具和脱模液压机得到成形的陶瓷块体；
将陶瓷块体在550℃下排胶4小时，烧结得到电介质陶瓷材料。
在一实施方式中，将烘干后的粉体加入5wt%聚乙烯醇进行造粒之后，所述方法还包括：
过60目和120目的筛网留下120-60目之间的颗粒。
在一实施方式中，用模具和脱模液压机得到成形的陶瓷块体，具体包括：
以8-10MPa的压强压成直径为8mm，厚度为1mm的圆柱体。
在一实施方式中，将陶瓷块体在550℃下排胶4小时，具体包括：
陶瓷块体置于炉子中以1分钟1℃升温到550℃，保温4个小时后，随炉自然冷却。
第二方面，本发明提供一种电介质陶瓷材料，所述电介质陶瓷材料的化学式为(1-x)NaNbO3-xBa(Mg1/3Nb2/3)O3，其中0.18≤x≤0.24。
本发明的一种电介质陶瓷材料及其制备方法，通过Ba(Mg1/3Nb2/3)O3掺杂进NaNbO3基体中，获得低剩余极化强度，降低NaNbO3陶瓷的介电损耗，杂质的掺杂使得陶瓷致密度提高，晶粒尺寸较小，使得陶瓷的击穿场强得到大幅度提高，得到高储能密度和好利用率的陶瓷材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种电介质陶瓷材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
请参阅图1，图1是本发明实施例提供的一种电介质陶瓷材料的制备方法的流程示意图，具体的，所述电介质陶瓷材料的制备方法可以包括以下步骤：
S101、将纯度为99.8%无水碳酸钠、99%五氧化二铌、99%碳酸钡和98.5%氧化镁原料在90℃条件下烘干处理24小时后，称取各原料，并倒入球磨罐中，得到混合物；
本发明实施例中，计算称量：将纯度为99.8%无水碳酸钠Na2CO3，99%五氧化二铌Nb2O5，99%碳酸钡BaCO3和98.5%氧化镁MgO原料在90℃条件下烘干处理24小时后，按化学通式(1-x)NaNbO3-xBa(Mg1/3Nb2/3)O3(0.18≤x≤0.24)中的化学计量比依次称取上述各原料，并依次倒入球磨罐中，得混合物。
S102、将无水乙醇、所述混合物、氧化锆以1:1:2的质量比进行第一次球磨4h，烘干过筛，得到干粉；
本发明实施例中，球磨：按照粉体、氧化锆ZrO2与无水乙醇质量比为1：2：1的比例向粉体中依次加入氧化锆球和无水乙醇，用球磨机球磨4小时，取出放入干净的培养皿中，磨细后在烘箱中100-120℃下快速烘干，并对粉体进行过筛处理。
S103、将第一次球磨后的干粉在900℃空气中预烧4小时后，研磨过筛；
本发明实施例中，预烧：过筛后的粉体放在氧化铝坩埚内进行预烧，预烧温度为900℃，保温时间为4h，升温速率为5℃/min。
S104、将预烧后的粉料、氧化锆与无水乙醇以1:2:1的质量比进行第二次球磨4小时，烘干；
本发明实施例中，多次球磨：将预烧后的粉料、氧化锆与无水乙醇以1:2:1的质量比依次放入到尼龙罐中球磨4小时，之后取出，倒入干净的培养皿，放入烘箱内在100-120℃下烘干。
S105、将第二次球磨烘干后的粉体加入5wt%聚乙烯醇进行造粒，用模具和脱模液压机得到成形的陶瓷块体；
本发明实施例中，造粒成型：将烘干后的粉体加入5wt%聚乙烯醇（PVA）造粒，过60目和120目的筛网留下120-60目之间的颗粒，以压强8-10MPa压成直径8mm，厚度1mm的圆柱体。
S106、将陶瓷块体在550℃下排胶4小时，烧结得到电介质陶瓷材料。
本发明实施例中，排胶：陶瓷块体置于炉子中以1分钟1℃升温到550℃，保温4个小时后，随炉自然冷却。烧结：将排胶后的成形素坯以5℃/min逐渐升温至1200-1300℃，保温2小时后，随炉自然冷却，得到致密陶瓷片。烧结后的样品处理后测试分析，本发明制备的固溶体陶瓷材料，烧结温度较低（≤1300℃），储能性能优异(较高的储能密度(J d)和储能效率(η))，损耗小，功率高，且无污染，烧结温度较低，有利于往集成化，小型化方向发展，具有很大的商业应用前景。
所述电介质陶瓷材料的制备方法，造粒后的粉料在8MPa的压力下干压成型。排胶时温度上升的速率具体为1℃/min，保温4h。抛光和被银电极具体是将烧结后的陶瓷片打磨至0.2mm厚，一面用丝网刷上银浆，另一面用银浆覆盖住电极网孔再进行700℃升温并保温30min后，随炉自然冷却，得成品。
表1列出了构成本发明的不同成分的7个具体实施例及其储能性能(其制备方法如上所述)。
表1：
由表1可知本发明制备的电介质陶瓷材料具备高储能密度和高储能效率。
本发明通过掺杂Ba(Mg1/3Nb2/3)O3在NaNbO3陶瓷中诱导形成极性纳米微区，获得低的剩余极化强度；利用Ba2+（2.91 Å3）拥有比Na+（0.309 Å3）大的极化率获得高的饱和极化强度；此外，Ba(Mg1/3Nb2/3)O3的掺入可以显著降低NaNbO3基陶瓷的介电损耗，提高其致密度，减小其晶粒尺寸，进而提高其击穿强度，最终获得了同时具有大储能密度和高储能效率的陶瓷材料；
该材料通过配料、球磨、预烧、二次球磨、造粒成型、排胶、成烧、抛光和被银电极获得；基于电滞回线计算的总储能密度在2.66～4.03J/cm3之间，储能效率在80～90％之间；该材料作为一种新型的环境友好型无铅储能陶瓷材料，具有储能密度大，制备工艺简单，成本低，无污染，易于大规模生产等优点。
第二方面，本发明提供一种电介质陶瓷材料，所述电介质陶瓷材料的化学式为(1-x)NaNbO3-xBa(Mg1/3Nb2/3)O3，其中0.18≤x≤0.24。
对于电介质陶瓷储能材料，要想获得高的有效储能密度和储能效率，需要从以下几个方面着手，提高极化强度P max，降低剩余极化强度P r和提高击穿强度E b。
本发明所引入的Ba(Mg1/3Nb2/3)O3的具有以下优势：
(1)Ba2+（2.91 Å3）拥有比Na+（0.309 Å3）大的极化率获得高的饱和极化强度。
(2)Ba2+和Mg2+进入NaNbO3陶瓷的A位和B位，打破其长程有序结构，促进极性微区的形成，有利于获得低的剩余极化强度。
(3)Ba和Mg元素均匀的分布在晶体内，具有很好的化学稳定性，有利于降低介电损耗和漏电流，进而获得更高的击穿强度。
(4)Ba(Mg1/3Nb2/3)O3的引入可以促进NaNbO3陶瓷的烧结，显著降低其气孔含量和晶粒尺寸，进而获得高的击穿强度。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。
Claims (3)
1.一种电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
将纯度为99.8%无水碳酸钠、99%五氧化二铌、99%碳酸钡和98.5%氧化镁原料在90℃条件下烘干处理24小时后，按化学通式(1-x)NaNbO3-xBa(Mg1/3Nb2/3)O3中的化学计量比依次称取各原料，并倒入球磨罐中，得到混合物，其中，0.18≤x≤0.24；
将无水乙醇、所述混合物、氧化锆以1:1:2的质量比进行第一次球磨4小时，烘干过筛，得到干粉；
将第一次球磨后的干粉在800-900℃空气中预烧4小时后，研磨过筛；
将预烧后的粉料、氧化锆与无水乙醇以1:2:1的质量比进行第二次球磨4小时，烘干；
将第二次球磨烘干后的粉体加入5wt%聚乙烯醇进行造粒，用模具和脱模液压机得到成形的陶瓷块体；
将陶瓷块体在550℃下排胶4小时，烧结得到电介质陶瓷材料；其中，烧结步骤为将排胶后的成形素坯以5℃/min逐渐升温至1200-1300℃，保温2小时后，随炉自然冷却，得到致密陶瓷片。
2.如权利要求1所述的电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，用模具和脱模液压机得到成形的陶瓷块体，具体包括：
以8-10MPa的压强压成直径为8mm，厚度为1mm的圆柱体。
3.如权利要求1所述的电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，将陶瓷块体在550℃下排胶4小时，具体包括：
陶瓷块体置于炉子中以1℃/1min升温到550℃，保温4个小时后，随炉自然冷却。
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