CN107586129B - 一种[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法。该方法以二维钛酸钡介观晶体和钛酸钡粉末为原料，采用流延法将浆料制备膜片，膜片制成生坯后经过热处理，得到[100]方向织构化钛酸钡陶瓷。该方法利用压电材料各向异性和介观晶体的拓扑介观转变，制备钛酸钡压电陶瓷；该方法以径高比大、取向性良好的片状钛酸钡介观晶体为反应模板，克服了传统钛酸钡颗粒随机生长性，得到的[100]方向的织构陶瓷材料能够极大提高钛酸钡陶瓷的压电性能；制备得到的钛酸钡压电陶瓷颗粒小，密度高，其在[100]方向的取向度为28‑80.6％，压电常数达到154‑322pC/N，可广泛应用于压电传感器，多层电容器及内存器。
Description
技术领域
本发明属于压电陶瓷制备技术领域，具体涉及一种[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷的制备方法。
背景技术
压电陶瓷材料是一种非常重要的功能材料，广泛应用于信息、航天、电子、传感器等领域。长期以来，锆钛酸铅(PZT)陶瓷材料具有优良的铁电性能、介电性能、压电性能及光学性能等。但是，由于PZT陶瓷材料是一种含铅材料，在其制备和应用过程中产生的铅会导致环境受污染、甚至人体铅中毒。因此，关于环境友好型、压电性能良好的无铅压电材料的研究备受关注。
钛酸钡陶瓷是一种典型的具有铁电性能的钙钛矿结构的无铅压电陶瓷，广泛应用于永久性存储器、传感器、制动器等设备中。以碳酸钡和锐钛矿二氧化钛为原料，采用传统烧结法制得的普通钛酸钡的压电常数约为190pC/N，其压电性能远远小于锆钛酸铅陶瓷材料。为提高钛酸钡的压电性能，目前研究者们主要通过控制钛酸钡形貌、尺寸、改善制备工艺等方面来提高钛酸钡陶瓷的压电性能。中国专利CN105418067A以锆钛酸钡钙(分子式Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3)为基体，使用片状BaTiO3作为定向模板，通过反应模板晶粒生长的方法，制备出了织构度高达96％，压电常数高达290pC/N的织构陶瓷。中国专利CN103613382A采用熔盐法制得的Bi4Ti3O12片状粉体为模板，采用模板晶粒生长法制备的一种高取向生长的BNBK织构陶瓷材料的压电常数高达210pC/N。日本学者Takahashi等通过微波烧结法用纳米尺寸的球状钛酸钡粉末为原料制得的钛酸钡陶瓷具有较高的d33值(350pC/N)。WadaS等采用模板晶粒生长法，以片状钛酸钡颗粒为模板，水热合成不同晶粒尺寸的球状钛酸钡为基质制备[110]方向的钛酸钡陶瓷，该材料具有很高的压电常数(788pC/N)。在《钛酸钡模板织构化压电陶瓷的组织与性能》(西安工业大学，张治钢，2010年)一文中，公开了采用片状钛酸钡(晶带主轴都为100面)作为模板制备织构化钛酸钡陶瓷，但是该文献中同时说明其片状钛酸钡直径为10-20微米，厚度约2微米，且得到的压电陶瓷其压电与介电性能较低，在1200℃下烧结，模板剂加入量为15％时，其压电常数最好，也仅为59pC/N。
发明内容
本发明的目的是针对现有单独采用片状钛酸钡为模板制备织构化钛酸钡陶瓷压电性能极低的缺陷，提供一种以钛酸钡介观晶体为反应模板，通过流延法制备得到钛酸钡压电陶瓷的制备方法，得到的钛酸钡压电陶瓷在[100]方向具有高度织构化，且压电常数可以达到154pC/N以上。
为了实现本发明的目的，本发明人通过大量试验研究并不懈努力，最终获得如下技术方案：一种[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法：包括如下步骤：
(1)将钛酸钡粉体与钛酸钡介观晶体及助剂加入溶剂中混合，并球磨得到混合物，将混合物制备成浆料；
(2)采用流延法将浆料制备膜片，膜片制成生坯后经过热处理，得到[100]方向织构化钛酸钡陶瓷。
进一步优选地，本发明所述所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，其中步骤(2)中，所述浆料中钛酸钡介观晶体作为反应模板。
进一步优选地，本发明所述所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，所述钛酸钡介观晶体为二维结构。
进一步优选地，本发明所述所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，所述钛酸钡介观晶体按照如下过程制备：将片状H4x/3Ti2-x/3□x/3O4·nH2O(x＝0.8，□代表Ti空位)(HTO)单晶和硝酸钡按Ba：Ti摩尔比(1-1.5)：1的比例混合，球磨后烘干，在400-900℃烧结，得到钛酸钡介观晶体。
进一步优选地，本发明所述所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，所述片状H4x/3Ti2-x/3□x/3O4·nH2O单晶是将K0.8Ti1.73Li0.27O4经过二次酸交换得到。
进一步优选地，本发明所述所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，球磨转速260-320rpm，球磨时间20-26h。
进一步优选地，本发明所述所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，步骤(1)中，钛酸钡粉体和钛酸钡介观晶体的比例按Ti的摩尔比为(0.02-0.43)：1的比例混合。
进一步优选地，本发明所述所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，步骤(1)中，所述的助剂包括粘合剂和塑化剂。
进一步优选地，本发明所述所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，所述溶剂为无水乙醇与甲苯的混合溶液，所述粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛酯，所述塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯。
进一步优选地，本发明所述所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，步骤(2)中热处理是以5-10℃/min的速率升温至500℃保温3h，之后升温至900℃保温3h，再升温至1200-1300℃保温3h，最后随炉冷却。
上述过程中，其中步骤(1)中流延法制备膜片时，混合物中加入溶剂、粘合剂和塑化剂种类和各自量以及得到的膜片厚度均为本领域常规技术手段，可以参照现有以钛酸钡为原料通过流延法制备膜片时加入的具体物质和含量。
其中步骤(2)中膜片经过脱模、剪裁和叠层后得到坯片，坯片经过等静压后得到生坯，其中等静压压强为2-4MPa，该过程为本领域常规技术手段。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
该方法利用压电材料各向异性和介观晶体的拓扑介观转变，制备钛酸钡压电陶瓷；该方法以径高比大、取向性良好的片状钛酸钡介观晶体为反应模板，克服了传统钛酸钡颗粒随机生长性，得到的[100]方向的织构陶瓷材料能够极大提高钛酸钡陶瓷的压电性能；制备得到的钛酸钡压电陶瓷颗粒小，密度高，其在[100]方向的取向度为28-80.6％，压电常数达到154-322pC/N，可广泛应用于压电传感器，多层电容器及内存器。
附图说明
图1为实施例1中在不同温度下反应3h得到的钛酸钡介观晶体XRD图，其中(a)400℃，(b)500℃，(c)600℃，(d)800℃，(e)900℃；
图2为实施例1中在不同温度下反应3h得到的钛酸钡介观晶体SEM图，其中(a)500℃，(b)600℃，(c)800℃，(d)900℃；
图3为实施例1在600℃下反应3h得到的钛酸钡介观晶体的TEM图和AED图，其中(a)、(c)分别为材料不同区域的TEM图，(b)、(d)分别对应各自区域的SAED图；
图4为以钛酸钡介观晶体为原料，当热处理第三个阶段烧结温度不同时，得到的钛酸钡陶瓷的XRD图，其中(a)1200℃，(b)1250℃，(c)1300℃；
图5为实施例1中以钛酸钡介观晶体为原料，当热处理第三个阶段烧结温度不同时，得到的钛酸钡陶瓷的SEM表面形貌图和横截面图，其中(a)1200℃、(c)1250℃、(e)1300℃下SEM图，(b)、(d)、(f)分别对应不同温度下的横截面图；
图6为实施例1中将钛酸钡粉末和钛酸钡介观晶体按不同Ti摩尔比例混合为原料，热处理第三个阶段烧结温度为1250℃时，得到的钛酸钡陶瓷的SEM表面形貌图和横截面图，其中(a)0.05：1、(c)0.11：1、(e)0.18：1、(g)0.25：1、(i)0.43：1，而(b)、(d)、(f)、(h)、(j)分别对应不同Ti摩尔比例的横截面图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。
钛酸钡介观晶体是由取向工整的纳米晶体组成的多晶体，具有同压电材料一致的晶轴各向异性的特点，本发明以钛酸钡介观晶体作为模板，制备取向钛酸钡陶瓷。并且通过实验发现，将层状的H4x/3Ti2-x/3□x/3O4·nH2O(HTO)单晶体与钡盐反应，可以得到径高比大、取向性良好的片状钛酸钡介观晶体，克服了传统钛酸钡颗粒随机生长性，得到的[100]方向的织构陶瓷材料大大提高了钛酸钡陶瓷的压电性能，使钛酸钡压电陶瓷能进一步广泛应用于压电制动器、压电传感器及压电转化器等领域。
本发明中所述的钛酸盐介观晶体是指二维的由纳米晶体所构成的多晶，所有纳米晶体具有相同的晶轴取向，该多晶的选取电子衍射为单晶花样。
实施例1
一、制备钛酸钡介观晶体：
步骤1：按Ba：Ti摩尔比为1.25：1的比例，称取片状H1.07Ti1.73O4(HTO)和硝酸钡并混合，得到混合物0.096g；
步骤2：将混合物置于20mL螺口瓶中，为了使其混合均匀，在螺口瓶中加入3/4体积的氧化锆珠子和2mL无水乙醇，并以300rpm转速用球磨机球磨24h，球磨完成后，将样品在鼓风干燥箱中于50℃下干燥至重量不再减少；
步骤3：将干燥后混合物转移至坩埚中，将坩埚置于箱式电阻炉中在400℃～900℃煅烧3h～18h，冷却至室温后依次用浓度0.5mol/L醋酸和蒸馏水洗涤，将洗涤后样品在鼓风干燥箱中于50℃下干燥12h，得到钛酸钡介观晶体。
如图1和图2所示，分别是在不同温度下煅烧后得到的样品XRD图谱和SEM图谱，发现：1、当烧结温度升高至500℃时，样品中存在锐钛矿TiO2，随着热处理温度的不断升高，样品为纯的钛酸钡，并且具有良好的结晶度；2、随着温度的升高，样品的片状尺寸不断减小，至900℃时，样品形貌转变为块状。
如图3所示，为烧结温度为600℃、保温3h得到的钛酸钡样品的TEM谱图和SAED图。从图3中可以看出得到的钛酸钡样品的晶带轴主要为[100]方向，样品具有很高的取向度。
如表1所示烧结温度600℃，保温3h后得到的钛酸钡介观晶体晶轴的产生概率。
表1钛酸钡介观晶体晶轴的产生概率
从该表可以看出，[100]方向的晶带轴产生的概率最高。说明得到的钛酸钡介观晶是以[100]方向晶带轴为主的钛酸钡介观晶体。
二、制备[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷：
步骤1：称取0.57g钛酸钡介观晶体和粉末的混合物为原料，其中钛酸钡粉体和钛酸钡介观晶体的比例按Ti的摩尔比为(0-0.43)：1的比例混合；
步骤2：将其置于20mL的螺口瓶中，依次加入3g质量分数为60％(体积百分比)的甲苯和40％(体积百分比)的乙醇混合物，0.08g的粘合剂，74mL的塑化剂,为使原料充分地混合，往球磨罐中加入3/4体积的氧化锆珠子，其直径为5mm，并以60r/min的转速球磨48h后得到浆料；
步骤3：用流延成型机对浆料进行流延操作，具体为：将浆料涂至聚对苯二甲酸乙二醇酯基带上形成生坯，待其在室温下干燥后，生坯堆垛128层形成12mm×12mm的坯片，随后在室温下，压强为2-4MPa下静压3min得到生坯；
步骤4：生坯进行热处理，热处理分为三个阶段，其具体工艺如下：样品以5-10℃/min先升温至500℃保温3h，再升温至900℃保温3h，最后升温至1200-1300℃保温3h，自然冷却至室温后得到钛酸钡压电陶瓷。
实施例2
钛酸钡介观晶体和钛酸钡陶瓷性质及性能相关检测结果：
压电常数d33测试：将钛酸钡陶瓷片打磨、抛光、涂银工序，烧银后进行压电性能的测试，该检测方法为本领域常规技术手段。
图4为以钛酸钡介观晶体为原料，当热处理第三个阶段烧结温度不同时，制得的钛酸钡压电陶瓷的XRD图谱。从图中可以看出，得到的钛酸钡陶瓷具有很强的结晶度，且最强衍射峰(200)取代了钛酸钡介观晶体中的(110)的最强衍射峰。因为(200)晶面等效于(100)晶面，也就是说通过本发明的方法制得了[100]方向的织构化钛酸钡陶瓷。
图5为以钛酸钡介观晶体为原料，在热处理第三个阶段烧结温度不同时，得到的[100]方向的织构化钛酸钡陶瓷的SEM表面形貌图和横截面图。从图5可以看出，随着烧结温度的升高，钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸和密度不断增大，温度升高至1300℃，钛酸钡陶瓷的密度减小。得到最优的烧结[100]方向的织构化钛酸钡陶瓷的温度为1250℃。
表2为以钛酸钡介观晶体为原料，分别在热处理第三个阶段时采用不同温度烧结3h得到的[100]方向织构化钛酸钡陶瓷的取向度和压电常数d33的结果。
表2[100]方向织构化钛酸钡陶瓷的取向度和压电常数d33
从表中可以看出，1250℃下烧结3h得到的钛酸钡陶瓷在[100]方向的取向度高达80％，并且压电常数d33的值达到310PC/N。
如图6所示，为钛酸钡粉末和钛酸钡介观晶体按不同Ti摩尔比混合后作为原料制得的[100]方向的织构化钛酸钡陶瓷的表面SEM图及其横截面图，其中热处理的第三个阶段温度均为1250℃。从图中可以看出，随着钛酸钡粉末的增加，形成陶瓷的晶粒尺寸不断地增加，钛酸钡陶瓷的密度逐渐降低。当钛酸钡粉末/钛酸钡介观晶体的比例升至0.18：1，钛酸钡陶瓷的晶粒结构变为立方相，当钛酸钡粉末/钛酸钡介观晶体的比例为0.05：1时，钛酸钡陶瓷具有最大的密度。
如表3所示，当改变钛酸钡粉末和钛酸钡介观晶体的Ti摩尔比例，并将其按照实施例1中过程制备成[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷，其中热处理的第三个阶段温度为1250℃，检测到材料的取向度和压电常数d33数据。
表3织构化钛酸钡陶瓷的取向度和压电常数d33
从表3中可以看出，当钛酸钡粉末与钛酸钡介观晶体中Ti的摩尔比为3：7时，形成的钛酸钡陶瓷在[100]方向的取向度只有28％，但其压电常数d33的达到154pC/N，而当其比例为0.5：9.5时，形成的钛酸钡陶瓷在[100]方向的取向度高达72％，并且压电常数d33高达322pC/N。
对比例1
步骤1：将分析纯的BaCO3粉、TiO2粉和KF按照摩尔比1：1：45混合，混合过程使用聚四氟乙烯球磨罐，玛瑙磨球，无水乙醇作为介质，球磨6h后，在60℃下烘干，得到混合物；
步骤2：将混合物装入铂坩埚，在普通坩埚电阻炉上加热至熔化得到熔体，将熔体在1000℃下保温2h后冷却至凝固，得到凝固组织；
步骤3：利用超声清洗除去凝固组织中KF和其它杂质，具体是先将凝固组织置于沸腾的去离子水中，进行超声清洗，静置后倒去清液，进行2次，然后加入NH4Cl稀溶液，进行超声清洗2h，静置后倒去清液，最后在去离子水中进行超声清洗，静置后倒去清液，烘干，得到微米级片状钛酸钡，以此为原料，进行流延，其中流延将料配比为：1.23％三油酸甘油脂、6.1％聚乙烯醇缩丁醛、6.66％聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯、47.3％酒精，其中模板含量为15％，流延处理后得到膜片，膜片厚度200微米。
膜片坯堆垛1形成12mm×12mm的坯片，随后在室温下，压强为167Mpa下压片成型。
坯片放入马弗炉中，以10℃/min的速率先升温至500℃保温3h，再升温至900℃保温3h，最后升温至1250℃保温3h，最后随炉冷却得到钛酸钡压电陶瓷。
检测该压电陶瓷，其压电常数d33为72pC/N。
对比例2
以专利号CN 106629826《一种二维结构钛酸钡纳米材料及其制备方法》中公开的实施例1中具体参数制备得到的钛酸钡纳米薄片作为模板，替换本申请实施例1中钛酸钡介电晶体与粉末的混合物，其余条件与对比例1的相同，最终得到钛酸钡压电陶瓷，检测其压电常数d33为137pC/N。
Claims (7)
1.一种[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）将钛酸钡粉体与钛酸钡介观晶体及助剂加入溶剂中混合，并球磨得到混合物，将混合物制备成浆料；
（2）采用流延法将浆料制备膜片，膜片制成生坯后经过热处理，得到[100]方向织构化钛酸钡陶瓷；
所述钛酸钡介观晶体按照如下过程制备，将片状H4x/3Ti2−x/3□x/3O4·nH2O单晶和硝酸钡按Ba，Ti摩尔比（1-1.5）：1的比例混合，其中x = 0.8， □代表Ti空位，球磨后烘干，在400-900℃烧结，得到钛酸钡介观晶体；
步骤（1）中，钛酸钡粉体和钛酸钡介观晶体的比例按Ti的摩尔比为（0.02-0.43）：1的比例混合；
步骤（2）中热处理是以5-10℃/min的速率升温至500℃保温3h，之后升温至900℃保温3h，再升温至1200-1300℃保温3h，最后随炉冷却。
2.根据权利要求1所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浆料中钛酸钡介观晶体作为反应模板。
3.根据权利要求2所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，其特征在于，所述钛酸钡介观晶体为二维结构。
4.根据权利要求1所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，其特征在于，所述片状H4x/3Ti2−x/3□x/3O4·nH2O 单晶是将K0.8Ti1.73Li0.27O4经过二次酸交换得到。
5.根据权利要求1所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，其特征在于，球磨转速260-320rpm，球磨时间20-26h。
6.根据权利要求1所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的助剂包括粘合剂和塑化剂。
7.根据权利要求6所述[100]方向织构化钛酸钡压电陶瓷制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇与甲苯的混合溶液，所述粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛，所述塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯。
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| Ferroelectric Mesocrystals of Bismuth Sodium Titanate：Formation Mechanism, Nanostructure，and Application to Piezoelectric Materials;Dengwei Hu et al.;《Inorg. Chem.》;20130826;第52卷(第18期);第10542-10551页 * |
| 钛酸钡模板织构化压电陶瓷的组织与性能;张治刚;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技II辑》;20110415(第4期);正文第24、25、28、37、45、46页 * |
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