CN1285542C - 钛酸铋钠钡锡铈压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛酸铋钠钡锡铈压电陶瓷，由三氧化二铋、碳酸钠、碳酸钡、二氧化钛、氧化锡、氧化铈化学反应形成，化学计量比为(1-x)[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-xBaTiO₃-ywt%SnO₂-zwt%CeO其中：0＜x＜0.1，0≤y＜10，0＜z＜10。本发明还公开了上述钛酸铋钠钡锡铈压电陶瓷的制备方法，经过配料、振磨混料、压块、预烧、加入粘结剂，在轧膜机上反复轧制，成型方片，再将方片放入烘箱中烘干成素片，经过排胶、烧结、烧银，再放入硅油中极化，最终形成钛酸铋钠钡锡铈压电陶瓷。由于采用锡、铈离子对Bi_1/2Na_1/2TiO₃-BaTiO₃进行单独和复合掺杂，有效的降低了压电陶瓷的矫顽场及电阻率，提高了压电陶瓷的电学性能；本发明的电学参数为，压电常数d₃₃为80～125pC/N，平面耦合机电系数kp为0.16～0.24，品质因数Qm为47～200，厚度耦合机电系数kt为0.33～0.52，比现有技术提高很多。

Description

钛酸铋钠钡锡铈压电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛酸铋钠钡锡铈压电陶瓷，还涉及钛酸铋钠钡锡铈压电陶瓷的制备方法。

背景技术

压电陶瓷在外加电场作用下可以产生应变，同时，在外力作用下，压电陶瓷会在两极产生电荷，因此被广泛的应用于微位移器、传感器、谐振器、换能器及滤波器等方面。

文献“G.A.Smolensky，V.A.Isupov，A.I.agranovskaya，N.N.Krainik，Sov.Phys.-SolidState(Engl.Transl.)2(11)(1961)2651-2654”介绍了G.A.Smolensky等发明的钛酸铋钠，它是一种复合钙铁矿铁电体，室温时呈三方晶系，居里点为320℃。钛酸铋钠具有铁电性强，剩余极化强度P_r＝38μC/cm²、压电系数大，厚度耦合机电系数k_t约为0.40～0.50、介电常数小、声学性能好等优良特性，且烧结温度低，但钛酸铋钠陶瓷矫顽场很高，约为73kV/cm，并且在铁电相区电导率很高，因而难以极化，性能也难以得到提高。

钛酸钡是已经规模化生产的无铅压电陶瓷，但钛酸钡的压电常数d₃₃在100pC/N左右，难以通过掺杂大幅度地改善其性能，以满足不同的需要；工作温度区较窄，约为10～70℃，居里点为120℃，在0℃附近存在相变，导致性能参数的温度稳定性欠佳。

对于掺钛酸钡的钛酸铋钠陶瓷，在已报导的电学性能中，压电常数d₃₃约为100pC/N，平面耦合机电系数kp约为0.18，品质因数Qm约为122，不能满足实际使用的需求。

发明内容

为了克服现有技术中钛酸铋钠陶瓷矫顽场高、电导率高且难以极化，钛酸钡陶瓷工作温度区窄等不足，本发明提供一种钛酸铋钠钡锡铈压电陶瓷，采用锡、铈离子对Bi_1/2Na_1/2TiO₃-BaTiO₃进行单独和复合掺杂，以降低其矫顽场和电导率，提高其机电耦合系数和品质因数。

本发明还提供这种钛酸铋钠钡锡铈压电陶瓷的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种钛酸铋钠钡锡铈压电陶瓷，由三氧化二铋、碳酸钠、碳酸钡、二氧化钛、氧化锡、氧化铈化学反应形成，化学计量比为(1-x)[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-xBaTiO₃-ywt％SnO₂-zwt％CeO

其中：0＜x＜0.1，0≤y＜10，0＜z＜10。

一种根据上述钛酸铋钠钡锡铈压电陶瓷制备方法，

(1)将三氧化二铋、碳酸钠、碳酸钡、二氧化钛、氧化锡按化学计量比为(1-x)[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-xBaTiO₃-ywt％SnO₂-zwt％CeO配料，其中：0＜x＜0.1，0≤y＜10，0＜z＜10；

(2)将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为4∶1的比例混料；

(3)将混合好的料压块，预烧，打碎，再振磨后过筛；

(4)加入20～30wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制2～3小时，最终成型为方片；

(5)将成型的方片放入烘箱中100～120℃9～15小时烘干成素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，分别在500℃及800℃各保温1～3小时，随炉冷却；

(6)排完胶的素片放入烧结炉中，在1120～1200℃温度范围内烧结，烧结完成后取出，涂敷低温银浆，500℃烧银成为电极；

(7)将敷银电极的瓷片浸入160～170℃硅油中极化20～40分钟，极化电场为2～4kV/mm。

本发明的有益效果是：由于采用锡、铈离子对Bi_1/2Na_1/2TiO₃-BaTiO₃进行单独和复合掺杂，有效的降低了压电陶瓷的矫顽场及电阻率，提高了压电陶瓷的电学性能；本发明所得到的电学参数为，压电常数d₃₃为80～125pC/N，平面耦合机电系数kp为0.16～0.24，品质因数Qm为47～200，厚度耦合机电系数kt为0.33～0.52，比现有技术制备的掺钛酸钡的钛酸铋钠压电常数d₃₃＝100pC/N，平面耦合机电系数kp＝0.18，品质因数Qm＝122大的多。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

附图说明

图1是本发明的陶瓷烧结工艺图

图2是0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂在1140℃烧结表面显微形貌照片

图3是0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂-0.2wt％SnO₂在1200℃烧结表面显微形貌照片

具体实施方式

实施例1，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.99％的氧化铈，按化学计量比为0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为4∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时间为6小时，混合好的料压块在750℃温度下预烧1小时，取出煅烧的料打碎，再振磨6小时后过筛；加入20wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制2小时，最终成型为12×12×0.5mm³的方片，放入烘箱中100℃9小时烘干成素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，分别在500℃及800℃保温1小时，随炉冷却；排完胶的素片放入烧结炉中，在1120℃烧结，烧结完成后取出，涂敷中温银浆，500℃烧银成为电极，在160℃的硅油中极化20分钟，极化电场为2kV/mm。压电及介电性能参数详见表1。

烧结温度	密度	Kp	Qm	εr	Kt	Nd	tanδ
								1120℃1140℃1160℃1180℃1200℃	5.45.585.745.855.68	0.160.240.240.240.23	92146129161190	1023949920914851	0.330.490.430.520.52	25172504260825602588	0.0100.00680.00770.00620.0052

实施例2，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.99％的氧化铈，按化学计量比为0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为4∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时间为8小时，混合好的料压块在800℃温度下预烧1.5小时，取出煅烧的料打碎，再振磨8小时后过筛；加入25wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制2.5小时，最终成型为12×12×0.5mm³的方片，放入烘箱中110℃11小时烘干成素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，分别在500℃及800℃保温2小时，随炉冷却；排完胶的素片放入烧结炉中，在1140℃烧结，烧结完成后取出，涂敷中温银浆，500℃烧银成为电极，在165℃的硅油中极化30分钟，极化电场为3kV/mm。压电及介电性能参数详见表1。

实施例3，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.99％的氧化铈，按化学计量比为0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为4∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时间为10小时，混合好的料压块在850℃温度下预烧2小时，取出煅烧的料打碎，再振磨10小时后过筛；加入30wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制3小时，最终成型为12×12×0.5mm³的方片，放入烘箱中115℃13小时烘干成素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，分别在500℃及800℃保温3小时，随炉冷却；排完胶的素片放入烧结炉中，在1160℃烧结，烧结完成后取出，涂敷中温银浆，500℃烧银成为电极，在170℃的硅油中极化40分钟，极化电场为4kV/mm。压电及介电性能参数详见表1。

实施例4，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.99％的氧化铈，按化学计量比为0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为4∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时间为10小时，混合好的料压块在850℃温度下预烧2小时，取出煅烧的料打碎，再振磨10小时后过筛；加入30wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制3小时，最终成型为12×12×0.5mm³的方片，放入烘箱中115℃13小时烘干成素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，分别在500℃及800℃保温3小时，随炉冷却；排完胶的素片放入烧结炉中，在1180℃烧结，烧结完成后取出，涂敷中温银浆，500℃烧银成为电极，在170℃的硅油中极化40分钟，极化电场为4kV/mm。压电及介电性能参数详见表1。

实施例5，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.99％的氧化铈，按化学计量比为0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为4∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时间为10小时，混合好的料压块在850℃温度下预烧2小时，取出煅烧的料打碎，再振磨10小时后过筛；加入30wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制3小时，最终成型为12×12×0.5mm³的方片，放入烘箱中115℃13小时烘干成素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，分别在500℃及800℃保温3小时，随炉冷却；排完胶的素片放入烧结炉中，在1200℃烧结，烧结完成后取出，涂敷中温银浆，500℃烧银成为电极，在170℃的硅油中极化40分钟，极化电场为4kV/mm。压电及介电性能参数详见表1。

图3是0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂在1140℃烧结表面显微形貌照片显微照片。很明显，晶粒的大小在1.5μm左右，呈现明显的四方结构，晶粒大小均一，未见特大气孔及异常长大晶粒。表1列出0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂在不同烧结温度下压电及介电性能参数。

实施例6，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.5％的氧化锡、含量为99.99％的氧化铈，按化学计量比为0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂-0.2wt％SnO₂进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为4∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时间为10小时，混合好的料压块在850℃温度下预烧2小时，取出煅烧的料打碎，再振磨10小时后过筛；加入30wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制3小时，最终成型为12×12×0.5mm³的方片，放入烘箱中115℃13小时烘干成素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，分别在500℃及800℃保温3小时，随炉冷却；排完胶的素片放入烧结炉中，在1110℃烧结，烧结完成后取出，涂敷中温银浆，500℃烧银成为电极，在170℃的硅油中极化40分钟，极化电场为4kV/mm。压电及介电性能参数详见表2。

烧结温度	密度	Kp	Qm	εr	Kt	Nd	tanδ
								1110℃1120℃1140℃1160℃1180℃1200℃	5.295.65.535.675.785.76	0.190.170.160.220.190.22	4715811710185180	1009898111210021087880	0.370.460.370.420.370.47	224524102515259326362552	0.0210.00640.00850.00990.0120.0056

实施例7，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.5％的氧化锡、含量为99.99％的氧化铈，按化学计量比为0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂-0.2wt％SnO₂进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为4∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时间为8小时，混合好的料压块在900℃温度下预烧1.5小时，取出煅烧的料打碎，再振磨6小时后过筛；加入25wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制1.5小时，最终成型为12×12×0.5mm³的方片，放入烘箱中120℃11小时烘干素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，分别在550℃和800℃各保温2小时，随炉冷却；排完胶的素坯放入烧结炉中，在1120℃温度范围内烧成；瓷片取出后，涂敷低温银浆，500℃烧银成为电极，在165℃的硅油中极化20分钟，极化电场为3kV/mm。压电及介电性能参数详见表2。

实施例8，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.5％的氧化锡、含量为99.99％的氧化铈，按化学计量比为0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂-0.2wt％SnO₂进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为4∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时间为11小时，混合好的料压块在900℃温度下预烧1.5小时，取出煅烧的料打碎，再振磨11小时后过筛；加入30wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制1.5小时，最终成型为12×12×0.5mm³的方片，放入烘箱中120℃13小时烘干素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，分别在550℃和800℃各保温3小时，随炉冷却；排完胶的素坯放入烧结炉中，在1140℃温度范围内烧成；瓷片取出后，涂敷低温银浆，500℃烧银成为电极，在170℃的硅油中极化35分钟，极化电场为3kV/mm。压电及介电性能参数详见表2。

实施例9，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.5％的氧化锡、含量为99.99％的氧化铈，按化学计量比为0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂-0.2wt％SnO₂进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为4∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时间为12小时，混合好的料压块在900℃温度下预烧1.5小时，取出煅烧的料打碎，再振磨12小时后过筛；加入25wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制1.5小时，最终成型为12×12×0.5mm³的方片，放入烘箱中120℃15小时烘干素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，分别在550℃和800℃各保温1小时，随炉冷却；排完胶的素坯放入烧结炉中，在1160℃温度范围内烧成；瓷片取出后，涂敷低温银浆，500℃烧银成为电极，在168℃的硅油中极化40分钟，极化电场为3kV/mm。压电及介电性能参数详见表2。

实施例10，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.5％的氧化锡、含量为99.99％的氧化铈，按化学计量比为0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂-0.2wt％SnO₂进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为4∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时间为6小时，混合好的料压块在900℃温度下预烧1.5小时，取出煅烧的料打碎，再振磨6小时后过筛；加入25wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制1.5小时，最终成型为12×12×0.5mm³的方片，放入烘箱中120℃11小时烘干素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，分别在550℃和800℃各保温2小时，随炉冷却；排完胶的素坯放入烧结炉中，在1180℃温度范围内烧成；瓷片取出后，涂敷低温银浆，500℃烧银成为电极，在160～170℃的硅油中极化20分钟，极化电场为3kV/mm。压电及介电性能参数详见表2。

实施例11，用分析纯级含量为99.0％的三氧化二铋、含量为99.8％的碳酸钠、含量为99.0％的碳酸钡、含量为98％的二氧化钛、含量为99.5％的氧化锡、含量为99.99％的氧化铈，按化学计量比为0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂-0.2wt％SnO₂进行称量配料。将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为4∶1的比例混料，混料过程中不加入其他介质。振磨的时间为8小时，混合好的料压块在900℃温度下预烧1.5小时，取出煅烧的料打碎，再振磨6小时后过筛；加入25wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制1.5小时，最终成型为12×12×0.5mm³的方片，放入烘箱中120℃11小时烘干素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，分别在550℃和800℃各保温2小时，随炉冷却；排完胶的素坯放入烧结炉中，在1200℃温度范围内烧成；瓷片取出后，涂敷低温银浆，500℃烧银成为电极，在160～170℃的硅油中极化20分钟，极化电场为3kV/mm。压电及介电性能参数详见表2。

图3是0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂-0.2wt％SnO₂在1200℃烧结表面显微形貌照片显微照片。很明显，晶粒的大小在3μm左右，呈现明显的四方结构，晶粒大小均一，未见特大气孔及异常长大晶粒。表2列出0.94[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-0.06BaTiO₃-0.4wt％CeO₂-0.2wt％SnO₂在不同烧结温度下压电及介电性能参数。

总之，本发明通过合理的原料配比、掺杂改性、优化制备、烧结和极化工艺，实现了与环境兼容性好、性能优良的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的工业化制备。

Claims (2)

1、一种钛酸铋钠钡锡铈压电陶瓷，由三氧化二铋、碳酸钠、碳酸钡、二氧化钛、氧化锡、氧化铈化学反应形成，化学计量比为(1-x)[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-xBaTiO₃-ywt％SnO₂-zwt％CeO

其中：0＜x＜0.1，0≤y＜10，0＜z＜10。

2、一种根据权利要求1所述的钛酸铋钠钡锡铈压电陶瓷制备方法，

(1)将三氧化二铋、碳酸钠、碳酸钡、二氧化钛、氧化锡按化学计量比为(1-x)[(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃]-xBaTiO₃-ywt％SnO₂-zwt％CeO配料，其中：0＜x＜0.1，0≤y＜10，0＜z＜10；

(2)将配好的料放入振磨料斗中按铁球∶料为4∶1的比例混料；

(3)将混合好的料压块，预烧，打碎，再振磨后过筛；

(4)加入20～30wt％的粘结剂，在轧膜机上反复轧制2～3小时，最终成型为方片；

(5)将成型的方片放入烘箱中100～120℃9～15小时烘干成素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，分别在500℃及800℃各保温1～3小时，随炉冷却；

(6)排完胶的素片放入烧结炉中，在1120～1200℃温度范围内烧结，烧结完成后取出，涂敷低温银浆，500℃烧银成为电极；

(7)将敷银电极的瓷片浸入160～170℃硅油中极化20～40分钟，极化电场为2～4kV/mm。

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