CN106588007B - 一种高品质因数的无铅压电陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有较高机械品质因数的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷及其制备技术。其化学组成通式为：0.956(0.988‑x)(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3‑0.044(0.988‑x)K0.85Ti0.85Nb1.15O5‑xBaSnO3‑yMnO‑zCeO，其中：0.024≤x≤0.073，0.005≤y≤0.09，0.005≤z≤0.08；x、y、z为摩尔量。该体系的压电常数大于240pC/N，平面机电耦合系数大于0.3，介电常数不小于2100，室温1kHz介电损耗小于0.02，机械品质因数不小于110。

Description

一种高品质因数的无铅压电陶瓷
技术领域
本发明涉及一种高品质因数的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷，属于电子陶瓷领域。
背景技术
随着环境保护力度的加大，铅基压电陶瓷有望被无铅压电陶瓷所取代。在无铅压电陶瓷体系中，铌酸钠钾基陶瓷由于具有较高的居里温度和压电性能而备受关注。近些年来，围绕铌酸钠钾基陶瓷的开发也取得了非常多的进展。但是在这个体系中，由于存在碱金属的挥发和各种元素扩散率的差异，导致陶瓷的致密度难以提高而且工业化生产的重复性不好。
另外，文献[X.Cheng,J.Wu,X.Lou,X.Wang,X.Wang,D.Xiao,and J.Zhu,AchievingBoth Giant d33and High TC in Patassium-Sodium Niobate Ternary System,ACSAppl.Mater.Interfaces,6,750(2014)]报道了一类铌酸钠钾基陶瓷具有非常好的压电性能，但是这些陶瓷含有钽、锑、铋等元素，这些元素在工业化生产中存在一些问题，比如钽的价格比较高，锑是有毒性的，而铋在还原性气氛中是不稳定的。最近文献[T.Matsuoka1,H.Kozuka1,K.Kitamura1,H.Yamada1,T.Kurahashi1,M.Yamazaki1and K.Ohbayashi,KNN-NTK composite lead-free piezoelectric ceramic,J.Appl.Phys.116,154104(2014)]报道了一种复杂的铌酸钠钾基固溶体，主要含有K0.42Na0.44Ca0.04Li0.02Nb0.85O3、K0.85Ti0.85Nb1.15O5、BaZrO3、Co3O4、Fe2O3、ZnO等化合物，显示出较高的压电性能，压电常数为～252pC/N，平面机电耦合系数为～0.52，机械品质因数为～50，居里温度为～300摄氏度。这类材料在陶瓷换能器和压电陶瓷变压器等领域可以得到很好的应用。但是在滤波器和扬声器领域，机械品质因数太低而无法使用。通常提高压电陶瓷机械品质因数的方法是进行受主掺杂，通过氧空位钉扎畴壁振动来提高其机械品质因数。但是单纯的受主掺杂会导致压电常数下降，高温电导升高，因此需要对组分配方和掺杂元素综合考虑来改进陶瓷的压电性能，使其能应用于滤波器和扬声器等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高品质因数的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷及其制备技术。该材料不含昂贵的金属元素，但具有较高的品质因数和良好的工艺重复性。采用传统电子陶瓷制备工艺，适合批量化生产。
本发明所涉及高品质因数的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷的化学组成通式为：0.956(0.988-x)(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3-0.044(0.988-x)K0.85Ti0.85Nb1.15O5-xBaSnO3-yMnO-zCeO，其中：0.024≤x≤0.073，0.005≤y≤0.09，0.005≤z≤0.08；x、y、z为摩尔量。
上述铌酸钠钾基无铅压电陶瓷的制备步骤为：
(1)将碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌按照化学计量比(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3，采用固相合成工艺制成化合物(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3，命名为A。
(2)将碳酸钾、二氧化钛、五氧化二铌按照化学计量比K0.85Ti0.85Nb1.15O5，采用固相合成工艺制成化合物K0.85Ti0.85Nb1.15O5，命名为B。
(3)将碳酸钡和氧化锡按照化学计量比BaSnO3，采用固相合成工艺制成化合物BaSnO3，命名为C。
(4)将上述步骤所得物料和氧化锰、氧化铈，按0.956(0.988-x)A-0.044(0.988-x)B-xC-yMnO-zCeO配料。放入球磨罐中进行湿式球磨混合4～24小时，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇。将球磨过的浆料烘干后压成圆柱，在600～850℃大气气氛中预烧2～8小时，获得前驱体。
(5)将预烧后的圆柱研碎再次球磨4～12小时，采用喷雾造粒并压制成型；在1000～1200℃的大气气氛中烧结2～8小时获得致密的陶瓷体。
上述碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、五氧化二铌、二氧化钛、氧化锡、氧化锰、氧化铈均为分析纯。
铌酸钠钾基陶瓷的品质因数一直是制约其在弱电领域应用的主要因素，这些年来大量的研究始终没有解决压电常数和品质因数的共同提高。本发明提供组分和工艺有效提高了K0.42Na0.44Ca0.04Li0.02Nb0.85O3-K0.85Ti0.85Nb1.15O5复合物的品质因数，使其能应用于滤波器和扬声器等领域。其有益效果在于：(1)加入BaSnO3有效地提高了压电性能和温度稳定性，其效果与BaZrO3类似，但是压电性和温度稳定性比BaZrO3更加稳定，属于一种全新的体系设计；(2)加入MnO促进烧结并调控氧空位的含量，一方面提高了陶瓷的致密度，另一方面有效地抑制了铁电畴壁的振动，提高了陶瓷的机械品质因数；(3)加入CeO改变了陶瓷中氧空位的浓度和阳离子空位浓度，在不降低压电常数的情况下提高了材料的机械品质因数；(4)采用前驱体分别合成、煅烧再烧制成瓷的工艺，可以有效提高材料致密度和调控缺陷浓度。综上所述，本发明提供了一种低成本的、高品质因数的无铅压电陶瓷的组分和制备工艺，这种高品质因数的无铅压电陶瓷可以应用陶瓷滤波器、蜂鸣器、拾音器等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1 0.9216A-0.0424B-0.024C-0.005MnO-0.005CeO粉体的X射线图谱。
图2为本发明实施例2 0.9082A-0.0418B-0.038C-0.03MnO-0.04CeO粉体的X射线图谱。
图3为本发明实施例3 0.8939A-0.0412B-0.053C-0.07MnO-0.06CeO粉体的X射线图谱。
图4为本发明实施例4 0.8748A-0.0403B-0.073C-0.09MnO-0.08CeO陶瓷SEM图片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质性的改进和调整。下面所述碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、五氧化二铌、二氧化钛、氧化锡、氧化锰、氧化铈均为分析纯。
实施例1：
(1)将碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌按照化学计量比(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3，采用固相合成工艺制成化合物(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3，命名为A。
(2)将碳酸钾、二氧化钛、五氧化二铌按照化学计量比K0.85Ti0.85Nb1.15O5，采用固相合成工艺制成化合物K0.85Ti0.85Nb1.15O5，命名为B。
(3)将碳酸钡和氧化锡按照化学计量比BaSnO3，采用固相合成工艺制成化合物BaSnO3，命名为C。
(4)将上述各步骤所得化合物和氧化锰、氧化铈，按0.9216A-0.0424B-0.024C-0.005MnO-0.005CeO配料。放入球磨罐中进行湿式球磨混合16小时，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇。将球磨过的浆料烘干后压成圆柱，在850℃大气气氛中预烧2小时，获得前驱体。
(5)将预烧后的圆柱研碎再次球磨4小时，采用喷雾造粒并压制成型；在1080℃的大气气氛中烧结8小时获得致密的陶瓷体。
上述碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、五氧化二铌、二氧化钛、氧化锡、氧化锰、氧化铈均为分析纯。
使用X射线衍射鉴别粉体的物相、晶体结构以及计算晶粒尺寸。图1为本发明实施例10.9216A-0.0424B-0.024C-0.005MnO-0.005CeO粉体的X射线图谱。
实施例2：
(1)将碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌按照化学计量比(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3，采用固相合成工艺制成化合物(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3，命名为A。
(2)将碳酸钾、二氧化钛、五氧化二铌按照化学计量比K0.85Ti0.85Nb1.15O5，采用固相合成工艺制成化合物K0.85Ti0.85Nb1.15O5，命名为B。
(3)将碳酸钡和氧化锡按照化学计量比BaSnO3，采用固相合成工艺制成化合物BaSnO3，命名为C。
(4)将上述各步骤所得化合物和氧化锰、氧化铈，按0.9082A-0.0418B-0.038C-0.03MnO-0.04CeO配料。放入球磨罐中进行湿式球磨混合4小时，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇。将球磨过的浆料烘干后压成圆柱，在600℃大气气氛中预烧8小时，获得前驱体。
(5)将预烧后的圆柱研碎再次球磨12小时，采用喷雾造粒并压制成型；在1000℃的大气气氛中烧结4小时获得致密的陶瓷体。
上述碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、五氧化二铌、二氧化钛、氧化锡、氧化锰、氧化铈均为分析纯。
使用X射线衍射鉴别粉体的物相、晶体结构以及计算晶粒尺寸。图2为本发明实施例20.9082A-0.0418B-0.038C-0.03MnO-0.04CeO粉体的X射线图谱。
实施例3：
(1)将碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌按照化学计量比(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3，采用固相合成工艺制成化合物(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3，命名为A。
(2)将碳酸钾、二氧化钛、五氧化二铌按照化学计量比K0.85Ti0.85Nb1.15O5，采用固相合成工艺制成化合物K0.85Ti0.85Nb1.15O5，命名为B。
(3)将碳酸钡和氧化锡按照化学计量比BaSnO3，采用固相合成工艺制成化合物BaSnO3，命名为C。
(4)将上述各步骤所得化合物和氧化锰、氧化铈，按0.8939A-0.0412B-0.053C-0.07MnO-0.06CeO配料。放入球磨罐中进行湿式球磨混合24小时，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇。将球磨过的浆料烘干后压成圆柱，在750℃大气气氛中预烧6小时，获得前驱体。
(5)将预烧后的圆柱研碎再次球磨6小时，采用喷雾造粒并压制成型；在1100℃的大气气氛中烧结8小时获得致密的陶瓷体。
上述碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、五氧化二铌、二氧化钛、氧化锡、氧化锰、氧化铈均为分析纯。
使用X射线衍射鉴别粉体的物相、晶体结构以及计算晶粒尺寸。图3为本发明实施例30.8939A-0.0412B-0.053C-0.07MnO-0.06CeO粉体的X射线图谱。
实施例4：
(1)将碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌按照化学计量比(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3，采用固相合成工艺制成化合物(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3，命名为A。
(2)将碳酸钾、二氧化钛、五氧化二铌按照化学计量比K0.85Ti0.85Nb1.15O5，采用固相合成工艺制成化合物K0.85Ti0.85Nb1.15O5，命名为B。
(3)将碳酸钡和氧化锡按照化学计量比BaSnO3，采用固相合成工艺制成化合物BaSnO3，命名为C。
(4)将上述各步骤所得化合物和氧化锰、氧化铈，按0.8748A-0.0403B-0.073C-0.09MnO-0.08CeO配料。放入球磨罐中进行湿式球磨混合12小时，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇。将球磨过的浆料烘干后压成圆柱，在800℃大气气氛中预烧4小时，获得前驱体。
(5)将预烧后的圆柱研碎再次球磨10小时，采用喷雾造粒并压制成型；在1200℃的大气气氛中烧结2小时获得致密的陶瓷体。
上述碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、五氧化二铌、二氧化钛、氧化锡、氧化锰、氧化铈均为分析纯。
使用X射线衍射鉴别粉体的物相、晶体结构以及计算晶粒尺寸。图4为本发明实施例40.8748A-0.0403B-0.073C-0.09MnO-0.08CeO粉体的SEM图谱。
具体实施例的介电、压电性能，用d33测试仪、阻抗分析仪等进行常温时的压电性能评价。
以上4个实施例中制备的样品在常温下，压电常数、平面机电耦合系数、介电常数和机械品质因数如下表所示。
实施例 压电常数d<sub>33</sub>(pC/N) 平面机电耦合系数k<sub>p</sub> 介电常数ε<sub>r</sub> 机械品质因数Q<sub>m</sub>
1 252 0.34 2100 112
2 258 0.41 2230 123
3 264 0.46 2287 137
4 243 0.42 2343 127
相对于其它无铅压电陶瓷，通过本申请的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷的性能可看出，加入BaSnO3有效地提高了压电性能和温度稳定性；加入MnO促进烧结并调控氧空位的含量，一 方面提高了陶瓷的致密度，另一方面有效地抑制了铁电畴壁的振动，提高了陶瓷的机械品质因数；加入CeO改变了陶瓷中氧空位的浓度和阳离子空位浓度，在不降低压电常数的情况下提高了材料的机械品质因数。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种铌酸钠钾基无铅压电陶瓷，其特征在于其化学组成通式为：0.956(0.988-x)(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3-0.044(0.988-x)K0.85Ti0.85Nb1.15O5-xBaSnO3-yMnO-zCeO，其中：0.024≤x≤0.073，0.005≤y≤0.09，0.005≤z≤0.08；x、y、z为摩尔量，即原子百分比。
2.根据权利要求1所述的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述的无铅压电陶瓷的晶体结构为纯钙钛矿结构。
3.根据权利要求1所述的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷，其特征在于含有提高该陶瓷压电性能和温度稳定性的BaSnO3。
4.根据权利要求1所述的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷，其特征在于含有促进该陶瓷烧结性能的MnO。
5.根据权利要求1所述的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷，其特征在于含有调节该陶瓷点缺陷浓度的CeO。
6.根据权利要求1所述的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷，其特征在于其机械品质因数不小于110。
7.根据权利要求1所述的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
(1)按照化学计量比称取碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌，采用固相合成工艺制成化合物(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3；
(2)按照化学计量比称取碳酸钾、二氧化钛、五氧化二铌，采用固相合成工艺制成化合物K0.85Ti0.85Nb1.15O5；
(3)按照化学计量比称取碳酸钡和氧化锡，采用固相合成工艺制成化合物BaSnO3；
(4)将上述步骤所得物料和氧化锰、氧化铈，按0.956(0.988-x)(K0.37Na0.63)0.86Ca0.04Li0.02Nb0.85O3-0.044(0.988-x)K0.85Ti0.85Nb1.15O5-xBaSnO3-yMnO-zCeO配料，其中：0.024≤x≤0.073，0.005≤y≤0.09，0.005≤z≤0.08；x、y、z为摩尔量，即原子百分比，放入球磨罐中进行湿式球磨混合4～24小时，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇，将球磨过的浆料烘干后压成圆柱，在600～850℃大气气氛中预烧2～8小时；
(5)将步骤(4)的煅烧圆柱研碎再次球磨4～12小时，采用喷雾造粒并压制成型，在1000～1200℃的大气气氛中烧结2～8小时获得致密的陶瓷体。
8.根据权利要求7所述的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、五氧化二铌、二氧化钛、氧化锡、氧化锰、氧化铈均为分析纯。
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