CN115028450B - 一种铌酸钠基陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铌酸钠基陶瓷材料及其制备方法，铌酸钠基陶瓷材料的化学式为：(Na1‑2xBix)(Nb1‑x‑yTayTix)O3，其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.2。本发明铌酸钠基陶瓷材料实现了高效的储能特性，通过掺杂钽改性后，提高了陶瓷晶粒和晶界的电阻率，减小了陶瓷在高电场下的漏电流，提高了陶瓷的击穿场强、能量密度和能量效率。

Description

一种铌酸钠基陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能材料领域，尤其是一种同时兼具高能量密度和高能量效率的铌酸钠基陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着电子信息技术的发展以及不可再生能源的消耗，寻求和开发具有环境友好、性能优异的储能器件是近些年的研究热点。
陶瓷储能电容器具备成本低、充放电速度快、循环寿命长等优点，广泛应用于各种电气和电子领域，但陶瓷储能电容器的储能密度小、储能效率低，无法满足当今电子器件小型化、轻量化、集成化的发展需求。因此，开发出兼具高储能密度和高储能效率的陶瓷材料具有非常大的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的是提供一种兼具高储能密度和高储能效率的铌酸钠基陶瓷材料。
本发明另一个目的是提供了该铌酸钠基陶瓷材料的制备方法。
本发明再一个目的是提供了该铌酸钠基陶瓷材料的用途。
为实现本发明的上述目的，本发明实施例提供了一种铌酸钠基陶瓷材料，化学式为：(Na1-2xBix)(Nb1-x-yTayTix)O3，其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.2。
本发明实施例铌酸钠基陶瓷材料实现了高效的储能特性，通过掺杂钽改性后，提高了陶瓷晶粒和晶界的电阻率，减小了陶瓷在高电场下的漏电流，提高了陶瓷的击穿场强、能量密度和能量效率。
在一些实施例中，0.04＜x≤0.1。在一些实施例中，x＝0.1。
在一些实施例中，0.05＜y≤0.15。在一些实施例中，0.1＜y≤0.15。在一些实施例中，y＝0.15。
本发明实施例还提供了上述铌酸钠基陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以Na2CO3，Bi2O3，Nb2O5，Ta2O5,TiO2为原料，按照所述铌酸钠基陶瓷材料化学式的化学计量比进行配料，得到原料混合物，进行一次球磨、再烘干后得到粉体：
(2)将步骤(1)所得的粉体依次进行一次预烧和二次预烧，得到预烧粉；
(3)将预烧粉和MnO2混合后进行二次球磨处理，干燥后，得陶瓷粉体；
(4)将陶瓷粉体压成圆片后，再冷等静压处理，得陶瓷胚体；
(5)将陶瓷胚体的上表面和下表面分别被覆同样成分的经过步骤(1)和(2)处理的预烧粉，烧结处理，制得所述陶瓷材料。
本发明实施例铌酸钠基陶瓷材料通过高温固相合成法制得，制备成本低，工艺简单且适合批量生产。
在一些实施例中，所述一次球磨是向原料混合物中加入乙醇，再加入球磨介质，充分混合球磨6-12h。
在一些实施例中，所述一次球磨的乙醇的添加量为原料混合物质量的60～120％。
在一些实施例中，所述一次球磨的球磨介质为钇稳定氧化锆球、玛瑙球、尼龙球中的一种或多种，球料比为1:(5～10)。
在一些实施例中，所述一次预烧的升温速率为3～10℃/min，升温至850～1000℃，恒温煅烧2～8h；所述二次预烧的升温速率为3～10℃/min，升温至850～1000℃，恒温煅烧2～8h。
在一些实施例中，步骤(3)中预烧粉和MnO2按照1:(0.001～0.01)的质量比进行混合。
在一些实施例中，所述二次球磨是向预烧粉和MnO2混合物中加入乙醇，再加入球磨介质，充分混合球磨12～36h。
在一些实施例中，所述二次球磨的乙醇的添加量为预烧粉和MnO2混合物质量的60～120％。
在一些实施例中，所述二次球磨的球磨介质为钇稳定氧化锆球、玛瑙球、尼龙球中的一种或多种，球料比为1:(5～10)。
在一些实施例中，步骤(4)为先将陶瓷粉体在10～50MPa压力下压成圆片后，再在200～300MPa下冷等静压1～10分钟，得陶瓷胚体。
在一些实施例中，所述烧结处理的升温速率为5～15℃/min，升温至1180～1250℃后，恒温1～4h。
本发明实施例还提供了一种陶瓷材料在制备电容器中的应用，所述陶瓷材料为上述铌酸钠基陶瓷材料，或者是由上述制备方法制备得到的铌酸钠基陶瓷材料。
在一些实施例中，所述电容器为多层陶瓷电容器。
本发明实施例还提供了一种电容器，所述电容器的介电材料为上述铌酸钠基陶瓷材料，或者是由上述制备方法制备得到的铌酸钠基陶瓷材料。
本发明所具有的优点和有益效果：
(1)本发明铌酸钠基陶瓷材料实现了高效的储能特性，通过掺杂钽改性后，提高了陶瓷晶粒和晶界的电阻率，减小了陶瓷在高电场下的漏电流，提高了陶瓷的击穿场强、能量密度和能量效率。
(2)本发明铌酸钠基陶瓷材料能够在较宽的温度范围(-90℃至150℃)内表现出良好的温度稳定性，能够适用于更多的应用工作场景。
(3)本发明铌酸钠基陶瓷材料通过高温固相合成法制得，制备成本低，工艺简单且适合批量生产。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解。
图1为不同陶瓷的室温XRD图。
图2为不同陶瓷的SEM照片及平均晶粒尺寸对比图。其中，(a)为对比例1陶瓷的SEM照片，(b)为实施例2陶瓷的SEM照片，(c)为实施例3陶瓷的SEM照片，(d)为实施例1陶瓷的SEM照片，(e)为实施例4陶瓷的SEM照片，(f)为不同陶瓷平均晶粒尺寸的对比图。
图3为不同陶瓷在室温和1kHz测试频率下的介电常数和介电损耗对比图。
图4为不同陶瓷在室温下在各自击穿场强下的电滞回线的对比图。
图5为实施例1陶瓷在250kV/cm下的储能稳定性测试。其中，(a)为陶瓷在-90～150℃范围内能量密度和能量效率随温度的变化，插图为陶瓷在不同测试温度下电滞回线，(b)陶瓷的能量密度和能量效率随循环圈数的变化，插图为陶瓷在不同循环圈数后的电滞回线。
图6为低电压下不同陶瓷电阻率的对比图。
图7为实施例1和对比例1陶瓷漏电流密度随施加电场的变化对比图。
图8为由阻抗谱拟合得到的实施例1和对比例1晶粒和晶界电阻率随温度的变化对比图，其中，(a)为晶粒部分，(b)为晶界部分。
图9为实施例1陶瓷在不同充电电场下向14kΩ负载电阻放电时放电能量密度随时间的变化图。
图1～图9中：
Ta0为(Na0.8Bi0.1)(Nb0.9Ti0.1)O3(对比例1)；
Ta5为(Na0.8Bi0.1)(Nb0.85Ta0.05Ti0.1)O3(实施例2)
Ta10为(Na0.8Bi0.1)(Nb0.8Ta0.1Ti0.1)O3(实施例3)
Ta15为(Na0.8Bi0.1)(Nb0.75Ta0.15Ti0.1)O3(实施例1)
Ta20为(Na0.8Bi0.1)(Nb0.7Ta0.2Ti0.1)O3(实施例4)。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明实施例中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明实施例提供了一种铌酸钠基陶瓷材料，化学式为：(Na1-2xBix)(Nb1-x- yTayTix)O3，其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.2。
可以理解的是，x的取值大于0且小于等于0.1，非限制性的举例如：x＝0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1等。
可以理解的是，y的取值大于0且小于等于0.2，非限制性的举例如：y＝0.01、0.03、0.04、0.05、0.07、0.09、0.1、0.13、0.15、0.17、0.18、0.2等。
本发明实施例铌酸钠基陶瓷材料实现了高效的储能特性，通过掺杂钽改性后，提高了陶瓷晶粒和晶界的电阻率，减小了陶瓷在高电场下的漏电流，提高了陶瓷的击穿场强、能量密度和能量效率。
在一些实施例中，0.04＜x≤0.1。在一些实施例中，x＝0.1。
在一些实施例中，0.05＜y≤0.15。在一些实施例中，0.1＜y≤0.15。在一些实施例中，y＝0.15。
本发明实施例还提供了上述铌酸钠基陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以Na2CO3，Bi2O3，Nb2O5，Ta2O5,TiO2为原料，按照铌酸钠基陶瓷材料化学式的化学计量比进行配料，得到原料混合物，进行一次球磨、再烘干后得到粉体：
(2)将步骤(1)所得的粉体依次进行一次预烧和二次预烧，得到预烧粉；
(3)将预烧粉和MnO2混合后进行二次球磨处理，干燥后，得陶瓷粉体；
(4)将陶瓷粉体压成圆片后，再冷等静压处理，得陶瓷胚体；
(5)将陶瓷胚体的上表面和下表面分别被覆同样成分的经过步骤(1)和(2)处理的预烧粉，烧结处理，制得陶瓷材料。
本发明实施例铌酸钠基陶瓷材料通过高温固相合成法制得，制备成本低，工艺简单且适合批量生产。
在一些实施例中，一次球磨是向原料混合物中加入乙醇，再加入球磨介质，充分混合球磨6～12h。优选为6～8h。非限制性的举例如：球磨时间可以为6h、7h、8.5h、9h、10h、10.5h、12h等。
在一些实施例中，一次球磨的乙醇的添加量为原料混合物质量的60～120％。非限制性的举例如：60％、75％、90％、100％、120％等。
在一些实施例中，一次球磨的球磨介质为钇稳定氧化锆球、玛瑙球、尼龙球中的一种或多种，球料比为1:(5～10)，非限制性的举例如：球料比可以为1:5、1:7、1:9、1:10等。
在一些实施例中，一次预烧的升温速率为3～10℃/min，升温至850～1000℃，恒温煅烧2～8h；二次预烧的升温速率为3～10℃/min，升温至850～1000℃，恒温煅烧2～8h。非限制性的举例如：一次预烧或二次预烧的升温速率相同或不同，可以为3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min、9℃/min等；一次预烧或二次预烧的温度相同或不同，可以为850℃、880℃、900℃、950℃、1000℃等，一次预烧或二次预烧的恒温煅烧时间相同或不同，可以为2h、4h、6h、8h等。
在一些实施例中，步骤(3)中预烧粉和MnO2按照1:(0.001～0.01)的质量比进行混合。非限制性的举例如：质量比可以为：1:0.001、1:0.003、1:0.005、1:0.008、1:0.01等。
在一些实施例中，二次球磨是向预烧粉和MnO2混合物中加入乙醇，再加入球磨介质，充分混合球磨12～36h。优选为20～25h。非限制性的举例如：球磨时间可以为12h、15h、18h、20h、24h、28h、30h、32h、36h等。
在一些实施例中，二次球磨的乙醇的添加量为预烧粉和MnO2混合物质量的60～120％，非限制性的举例如：60％、75％、90％、100％、120％等。
在一些实施例中，二次球磨的球磨介质为钇稳定氧化锆球、玛瑙球、尼龙球中的一种或多种。球料比为1:(5～10)，非限制性的举例如：球料比可以为1:5、1:7、1:9、1:10等。
在一些实施例中，步骤(4)为先将陶瓷粉体在10～50MPa压力下压成圆片后，再在200～300MPa下冷等静压1～10min，得陶瓷胚体。非限制性的举例如：陶瓷粉体可以在10MPa、15MPa、25MPa、55MPa或50MPa等压力下先压成圆片。冷等静压的压力可以为200MPa、220MPa、250MPa、270MPa、290MPa、300MPa等，时间可以为1min、3min、5min、7min、10min等。
在一些实施例中，烧结处理的升温速率为5～15℃/min，升温至1180～1250℃后，恒温1～4h。非限制性的举例如：烧结处理的升温速率可以为5℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min等，恒温时间可以为1h、2h、2.5h、4h等。
本发明实施例还提供了一种陶瓷材料在制备电容器中的应用，陶瓷材料为上述铌酸钠基陶瓷材料，或者是由上述制备方法制备得到的铌酸钠基陶瓷材料。
在一些实施例中，电容器为多层陶瓷电容器。
本发明实施例还提供了一种电容器，电容器的介电材料为上述铌酸钠基陶瓷材料，或者是由上述制备方法制备得到的铌酸钠基陶瓷材料。
实施例1
一种铌酸钠基陶瓷材料，化学式为：(Na0.8Bi0.1)(Nb0.75Ta0.15Ti0.1)O3。其制备方法，包括如下步骤：
(1)将高纯度的Na2CO3(>99.5％)，Bi2O3(99.99％),Nb2O5(99.99％),Ta2O5(99.99％),TiO2(99.99％)按化学计量比称重后混合，得到原料混合物；
(2)将原料混合物放到球磨罐中，加入钇稳定氧化锆球和与原料混合物等质量的乙醇进行一次球磨，球磨时间为6h，将原料混合均匀；得浆料；
(3)将浆料与球磨球分离后，将浆料干燥后过60目筛网，放入氧化铝坩埚中，在950℃下煅烧4h，升温速率5℃/min，取出后在研钵中磨细，再放入氧化铝坩埚中在950℃下煅烧4小时，升温速率5℃/min，使原料充分反应以形成单一相；得预烧粉；
(4)将预烧粉和烧结助剂高纯MnO2按照1:0.005的质量比混合后，再加入钇稳定氧化锆球和与预烧粉和MnO2的混合物等质量的乙醇进行二次球磨，球磨时间为24h，将成相的粉末磨细，以提高烧结活性；
(5)将二次球磨后的粉末干燥，过100目筛网，在10MPa压力下压成1～2毫米厚、直径10毫米的圆片，再在220MPa下冷等静压2分钟，使颗粒之间接触更紧密，利于陶瓷烧结致密；
(6)将压好的圆片放入氧化铝坩埚中并在上表面和下表面分别被覆同样成分的经过步骤(1)-(3)处理的预烧粉(下表面的被覆量保证圆片不与氧化铝坩埚接触即可，上表面的被覆量保证圆片被完全覆盖即可)，在1230℃之间烧结。升温速率为10℃/min，保温时间为2h，在高温下使颗粒生长，消除气孔，使陶瓷致密化，制得陶瓷材料。
将烧结后的陶瓷块用外圆切割机切成厚度约为0.5mm的圆片。对于用于介电测试的样品，用砂纸将圆片两面磨平，用酒精超声清洗后充分干燥，刷上高温银浆并在850℃下烧结银浆，进行测试。对于用于铁电测试的样品，用磨抛机将陶瓷圆片磨到约0.1mm并两面抛光，用酒精超声清洗后充分干燥，用直流溅射仪溅射约100nm厚、直径为1.5mm的金电极，进行测试。
实施例2
一种铌酸钠基陶瓷材料，化学式为：(Na0.8Bi0.1)(Nb0.85Ta0.05Ti0.1)O3。制备方法中，烧结温度为1180℃，其他步骤同实施例1。
实施例3
一种铌酸钠基陶瓷材料，化学式为(Na0.8Bi0.1)(Nb0.8Ta0.1Ti0.1)O3。制备方法中，烧结温度为1220℃，其他步骤同实施例1。
实施例4
一种铌酸钠基陶瓷材料，化学式为：(Na0.8Bi0.1)(Nb0.7Ta0.2Ti0.1)O3。制备方法中，烧结温度为1250℃，其他步骤同实施例1。
对比例1
一种铌酸钠基陶瓷材料，化学式为：(Na0.8Bi0.1)(Nb0.9Ti0.1)O3。制备方法中，烧结温度为1180℃，其他步骤同实施例1。
将实施例1～4和对比例1制备的陶瓷样品进行测试。
图1为实施例1～4和对比例1不同陶瓷的室温XRD图，通过图1可以看出，实施例1～4及对比例1的陶瓷都显示出纯钙钛矿相，没有杂相产生。
通过场发射扫描电子显微镜观察实施例1～4和对比例1不同陶瓷的微观结构，统计陶瓷的晶粒尺寸分布并计算不同陶瓷的平均晶粒尺寸，结果如图2所示，图2为实施例1～4和对比例1不同陶瓷的SEM照片及平均晶粒尺寸对比。其中，(其中，(a)为对比例1陶瓷的SEM照片，(b)为实施例2陶瓷的SEM照片，(c)为实施例3陶瓷的SEM照片，(d)为实施例1陶瓷的SEM照片，(e)为实施例4陶瓷的SEM照片，(f)为不同陶瓷平均晶粒尺寸的对比图。通过图2可以看出，所有陶瓷都比较致密，孔洞较少，晶粒尺寸在4～5.5μm之间。
本发明实施例通过介电测试系统测试陶瓷的电容和介电损耗，并根据陶瓷的外形将电容转换成相对介电常数。图3示出了不同陶瓷在室温和1kHz测试频率下的介电常数和介电损耗对比。通过图3可以看出，实施例1～4的陶瓷的介电常数和介电损耗都小于对比例1，且可以看出陶瓷的相对介电常数和介电损耗均随钽含量的增加而减小，介电损耗的减小有利于陶瓷能量效率的提高。
本发明实施例通过铁电测试仪测试陶瓷的电滞回线，计算出陶瓷的储能密度和能量效率。改变测试时的温度，测试不同温度下陶瓷的电滞回线，计算不同温度下陶瓷的储能密度和能量效率。改变测试的循环次数，测试不同循环圈数后陶瓷的电滞回线，计算不同循环圈数后陶瓷的储能密度和能量效率。
图4展示了不同陶瓷在室温下在各自击穿场强下的电滞回线的对比。通过图4可以看出，相比于对比例1，实施例1～4的陶瓷的击穿场强均有一定的提高。并通过图4计算不同陶瓷样品在各自击穿场强下能量密度和能量效率对比；结果见表1。能量密度和能量效率的计算方法为：
电滞回线测试时的可放出能量密度(Wrec)：根据电滞回线测试时的放电曲线和y轴(极化轴)之间包围的面积计算；电滞回线测试时的总储能密度(Wtot)：根据电滞回线测试时的充电曲线和y轴(极化轴)之间包围的面积计算。电滞回线测试时的能量效率(η)为Wrec和Wtot的比值。
表1不同陶瓷样品在各自击穿场强下能量密度和能量效率对比
掺杂量 化学式 能量密度(J/cm<sup>3</sup>) 能量效率
实施例1 y＝15％ (Na<sub>0.8</sub>Bi<sub>0.1</sub>)(Nb<sub>0.75</sub>Ta<sub>0.15</sub>Ti<sub>0.1</sub>)O<sub>3</sub> 6.48 94.0％
实施例2 y＝5％ (Na<sub>0.8</sub>Bi<sub>0.1</sub>)(Nb<sub>0.85</sub>Ta<sub>0.05</sub>Ti<sub>0.1</sub>)O<sub>3</sub> 4.59 94.6％
实施例3 y＝10％ (Na<sub>0.8</sub>Bi<sub>0.1</sub>)(Nb<sub>0.8</sub>Ta<sub>0.1</sub>Ti<sub>0.1</sub>)O<sub>3</sub> 6.06 91.0％
实施例4 y＝20％ (Na<sub>0.8</sub>Bi<sub>0.1</sub>)(Nb<sub>0.7</sub>Ta<sub>0.2</sub>Ti<sub>0.1</sub>)O<sub>3</sub> 3.30 93.4％
对比例1 y＝0 (Na<sub>0.8</sub>Bi<sub>0.1</sub>)(Nb<sub>0.9</sub>Ti<sub>0.1</sub>)O<sub>3</sub> 4.36 90.3％
通过表1可以看出，实施例1制备的陶瓷材料的能量密度和能量效率达到最大，分别为6.48J/cm3和94.0％。当用本材料作为多层陶瓷电介质介质层时，在工作时损耗的能量更低，对应自发热效应更小，在高温工作环境中可靠性更高。
图5展示了实施例1陶瓷在250kV/cm下的储能稳定性。图5中，其中(a)为陶瓷在-90～150℃范围内能量密度和能量效率随温度的变化，插图为陶瓷在不同测试温度下电滞回线，(b)陶瓷的能量密度和能量效率随循环圈数的变化，插图为陶瓷在不同循环圈数后的电滞回线。
通过图5中(a)可以看出，以室温值作为对比，250kV/cm下的Wrec在-90℃至150℃之间变化在15％内，η保持在90％以上，变化在8％以内。通过图5中(b)可以看出，在105次循环后，Wrec的变化在5％以内，η的变化在1％以内。由此可见，在-90～150℃的测试温度下和105次循环的循环过程中，陶瓷的能量密度(Wrec)和能量效率(η)始终比较稳定。
本发明实施例通过直流漏电流测试，对比实施例1～4和对比例1在低电压(100V)，测试时间为10min，将最后一分钟的数据取平均值计算出的电阻率；结果如图6所示，可以看出，实施例1～4的电阻率几乎是对比例1的2倍。
本发明实施例对比实施例1和对比例1的样品漏电流密度随直流电场的变化，结果如图7所示，发现在不同直流电场下，实施例1陶瓷的漏电流密度始终低于对比例1陶瓷。
本发明实施例通过交流阻抗测试，拟合实验数据，对比实施例1和对比例1的陶瓷晶粒和晶界电阻随温度的变化以及对比实施例1和对比例1晶粒和晶界的导电激活能。结果如图8中(a)和(b)所示，实施例1陶瓷的晶界电阻率和晶粒电阻率均高于对比例1陶瓷。
通过图6、7、8可以看出，实施例1具有较高的电阻率和较低的漏电流密度，使得实施例1陶瓷具有更高的击穿电压和能量效率。
本发明实施例通过充放电测试系统，测试陶瓷在不同充电电场(50kV/cm、100kV/cm、150kV/cm、200kV/cm、250kV/cm、300kV/cm)下向14kΩ负载电阻上放电电流随时间的变化，并计算放电能量密度(Wdis)随时间的变化和放电时间，结果见图9。通过图9可以看出在不同充电电场下，实施例1陶瓷始终能在4.28μs内放出90％的能量密度，表明实施例陶瓷具有非常高的充放电速率。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种铌酸钠基陶瓷材料，其特征在于，所述铌酸钠基陶瓷材料的化学式为：(Na1- 2xBix)(Nb1-x-yTayTix)O3，其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.2。
2.根据权利要求1所述的一种铌酸钠基陶瓷材料，其特征在于，所述x满足如下条件：0.04＜x≤0.1。
3.根据权利要求1或2所述的一种铌酸钠基陶瓷材料，其特征在于，所述y满足如下条件：0.05＜y≤0.15。
4.根据权利要求3所述的一种铌酸钠基陶瓷材料，其特征在于，所述y满足如下条件：0.1＜y≤0.15。
5.权利要求1～4中任一项所述铌酸钠基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以Na2CO3，Bi2O3，Nb2O5，Ta2O5,TiO2为原料，按照所述铌酸钠基陶瓷材料化学式的化学计量比进行配料，得到原料混合物，进行一次球磨、再烘干后得到粉体；
(2)将步骤(1)所得粉体依次进行一次预烧和二次预烧，得到预烧粉；
(3)将预烧粉和MnO2混合后进行二次球磨处理，干燥后，得陶瓷粉体；
(4)将陶瓷粉体压成圆片后，再冷等静压处理，得陶瓷胚体；
(5)将陶瓷胚体的上表面和下表面分别被覆同样成分的经过步骤(1)和(2)处理的预烧粉，烧结处理，制得所述陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述铌酸钠基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所述一次球磨是向原料混合物中加入乙醇，再加入球磨介质，充分混合球磨6-12h；所述二次球磨是向质量比1:(0.001～0.01)的预烧粉和MnO2的混合物中加入乙醇，再加入球磨介质，充分混合球磨12～36h；
所述一次预烧的升温速率为3～10℃/min，升温至850～1000℃，恒温煅烧2～8h；所述二次预烧的升温速率为3～10℃/min，升温至850～1000℃，恒温煅烧2～8h。
7.根据权利要求5所述铌酸钠基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所述冷等静压处理的压力为200～300MPa，时间为1～10min；
所述烧结处理的升温速率为5～15℃/min，升温至1180～1250℃后，恒温1～4h。
8.一种陶瓷材料在制备电容器中的应用，其特征在于，所述陶瓷材料为权利要求1～4中任一项所述铌酸钠基陶瓷材料或者是权利要求5～7中任一项制备方法制备得到的铌酸钠基陶瓷材料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电容器为多层陶瓷电容器。
10.一种电容器，其特征在于，所述电容器的介电材料为权利要求1～4中任一项所述铌酸钠基陶瓷材料或者是权利要求5～7中任一项制备方法制备得到的铌酸钠基陶瓷材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1151496A (en) * 1965-09-27 1969-05-07 Globe Union Inc Ceramic Dielectric Compositions
CN101024573A (zh) * 2007-01-30 2007-08-29 合肥工业大学 多元铌酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法
DE102007016854B4 (de) * 2007-04-10 2017-02-16 Robert Bosch Gmbh Piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein dieses Material unfassendes piezoelektrisches Bauelement
CN101186338B (zh) * 2007-12-04 2010-06-09 北京科技大学 一种水热合成钽掺杂的铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的方法
JP5876974B2 (ja) * 2008-03-21 2016-03-02 日本碍子株式会社 圧電／電歪磁器組成物の製造方法
CN103319167A (zh) * 2012-03-22 2013-09-25 禾伸堂企业股份有限公司 介电陶瓷材料及其所制成的积层陶瓷电容
JP5898032B2 (ja) * 2012-09-28 2016-04-06 京セラ株式会社 圧電磁器およびそれを用いた圧電素子
CN104710174B (zh) * 2015-03-10 2017-05-17 桂林电子科技大学 一种同时具备高压电性能与高储能密度无铅陶瓷及其制备方法
CN105924155A (zh) * 2016-04-22 2016-09-07 西人马（厦门）科技有限公司 无铅压电陶瓷材料和无铅压电元件
CN106588007B (zh) * 2016-11-29 2020-07-31 桂林理工大学 一种高品质因数的无铅压电陶瓷
CN109704761B (zh) * 2019-01-25 2022-03-01 杭州电子科技大学 一种Nb位Cr/Mo共掺杂铌酸铋钙高温压电陶瓷材料及其制备方法
CN111635229A (zh) * 2020-05-29 2020-09-08 上海甚恒生物科技有限公司 一种无铅压电陶瓷材料的制备方法
CN114906875A (zh) * 2022-03-17 2022-08-16 中国科学院化学研究所 一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料及其制备方法

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