CN106187181A - 一种基于轧膜工艺的pzt基反铁电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料及其制备方法，所述的材料是以钙钛矿结构PZT体系为基体，将La和Sn分别部分代替Pb和Zr进入基体，化学成分符合化学通式(Pb1‑ aLa2a/3)(Zr1‑x‑ySnxTiy)O3，其中，a的取值范围为0＜a≤0.06，x的取值范围为0＜x＜1.0，y的取值范围为0＜y＜1.0；制备方法主要步骤包括粉体和粘结剂制备、配料、混炼、粗轧、精轧和膜切，最后排胶、烧结，根据需要镀或者溅射不同电极或叠层。与现有技术相比，本发明制备的反铁电材料具有很高的击穿场强(≥200kV/cm)和储能密度(2J/cm3‑4.2J/cm3)，制备工艺简单，操作简便，成本较低，适合工业生产。

Description

一种基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料及其制备方法。
背景技术
反铁电体是铁电材料的一种，对于反铁电体的研究也离不开自发极化对外界的响应。与铁电体不同，反铁电体由于结构上相邻子晶格自发极化方向的反向平行排列，宏观极化强度为零，但反铁电体在电场作用下可被诱导为铁电体，且在去除电场后具有放电速度快的特点，这类材料具有高的储能密度和小的介电损耗，被认为是优越的储能材料。
在储能应用方面，影响反铁电体储能的两个主要因素是极化强度和击穿电场，由于储能密度与击穿电场的平方成正比，因此提高材料的击穿电场是主要的研究方向。目前，报道的反铁电陶瓷块体的储能密度一般不超过3J/cm3，其主要制备方法是固相合成，由于厚度较大，内部均匀性较差，耐击穿场强较低，导致储能性能一直无法提高。虽然，流延工艺和丝网印刷工艺同样可以制备PZT基反铁电材料，但其加入的有机浆料较多，加热成瓷后空洞较多，致密性较差，且对工艺环境要求较高，尤其丝网印刷工艺受到受丝网模版限制，不利于后续裁剪和叠层。综合可以看出制备PZT基反铁电材料的方法虽然有多种，但都存在着各种缺陷和问题。
授权公告号为CN 102643090B的中国发明专利公布了一种低居里点的高介电电场双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料及其制备，所述的PZT基反铁电陶瓷材料化学成分符合化学通式为(Pb0.99-x-yBaxLay)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3，其中，x的取值范围为0＜x≤0.20；y的取值范围为0＜y≤0.06；所述PZT基反铁电陶瓷材料的居里点Tc位于0-120℃。所述的的PZT基反铁电陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：(1)采用固相合成法制备混合粉料：选用Pb3O4粉体、La2O3粉体、BaCO3粉体、ZrO2粉体、SnO2粉体和TiO2粉体作为主要原料，按照(Pb0.99-x- yBaxLay)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3中Pb、La、Ba、Zr、Sn和Ti元素的化学计量比配料，将配好的混合原料加入氧化锆球和球磨介质进行球磨，出料烘干后，再经预烧及研磨后得到混合粉料；(2)在获得的混合粉料中加入氧化锆球和球磨介质球磨，出料烘干后过筛；(3)采用粘结剂对步骤(2)中过筛后的粉料进行造粒，在10MPa～100MPa压力下压制成陶瓷生坯片；(4)将获得的陶瓷生坯片经过排粘处理后进行烧结，得到所述PZT基反铁电陶瓷材料。上述专利是通过传统的固相合成方法制备一种双向可调的反铁电材料，其目的是获得特定可调性能的反铁电陶瓷，该专利仅适用于发明中所列的配方，而本发明技术方案则是通过轧膜工艺改进材料的耐击穿性能，进而提高其储能密度，制备方法适用于所有PZT基反铁电材料。本发明技术方案与上述专利相比，具有以下改进之处：1)制备方法更加简单，且产量大，便于后期剪裁，可用于工业化生产；2)本发明材料厚度可调，材料厚度最小可达到80微米；3)本发明专利适用范围广，可用于各种PZT基反铁电材料配方；4)与上述专利和现有的其他制备方法相比，由于滚轮之间存在巨大的剪切力和挤压力，采用本发明技术方案可显著增加材料的致密度，进而提高耐击穿性能和储能密度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种击穿场强，储能密度高，工艺简单，操作简便，成本较低，适合工业生产的基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料，该材料是以钙钛矿结构PZT体系为基体，将La和Sn分别部分代替Pb和Zr进入基体，化学成分符合化学通式(Pb1-aLa2a/3)(Zr1-x- ySnxTiy)O3，其中，a的取值范围为0＜a≤0.06，x的取值范围为0＜x＜1.0，y的取值范围为0＜y＜1.0。
所述的PZT基反铁电材料的化学通式中，a的取值范围为0.03≤a≤0.06，x的取值范围为0.18≤x≤0.68，y的取值范围为0.02≤y≤0.06。
一种基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)将氧化镧、氧化铅、氧化锆、氧化锡及氧化钛按照(Pb1-aLa2a/3)(Zr1-x-ySnxTiy)O3中Pb、La、Zr、Sn、Ti元素的化学计量比进行配料，将配好的料进行一次球磨；
(2)将一次球磨后的料，于100-120℃下烘干，进行预烧处理；
(3)将经过预烧处理后的粉料打碎，进行二次球磨，取出，烘干，过筛；
(4)将过筛后的粉料与粘合剂混合，在轧膜机上反复粗轧1-2h，再精轧至所需厚度，形成素坯片；
(5)将素坯片置于排胶炉中进行排胶处理，待排胶处理结束后，再将素坯片置于烧结炉进行烧结处理，待烧结完成后，使用磁控溅射仪镀一层金电极或涂覆银电极，即制得所述的PZT基反铁电材料。
所述的球磨的处理条件为：将粉料放入球磨罐中，控制球料比为2-4:1，转速为300-400转/分钟，球磨时间为10-12h。
步骤(2)所述的预烧处理的条件为：控制温度为800-950℃，预烧时间为2-4h。
步骤(4)所述的粘合剂的加入量为粉料质量的15-30％。
步骤(5)所述的排胶处理的条件为：以1-3℃/min的升温速率升温至600-700℃，恒温处理2-5h。
步骤(5)所述的烧结处理的条件为：控制温度为1000-1200℃，烧结时间为2-6h。
步骤(5)中，采用涂覆银电极的工艺时，涂覆之后，需要在550℃下热处理15min。
本发明方法还可以再次添加其他金属元素，如钡，铌，锶，锰等，具有很好的实用性。
本发明PZT基反铁电材料可用于微波可调器件、传感器元件、电容器、换能器和热释电红外探测器领域。
与现有技术相比，本发明基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料在保持材料有效体积的同时，提高了PZT基反铁电陶瓷的耐击穿场强，进而显著提高了其储能密度，具有以下特点：
1)通过轧膜机混炼、粗轧和精轧等多种工序，使得粉料和粘结剂得以充分混合，且由于所选轧膜机两滚轮转速不同提供了巨大的剪切力，使得素坯片具有很高的致密性，克服了材料内部均匀性差的问题，提高了击穿场强和储能密度；
2)采用本发明方法可制备各种厚度、形状的反铁电材料，以满足实际应用需要，步骤简单易行，操作简便，适合大规模，批量化生产；
3)本发明PZT基反铁电材料的击穿场强为250-400kV/cm，储能密度为2.4-4.2J/cm3，具有很好的应用价值。
附图说明
图1为实施例2制备所得(Pb0.97La0.02)(Zr0.26Sn0.68Ti0.06)O3的XRD图；
图2为实施例2制备所得(Pb0.97La0.02)(Zr0.26Sn0.68Ti0.06)O3的SEM图；
图3为实施例3制备所得(Pb0.97La0.02)(Zr0.5Sn0.44Ti0.06)O3的电滞回线图；
图4为实施例4制备所得(Pb0.97La0.02)(Zr0.80Sn0.18Ti0.02)O3的电滞回线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
用纯度分别为分析纯的氧化铅，氧化镧，氧化锆，氧化锡和氧化钛，按照化学计量比(Pb0.97La0.02)(Zr0.29Sn0.65Ti0.06)O3进行称量配料，将配好的料放入球磨罐中，球料比为3：1，加去离子水至大约球磨罐体积2/3处。球磨时间12h，球磨后取出烘干，在900℃下预烧2h，接着再次球磨12h，过筛。加入30％粘结剂，在轧膜机上首先反复粗轧1h，最后精轧至0.1mm，切成10mm*10mm的方片，放入炉中在600℃排胶4h，升温速率1℃每分钟。最后将排胶后的素坯片，至于密闭的氧化铝干锅内，其底部加入适量(Pb0.97La0.02)(Zr0.29Sn0.65Ti0.06)O3粉料，以避免铅的流失。然后将盛有素坯片的氧化铝干锅放入烧结炉中，在1100℃下烧结，烧结完成后，使用测控溅射仪镀一层金电极。
实施例2
用纯度分别为分析纯的氧化铅，氧化镧，氧化锆，氧化锡和氧化钛，按照化学计量比(Pb0.97La0.02)(Zr0.26Sn0.68Ti0.06)O3进行称量配料，将配好的料放入球磨罐中，球料比为3：1，加去离子水至球磨罐体积2/3处。球磨时间12h，球磨后取出烘干，在920℃下预烧2h，接着再次球磨12h，过筛。加入30％粘结剂，在轧膜机上首先反复粗轧1.5h，最后精轧至0.1mm，切成10mm*10mm的方片，放入炉中在600℃排胶4h，升温速率1℃每分钟。最后将排胶后的素坯片，至于密闭的氧化铝干锅内，其底部加入适量(Pb0.97La0.02)(Zr0.26Sn0.68Ti0.06)O3粉料，以避免铅的流失。然后将盛有素坯片的氧化铝干锅放入烧结炉中，在1050℃下烧结，烧结完成后，涂覆银电极在550℃下热处理15分钟。
图1、图2分别为本实施例制得的(Pb0.97La0.02)(Zr0.26Sn0.68Ti0.06)O3的XRD图和SEM图。其中，由图1可以看出本实施例反铁电材料具有良好的结晶度，没有其他杂峰；由图2可以看出本实施例反铁电材料表面整洁、致密，晶粒尺寸较小，使得材料可以承受相比块体材料更高的击穿电场。
实施例3
用纯度分别为分析纯的氧化铅，氧化镧，氧化锆，氧化锡和氧化钛，按照化学计量比(Pb0.97La0.02)(Zr0.5Sn0.44Ti0.06)O3进行称量配料，将配好的料放入球磨罐中，球料比为3：1，加无水乙醇至球磨罐体积约2/3处。球磨时间12h，球磨后取出烘干，在920℃下预烧2h，接着再次球磨12h，过筛。加入30％粘结剂，在轧膜机上首先反复粗轧1h，最后精轧至0.1mm，切成10mm*10mm的方片，放入炉中在600℃排胶4h，升温速率1℃每分钟。最后将排胶后的素坯片，至于密闭的氧化铝干锅内，其底部加入适量(Pb0.97La0.02)(Zr0.5Sn0.44Ti0.06)O3粉料，以避免铅的流失。然后将盛有素坯片的氧化铝干锅放入烧结炉中，在1050℃下烧结，烧结完成后，使用测控溅射仪镀一层金电极。
图3为本实施例制得的(Pb0.97La0.02)(Zr0.5Sn0.44Ti0.06)O3的电滞回线图。
实施例4
用纯度分别为分析纯的氧化铅，氧化镧，氧化锆，氧化锡和氧化钛，按照化学计量比(Pb0.97La0.02)(Zr0.80Sn0.18Ti0.02)O3进行称量配料，将配好的料放入球磨罐中，球磨时间12h,球磨后取出烘干，在900℃下预烧2h，接着再次球磨12h，过筛。加入30％粘结剂，在轧膜机上首先反复粗轧1h，最后精轧至0.1mm，切成10mm*10mm的方片，放入炉中在600℃排胶4h，升温速率1℃每分钟。最后将排胶后的素坯片，至于密闭的氧化铝干锅内，其底部加入适量(Pb0.97La0.02)(Zr0.80Sn0.18Ti0.02)O3粉料，以避免铅的流失。然后将盛有素坯片的氧化铝干锅放入烧结炉中，在1000℃下烧结，烧结完成后，使用测控溅射仪镀一层金电极。
图4为本实施例制得的(Pb0.97La0.02)(Zr0.80Sn0.18Ti0.02)O3的电滞回线图。
由图3、图4可以看出，本发明PZT基反铁电材料的击穿场强与传统固相合成相比明显提高，并且本发明PZT基反铁电材料的相区范围广，包含四方相区和正交相区。
表1为实施例1-4制得的PZT基反铁电材料的击穿场强以及储能密度汇总表。
表1
由此可见，本发明为制备PZT基反铁电材料提供了一种可行、简便、成本低廉的制备方法，其厚度最低可低至80微米，且实现了很好的介电性能和储能性能。
实施例5
本实施例基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料是以钙钛矿结构PZT体系为基体，将La和Sn分别部分代替Pb和Zr进入基体，化学成分符合化学通式(Pb0.94La0.04)(Zr0.8Sn0.18Ti0.02)O3。
本实施例基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氧化镧、氧化铅、氧化锆、氧化锡及氧化钛按照(Pb0.94La0.04)(Zr0.8Sn0.18Ti0.02)O3中Pb、La、Zr、Sn、Ti元素的化学计量比进行配料，将配好的料进行一次球磨；
(2)将一次球磨后的料，于100℃下烘干，进行预烧处理；
(3)将经过预烧处理后的粉料打碎，进行二次球磨，取出，烘干，过筛；
(4)将过筛后的粉料与粘合剂混合，在轧膜机上反复粗轧1h，再精轧至所需厚度，形成素坯片；
(5)将素坯片置于排胶炉中进行排胶处理，待排胶处理结束后，再将素坯片置于烧结炉进行烧结处理，待烧结完成后，使用磁控溅射仪镀一层金电极或涂覆银电极，即制得PZT基反铁电材料。
其中，球磨的处理条件为：将粉料放入球磨罐中，控制球料比为2:1，转速为300转/分钟，球磨时间为10h。
步骤(2)中，预烧处理的条件为：控制温度为800℃，预烧时间为4h。
步骤(4)中，粘合剂的加入量为粉料质量的15％。
步骤(5)中，排胶处理的条件为：以1℃/min的升温速率升温至600℃，恒温处理5h。
步骤(5)中，烧结处理的条件为：控制温度为1000℃，烧结时间为6h。
实施例6
本实施例基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料是以钙钛矿结构PZT体系为基体，将La和Sn分别部分代替Pb和Zr进入基体，化学成分符合化学通式(Pb0.94La0.04)(Zr0.26Sn0.68Ti0.06)O3。
本实施例基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氧化镧、氧化铅、氧化锆、氧化锡及氧化钛按照(Pb0.94La0.04)(Zr0.26Sn0.68Ti0.06)O3中Pb、La、Zr、Sn、Ti元素的化学计量比进行配料，将配好的料进行一次球磨；
(2)将一次球磨后的料，于120℃下烘干，进行预烧处理；
(3)将经过预烧处理后的粉料打碎，进行二次球磨，取出，烘干，过筛；
(4)将过筛后的粉料与粘合剂混合，在轧膜机上反复粗轧2h，再精轧至所需厚度，形成素坯片；
(5)将素坯片置于排胶炉中进行排胶处理，待排胶处理结束后，再将素坯片置于烧结炉进行烧结处理，待烧结完成后，使用磁控溅射仪镀一层金电极或涂覆银电极，即制得PZT基反铁电材料。
其中，球磨的处理条件为：将粉料放入球磨罐中，控制球料比为4:1，转速为400转/分钟，球磨时间为12h。
步骤(2)中，预烧处理的条件为：控制温度为950℃，预烧时间为2h。
步骤(4)中，粘合剂的加入量为粉料质量的30％。
步骤(5)中，排胶处理的条件为：以3℃/min的升温速率升温至700℃，恒温处理2h。
步骤(5)中，烧结处理的条件为：控制温度为1200℃，烧结时间为2h。
实施例7
本实施例基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料是以钙钛矿结构PZT体系为基体，将La和Sn分别部分代替Pb和Zr进入基体，化学成分符合化学通式(Pb0.94La0.04)(Zr0.46Sn0.5Ti0.04)O3。
本实施例基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氧化镧、氧化铅、氧化锆、氧化锡及氧化钛按照(Pb0.94La0.04)(Zr0.26Sn0.68Ti0.06)O3中Pb、La、Zr、Sn、Ti元素的化学计量比进行配料，将配好的料进行一次球磨；
(2)将一次球磨后的料，于110℃下烘干，进行预烧处理；
(3)将经过预烧处理后的粉料打碎，进行二次球磨，取出，烘干，过筛；
(4)将过筛后的粉料与粘合剂混合，在轧膜机上反复粗轧1.5h，再精轧至所需厚度，形成素坯片；
(5)将素坯片置于排胶炉中进行排胶处理，待排胶处理结束后，再将素坯片置于烧结炉进行烧结处理，待烧结完成后，使用磁控溅射仪镀一层金电极或涂覆银电极，即制得PZT基反铁电材料。
其中，球磨的处理条件为：将粉料放入球磨罐中，控制球料比为3:1，转速为350转/分钟，球磨时间为10h。
步骤(2)中，预烧处理的条件为：控制温度为850℃，预烧时间为3h。
步骤(4)中，粘合剂的加入量为粉料质量的20％。
步骤(5)中，排胶处理的条件为：以2℃/min的升温速率升温至660℃，恒温处理3h。
步骤(5)中，烧结处理的条件为：控制温度为1100℃，烧结时间为4h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料，其特征在于，该材料是以钙钛矿结构PZT体系为基体，化学成分符合化学通式(Pb1-aLa2a/3)(Zr1-x-ySnxTiy)O3，其中，a的取值范围为0＜a≤0.06，x的取值范围为0＜x＜1.0，y的取值范围为0＜y＜1.0。
2.根据权利要求1所述的一种基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料，其特征在于，所述的PZT基反铁电材料的化学通式中，a的取值范围为0.03≤a≤0.06，x的取值范围为0.18≤x≤0.68，y的取值范围为0.02≤y≤0.06。
3.如权利要求1所述的一种基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)将氧化镧、氧化铅、氧化锆、氧化锡及氧化钛按照(Pb1-aLa2a/3)(Zr1-x-ySnxTiy)O3中Pb、La、Zr、Sn、Ti元素的化学计量比进行配料，将配好的料进行一次球磨；
(2)将一次球磨后的料，于100-120℃下烘干，进行预烧处理；
(3)将经过预烧处理后的粉料打碎，进行二次球磨，取出，烘干，过筛；
(4)将过筛后的粉料与粘合剂混合，在轧膜机上反复粗轧1-2h，再精轧至所需厚度，形成素坯片；
(5)将素坯片置于排胶炉中进行排胶处理，待排胶处理结束后，再将素坯片置于烧结炉进行烧结处理，待烧结完成后，使用磁控溅射仪镀一层金电极或涂覆银电极，即制得所述的PZT基反铁电材料。
4.根据权利要求3所述的一种基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨的处理条件为：将粉料放入球磨罐中，控制球料比为2-4:1，转速为300-400转/分钟，球磨时间为10-12h。
5.根据权利要求3所述的一种基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的预烧处理的条件为：控制温度为800-950℃，预烧时间为2-4h。
6.根据权利要求3所述的一种基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的粘合剂的加入量为粉料质量的15-30％。
7.根据权利要求3所述的一种基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的排胶处理的条件为：以1-3℃/min的升温速率升温至600-700℃，恒温处理2-5h。
8.根据权利要求3所述的一种基于轧膜工艺的PZT基反铁电材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的烧结处理的条件为：控制温度为1000-1200℃，烧结时间为2-6h。
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