CN1673178A - 钛酸铋纳－钛酸钡基压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛酸铋钠－钛酸钡基压电陶瓷，含有三氧化二铋、碳酸钠、碳酸钡、二氧化钛、氧化锡，化学计量比为(1－x)[(Na0.5Bi0.5)TiO3]－xBaTiO3－ywt％SnO2，其中：0＜x＜0.1，0＜y＜10。本发明还公开了上述钛酸铋钠－钛酸钡基压电陶瓷的制备方法，经过配料、振磨混料、压块、预烧、加入粘结剂，在轧膜机上反复轧制，最终成型为方片，再将方片放入烘箱中烘干成素片，经过排胶、烧结、烧银，在放入硅油中极化，最终形成钛酸铋钠－钛酸钡基压电陶瓷。由于采用了不同掺杂元素以及不同的元素配比，有效的降低了压电陶瓷的矫顽场及电阻率，使极化工艺简单易行。本发明方法可制备不同压电、介电性能的无铅压电陶瓷，可满足不同领域需求；本发明采用工业化轧膜成型，方法简单，成本低，适合批量生产。

Description

钛酸铋钠-钛酸钡基压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛酸铋钠-钛酸钡基压电陶瓷，还涉及钛酸铋钠-钛酸钡基压电陶瓷的制备方法。
背景技术
压电陶瓷在外加电场作用下可以产生应变，同时，在外力作用下，压电陶瓷会在两极产生电荷，因此被广泛的应用于微位移器、传感器、谐振器、换能器及滤波器等领域。
文献“G.A.Smolensky，V.A.Isupov，A.I.agranovskaya，N.N.Krainik，Sov.Phys.-SolidState(Engl.Transl.)2(11)(1961)2651-2654”介绍了G.A.Smolensky等发明的钛酸铋钠，它是一种复合钙钛矿铁电体，室温时呈三方晶系，居里点为320℃。钛酸铋钠具有铁电性强，剩余极化强度Pr＝38μC/cm2、压电系数大，厚度机电耦合系数kt约为0.40～0.50、介电常数小、声学性能好等优良特性，且烧结温度低，但钛酸铋钠陶瓷矫顽场很高，约为73kV/cm，并且在铁电相区电导率很高，因而难以极化，性能也难以得到提高。
钛酸钡是已经规模化生产的无铅压电陶瓷，但钛酸钡的压电常数d33在100pC/N左右，难以通过掺杂大幅度地改善其性能，以满足不同的需要；工作温度区较窄，约为10～70℃，居里点为120℃，在0℃附近存在相变，导致性能参数的温度稳定性欠佳。
对于掺钛酸钡的钛酸铋钠陶瓷，在已报导的电学性能中，压电常数d33约为100pC/N，平面机电耦合系数kp约为0.18，品质因数Qm约为122，不能满足实际使用的需求。
发明内容
为了克服现有技术中钛酸铋钠陶瓷矫顽场高、电导率高且难以极化，钛酸钡陶瓷工作温度区窄等不足，本发明提供一种钛酸铋钠-钛酸钡基压电陶瓷，采用锡、锰离子对Bi1/2Na1/2TiO3-BaTiO3进行单独和复合掺杂，以降低其矫顽场和电导率。
本发明还提供这种钛酸铋钠-钛酸钡基压电陶瓷的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种钛酸铋钠-钛酸钡基压电陶瓷，含有三氧化二铋、碳酸钠、碳酸钡、二氧化钛、氧化锡，化学计量比为(1-x)[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-xBaTiO3-ywt％SnO2
其中：0＜x＜0.1，0＜y＜10。
所述的钛酸铋钠-钛酸钡基压电陶瓷，还可以是含有三氧化二铋、碳酸钠、碳酸钡、二氧化钛、氧化锡、二氧化锰，化学计量比为(1-x)[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-xBaTiO3-ywt％SnO2-zwt％MnO2
其中：0＜x＜0.1，0＜y＜10，0≤z＜10。
一种上述钛酸铋钠-钛酸钡基压电陶瓷制备方法，
(1)将三氧化二铋、碳酸钠、碳酸钡、二氧化钛、氧化锡按化学计量比为(1-x)[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-xBaTiO3-ywt％SnO2配料，其中：0＜x＜O.1，0＜y＜10；
(2)将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为3∶1的比例混料，振磨的时间为6～12小时；
(3)将混合好的料压块，在800～900℃温度下预烧1～2小时，取出煅烧的料打碎，再振磨6～12小时后过筛；
(4)加入20～28wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制1～2小时，最终成型为12×12×0.5mm3的方片；
(5)将成型的方片放入烘箱中120℃10～13小时烘干成素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为30℃/h，500～800℃时为100℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温2～4小时，随炉冷却；
(6)排完胶的素片放入烧结炉中，在1100～1200℃温度范围内烧结，烧结完成后取出，涂敷低温银浆，800℃烧银成为电极；
(7)将敷银电极的瓷片浸入25℃硅油中极化10～30分钟，极化电场为3～5kV/mm。
钛酸铋钠-钛酸钡基压电陶瓷制备方法，所述的步骤(1)中还可以掺入二氧化锰，按化学计量比为(1-x)[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-xBaTiO3-ywt％SnO2-zwt％MnO2配料，其中：0＜x＜0.1，0＜y＜10，0≤z＜10。
本发明的有益效果是：由于采用了不同掺杂元素以及不同的元素配比，有效的降低了压电陶瓷的矫顽场及电阻率，使极化工艺简单易行。本发明方法可制备不同压电、介电性能的无铅压电陶瓷，从而满足不同领域的使用需求；在陶瓷片成型的过程中，采用了工业化的轧膜成型，工艺流程简单，重复性好，设备要求低，使得生产成本低廉，适合大规模、批量化生产。本发明所得到的电学参数为，压电常数d33为80～125pC/N，平面耦合机电系数kp为0.17～0.25，品质因数Qm为40～163，厚度机电耦合系数kt为0.39～0.51，比现有技术制备的掺钛酸钡的钛酸铋钠陶瓷压电常数d33＝100pC/N，平面机电耦合系数kp＝0.18，品质因数Qm＝122大的多。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明的素片排胶工艺图
图2是本发明的陶瓷烧结工艺图
图3是0.96[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-0.04BaTiO3-0.2wt％SnO2在1110℃烧结表面显微形貌照片
图4是0.94[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-0.06BaTiO3-0.4wt％MnO2-0.2wt％SnO2在1110℃烧结表面显微形貌照片
具体实施方式
实施例1，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.5％的氧化锡，按化学计量比为0.96[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-0.04BaTiO3-0.2wt％SnO2进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为3∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时问为6小时，混合好的料压块在800℃温度下预烧1小时，取出煅烧的料打碎，再振磨6小时后过筛；加入20wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制1小时，最终成型为12×12×0.5mm3的方片，放入烘箱中120℃10小时烘干成素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为30℃/h，500～800℃时为100℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温2小时，随炉冷却；排完胶的素片放入烧结炉中，在1100℃烧结，烧结完成后取出，涂敷中温银浆，800℃烧银成为电极，在25℃的硅油中极化10分钟，极化电场为3kV/mm。其电学性能见附表中第一行。
附表
    组别     密度      kp     Qm     εr     kt     Nd     tanδ
  实施例1实施例2实施例3实施例4     5.775.455.415.77     0.220.170.190.25     4051154163     8041237567627     0.390.450.460.51     2306239025582453     0.0250.0190.00650.0061
实施例2，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.5％的氧化锡，按化学计量比为0.94[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-0.06BaTiO3-0.2wt％SnO2进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为3∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时间为8小时，混合好的料压块在840℃温度下预烧1.5小时，取出煅烧的料打碎，再振磨8小时后过筛；加入24wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制1.5小时，最终成型为12×12×0.5mm3的方片，放入烘箱中120℃11小时烘干成素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为30℃/h，500～800℃时为100℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温3小时，随炉冷却；排完胶的素坯放入烧结炉中，在1110℃烧结，烧结完成后取出，涂敷中温银浆，800℃烧银成为电极，在25℃的硅油中极化15分钟，极化电场为4kV/mm。其电学性能见附表中第二行。
实施例3，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.5％的氧化锡，按化学计量比为0.92[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-0.08BaTiO3-0.2wt％SnO2进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为3∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时间为10小时，混合好的料压块在850℃温度下预烧2小时，取出煅烧的料打碎，再振磨10小时后过筛；加入25wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制2小时，最终成型为12×12×0.5mm3的方片，放入烘箱中120℃12小时烘干成素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为30℃/h，500～800℃时为100℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温2小时，随炉冷却；排完胶的素坯放入烧结炉中，在1150℃烧结，烧结完成后取出，涂敷中温银浆，800℃烧银成为电极，在25℃的硅油中极化20分钟，极化电场为4kV/mm。其电学性能见附表中第三行。
实施例4，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.5％的氧化锡、含量为99.95％的二氧化锰，按化学计量比为0.94[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-0.06BaTiO3-0.4wt％MnO2-0.2wt％SnO2进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为3∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时间为12小时，混合好的料压块在900℃温度下预烧2小时，取出煅烧的料打碎，再振磨12小时后过筛；加入28wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制2小时，最终成型为12×12×0.5mm3的方片，放入烘箱中120℃13小时烘干成素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为30℃/h，500～800℃时为100℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温4小时，随炉冷却；排完胶的素坯放入烧结炉中，在1200℃烧结，烧结完成后取出，涂敷中温银浆，800℃烧银成为电极，在25℃的硅油中极化30分钟，极化电场为5kV/mm。其电学性能见附表中第四行。
从图3、图4中可以看出，随着配比的变化，压电陶瓷的显微形貌，气孔的数量及大小，晶粒的尺寸及形状发生微小的变化，结合附表可以看出，配方0.94[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-0.06BaTiO3-0.4wt％MnO2-0.2wt％SnO2在1110℃可以获得很好的综合压电性能。
总之，本发明通过合理的原料配比、掺杂改性、优化制备、烧结和极化工艺，实现了与环境兼容性好、性能优良的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的工业化制备。

Claims (4)

1、一种钛酸铋钠-钛酸钡基压电陶瓷，含有三氧化二铋、碳酸钠、碳酸钡、二氧化钛、氧化锡，化学计量比为(1-x)[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-xBaTiO3-ywt％SnO2
其中：0＜x＜0.1，0＜y＜10。
2、根据权利要求1所述的钛酸铋钠-钛酸钡基压电陶瓷，还可以是含有三氧化二铋、碳酸钠、碳酸钡、二氧化钛、氧化锡、二氧化锰，化学计量比为(1-x)[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-xBaTiO3-ywt％SnO2-zwt％MnO2
其中：0＜x＜0.1，0＜y＜10，0≤z＜10。
3、一种根据权利要求1所述的钛酸铋钠-钛酸钡基压电陶瓷制备方法，
(1)将三氧化二铋、碳酸钠、碳酸钡、二氧化钛、氧化锡按化学计量比为(1-x)[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-xBaTiO3-ywt％SnO2配料，其中：0＜x＜0.1，0＜y＜10；
(2)将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为3∶1的比例混料，振磨的时间为6～12小时；
(3)将混合好的料压块，在800～900℃温度下预烧1～2小时，取出煅烧的料打碎，再振磨6～12小时后过筛；
(4)加入20～28wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制1～2小时，最终成型为12×12×0.5mm3的方片；
(5)将成型的方片放入烘箱中120℃10～13小时烘干成素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，升温速率在25～500℃时为30℃/h，500～800℃时为100℃/h，并分别在270℃、360℃、500℃及800℃保温2～4小时，随炉冷却；
(6)排完胶的素片放入烧结炉中，在1100～1200℃温度范围内烧结，烧结完成后取出，涂敷低温银浆，800℃烧银成为电极；
(7)将敷银电极的瓷片浸入25℃硅油中极化10～30分钟，极化电场为3～5kV/mm。
4、根据权利要求3所述的钛酸铋钠-钛酸钡基压电陶瓷制备方法，所述的步骤(1)中还可以掺入二氧化锰，按化学计量比为(1-x)[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-xBaTiO3-ywt％SnO2-zwt％MnO2配料，其中：0＜x＜0.1，0＜y＜10，0≤z＜10。
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