CN109748583B

CN109748583B - 一种镧钐掺杂镍酸盐陶瓷及其制备方法和应用

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Publication number: CN109748583B
Application number: CN201711091644.6A
Authority: CN
Inventors: 郭旺; 黄集权; 薛垂兵; 邓种华; 刘著光; 黄秋风; 陈剑; 李国京; 龚财
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2017-11-08
Filing date: 2017-11-08
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2037-11-08
Also published as: CN109748583A

Abstract

本发明公开了一种镧钐掺杂镍酸盐陶瓷及其制备方法和应用；所述镧钐掺杂镍酸盐陶瓷的化学式为La_2‑xSm_xNiO₄，其中，0.1≤x≤0.6；所述镧钐掺杂镍酸盐陶瓷的制备方法包括如下步骤：(1)将镧源、钐源和镍源原料与氧化铝球和无水乙醇混合，进行球磨，得到粉体；(2)将步骤(1)得到的粉体过筛，进行焙烧；(3)向步骤(2)焙烧后得到的粉体中加入聚乙烯醇(PVA)水溶液，研磨造粒，过筛，压制成陶瓷胚体，排胶，得到排胶后的陶瓷胚体；(4)将步骤(3)得到的陶瓷胚体进行烧结，得到镧钐掺杂镍酸盐陶瓷。所述操作方便，合成工艺简单，制备成本低；所述镧钐掺杂镍酸盐陶瓷可用作电介质陶瓷，例如用作电容器(如储能电容器)材料使用。

Description

一种镧钐掺杂镍酸盐陶瓷及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及介电陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种镧钐掺杂镍酸盐陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

一般认为具有A₂BO₄(例如K₂NiF₄)结构的类钙钛矿复合氧化物是由钙钛矿层(ABO₃)和盐岩层(AO)通过摩尔比1:1的比例相互交替叠合而形成的化合物，其中，较小的B位离子具有六配位[BO₆]结构，一般被过渡金属离子占据，是钙钛矿的骨架；较大的A位离子具有九配位[AO₉]结构，通常被碱土、稀土(Ln)离子所占据。由于盐岩层(AO)的插入，使得A₂BO₄结构的类钙钛矿复合氧化物有更广泛的变化空间。同时也会使得原来的钙钛矿层(ABO₃)中六配位[BO₆]八面体结构发生晶格畸变，对A₂BO₄结构可以起到稳定作用。但是目前现有技术中已知能够形成具有稳定结构的类钙钛矿复合氧化物的A、B离子很少，通常只有碱土、稀土及Tl、Bi、Pb等离子适合作为A位离子；过渡金属离子适合作为B位离子，较常见的包括Ni、Cu和Co等离子。

随着电子信息技术的高速发展，电子元件的小型化，微型化及高稳定性成为现代信息领域的重要研究课题。电介质材料是储能电容器的关键材料，其中陶瓷电介质由于介电常数高、老化速度慢、机械强度高、使用范围广和可以在复杂环境下使用而受到了越来越多的关注，其典型代表是镍酸盐陶瓷。

储能元件的小型化和轻量化对电介质陶瓷的储能密度提出了越来越高的要求。因此，如何提高电介质陶瓷的介电击穿强度以提高电介质陶瓷的储能密度是制备高储能电容器的关键。

发明内容

为了改善现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种镧钐掺杂镍酸盐陶瓷，其化学式为La_2-xSm_xNiO₄，其中，0.1≤x≤0.6。

根据本发明所述的陶瓷，例如，x的实例可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或0.6。

根据本发明所述的陶瓷，粒径尺寸为1～15μm，优选为1.5～8μm，如2.5um、5μm。

优选地，所述陶瓷具有基本上如图2所示的X射线衍射图中的一种或多种。

优选地，所述陶瓷具有基本上如图3所示的扫描电镜图中的一种或多种。

本发明还提供了上述镧钐掺杂镍酸盐陶瓷的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将镧源、钐源和镍源原料与氧化铝球和无水乙醇混合，进行球磨，得到粉体；

(2)将步骤(1)得到的粉体过筛，进行焙烧；

(3)向步骤(2)焙烧后得到的粉体中加入聚乙烯醇(PVA)水溶液，研磨造粒，过筛，压制成陶瓷胚体，排胶，得到排胶后的陶瓷胚体；

(4)将步骤(3)得到的排胶后的陶瓷胚体进行烧结，得到镧钐掺杂镍酸盐陶瓷。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，镧源原料选自氧化镧(La₂O₃)；钐源原料选自氧化钐(Sm₂O₃)；镍源原料选自氧化镍(NiO)。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，选择镧源、钐源和镍源原料的量，以使其制备得到的镧钐掺杂镍酸盐陶瓷符合化学式La_2-xSm_xNiO₄定义的范围。

根据本发明的实施方案，步骤(1)可以包括如下步骤：

(1a)将镧源、钐源和镍源原料加入到球磨罐中，加入氧化铝球和无水乙醇，球磨1～48h(如12～24h)，得到的粉体粒径为100nm～10μm；

(1b)将上述的混合粉体在60～80℃下干燥。

根据本发明的实施方案，步骤(1a)中，氧化铝球:原料:无水乙醇的质量比可以为(5～15):(3～8):(2～6)，例如为10:5:4。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述过筛优选过100～200目筛，如150目筛。

根据本发明的实施方案，所述步骤(2)可以包括球磨过筛后得到粉体置于坩埚(如氧化铝坩埚)中，进行焙烧；

优选地，所述焙烧的温度为1000～1200℃，焙烧的时间为1～12h；例如，所述焙烧的温度为1050～1150℃，如1100℃，焙烧的时间为2～5h，如3h。

根据本发明的实施方案，步骤(3)可以包括如下步骤：

(3a)将焙烧后得到的粉体研磨，优选地，将粉体过筛(如100～200目筛)，使粉体均匀分散；

优选地，所述研磨可以是在球磨机中进行球磨，也可以是在玛瑙研钵中进行研磨；还可以是上述两种研磨方式的结合；

(3b)向均匀分散的粉体中，加入质量百分比为1％～45％(如2％～10％，例如5％)的PVA水溶液，研磨造粒，过筛(例如40～80目筛，如60目筛)；

(3c)将过筛造粒后的混合物料压片，制成陶瓷胚体；

优选地，陶瓷胚体的直径可以为10～15mm，厚度可以为0.8～1.5mm；例如，陶瓷胚体的直径可以为12mm，厚度可以为1mm；

优选地，可以使用粉末压片机进行压片；所述粉末压片机的压片压力可以为5～20MPa，如10MPa；

(3d)将陶瓷胚体排胶；

优选地，排胶在300～800℃，如500～700℃(如600℃)下进行；升温速率可以为1～10℃/min，如5℃/min；排胶处理时间可以为0.5～12h，如1～5h，如3h；排胶后可以自然冷却。

根据本发明的实施方案，步骤(4)中，将排胶后的陶瓷胚体置于氧化铝坩埚中进行烧结，例如置于以氧化镍作为垫料的氧化铝坩埚中进行烧结。

优选地，所述烧结的温度可以为1300～1500℃，烧结的时间为1～5h；例如，所述烧结的温度为1400℃，烧结的时间为3h；升温速率可以为1～10℃/min，如5℃/min；

优选地，所述烧结后的降温处理可以分阶段进行，例如先使样品降温至1000～1200℃，如1100℃；降温速率为2～5℃/min，如2℃/min，防止高温下样品随炉膛冷却速度过快导致样品开裂；然后，使样品自然冷却至室温。

本发明还提供上述镧钐掺杂镍酸盐陶瓷的用途，其用作电介质陶瓷，例如用作电容器(如储能电容器)材料。

本发明的有益效果

本发明提供了一种镧钐掺杂镍酸盐陶瓷及其制备方法和应用；所述镧钐掺杂镍酸盐陶瓷的化学式为La_2-xSm_xNiO₄，其中，0.1≤x≤0.6；所述镧钐掺杂镍酸盐陶瓷的制备方法操作方便，合成工艺简单，制备得到的镧钐掺杂镍酸盐陶瓷粒径均匀，且粒度可控，污染少，同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象，成本低；所述镧钐掺杂镍酸盐陶瓷可用作电介质陶瓷，例如用作电容器(如储能电容器)材料使用。

附图说明

图1为本发明镧钐掺杂镍酸盐陶瓷的制备方法的一个实施方案的示意图。

图2为本发明实施例1的镧钐掺杂镍酸盐陶瓷(La_2-xSm_xNiO₄，x＝0.1、0.2、0.3和0.4)的X射线衍射图。

图3为本发明实施例1的镧钐掺杂镍酸盐陶瓷(La_2-xSm_xNiO₄，x＝0.1)的扫描电镜图。

图4为本发明实施例2的镧钐掺杂镍酸盐陶瓷(La_2-xSm_xNiO₄，x＝0.1、0.2、0.3和0.4)室温下介电损耗随频率变化图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

仪器测试方法：

X射线衍射图谱使用Rigaku Miniflex600仪器，具体条件如下：测试范围5～85°，测试速度5°/min。扫描电镜图谱使用日立新型高分辨场发射扫描电镜SU8010仪器，具体条件如下：分辨率：1.0nm/15kV～1.3nm/1kV；倍率：80x～2000000x。

实施例1

(1)将La₂O₃、Sm₂O₃、NiO原料粉末分别按照化学式La_2-xSm_xNiO₄(其中x分别为0.1、0.2、0.3和0.4)称量配料；

(2)将步骤(1)中配制好的原料放入到球磨罐中，加入氧化铝球和无水乙醇(其中，氧化铝球:原料:无水乙醇的质量比为10:5:4)，球磨24h，将球磨后的粉体放入烘箱中70℃下干燥；

(3)将步骤(2)制得的粉体过150目筛，并在1100℃下于氧化铝坩埚中焙烧3h后，放入球磨罐中球磨；

(4)将步骤(3)球磨后的粉体干燥，置于玛瑙研钵中研磨，使粉体均匀分散，称量后加入质量百分比5％的PVA水溶液研磨造粒，并过60目筛。将造粒后的粉料在粉末压片机中、10MPa压力下，压制成直径12mm、厚度1mm的陶瓷胚体，然后将其置于氧化铝坩埚中，在600℃下进行3小时排胶处理(升温速率为5℃/min，自然冷却)；

(5)将步骤(4)制得的排胶后的陶瓷胚体放入以氧化镍作为垫料的氧化铝坩埚中，置于高温电炉中1400℃下保温3h(升温速率为5℃/min)烧结，然后2℃/min速率降温至1100℃，然后让样品随炉膛自然冷却至室温，得到镧钐掺杂镍酸盐陶瓷。

图2为本发明实施例1的镧钐掺杂镍酸盐陶瓷(La_2-xSm_xNiO₄，x＝0.1、0.2、0.3和0.4)的X射线衍射图。由图可知，制备得到的镧钐掺杂镍酸盐陶瓷(La_2-xSm_xNiO₄，x＝0.1、0.2、0.3和0.4)具有四方晶相，分别有(101)，(004)，(103)，(110)，(006)，(114)，(200)，(211)，(116)，(107)，(213)，(206)，(220)，(301)，(217)，(310)等晶面，与标准卡片中La₂NiO₄(PDF-#11-0557)基本吻合。

图3为本发明实施例1的镧钐掺杂镍酸盐陶瓷(La_2-xSm_xNiO₄，x＝0.1)的扫描电镜图。由图可知，La_2-xSm_xNiO₄，x＝0.1陶瓷的晶粒较为均匀，平均尺寸为2.5μm左右，有着明显的晶界，陶瓷致密性较好。

实施例2性能测试实施例

将最致密的烧结样品表面用氧化铝耐水砂纸打磨抛光，用超声波清洗处理后烘干，然后在样品上下表面涂上一层低温银浆，在空气环境中于600℃条件下烧结30min后随炉冷却至室温，制备样品表面银电极，在A4纸上将银电极磨平。采用精密阻抗分析仪(Agilent 4294A)测试陶瓷片在不同频率下的介电性能。

图4为La_2-xSm_xNiO₄(x＝0.1、0.2、0.3和0.4)室温下介电损耗随频率变化图谱。由图可知，在室温下，随频率的增加介电损耗先减少后增大，数值介于10^-1～10⁰，最小可达到10^-1左右。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种镧钐掺杂镍酸盐陶瓷，其化学式为La_2-xSm_xNiO₄，其中，0.1≤x≤0.6。

2.根据权利要求1所述的陶瓷，其中，x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或0.6。

3.根据权利要求1所述的陶瓷，其粒径尺寸为1～15μm。

4.根据权利要求3所述的陶瓷，其粒径尺寸为1.5～8μm。

5.根据权利要求4所述的陶瓷，其粒径尺寸为2.5μm或5μm。

6.权利要求1-5任一项所述的镧钐掺杂镍酸盐陶瓷的制备方法，其中，包括如下步骤：

(2)将步骤(1)得到的粉体过筛，进行焙烧；

(3)向步骤(2)焙烧后得到的粉体中加入聚乙烯醇水溶液，研磨造粒，过筛，压制成陶瓷胚体，排胶，得到排胶后的陶瓷胚体；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，镧源原料选自氧化镧；钐源原料选自氧化钐；镍源原料选自氧化镍。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)包括如下步骤：

(1a)将镧源、钐源和镍源原料加入到球磨罐中，加入氧化铝球和无水乙醇，球磨1～48h，得到的粉体粒径为100nm～10μm；

(1b)将浆料在60～80℃下干燥。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(1a)中，氧化铝球:原料:无水乙醇的质量比为(5～15):(3～8):(2～6)。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述过筛过100～200目筛。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述步骤(2)包括将球磨过筛后得到粉体置于坩埚中，进行焙烧。

12.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为1000～1200℃，焙烧的时间为1～12h。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为1050～1150℃，焙烧的时间为2～5h。

14.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(3)包括如下步骤：

(3a)将焙烧后得到的粉体研磨，将粉体过筛，使粉体均匀分散；

(3b)向均匀分散的粉体中，加入质量百分比为1％～45％的PVA水溶液，研磨造粒，过筛；

(3c)将过筛造粒后的混合物料压片，制成陶瓷胚体；

(3d)将陶瓷胚体排胶。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述研磨是在球磨机中进行球磨，或者是在玛瑙研钵中进行研磨；还或者是上述两种研磨方式的结合。

16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，陶瓷胚体的直径为10～15mm，厚度为0.8～1.5mm。

17.根据权利要求14所述的制备方法，其中，使用粉末压片机进行压片；所述粉末压片机的压片压力为5～20MPa。

18.根据权利要求14所述的制备方法，其中，排胶在300～800℃下进行；升温速率为1～10℃/min，排胶处理时间为0.5～12h；排胶后自然冷却。

19.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(4)中，将排胶后的陶瓷胚体置于氧化铝坩埚中进行烧结；所述烧结的温度为1300～1500℃，烧结的时间为1～5h；升温速率为1～10℃/min。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述烧结的温度为1400℃，烧结的时间为3h；升温速率为5℃/min。

21.根据权利要求6所述的制备方法，其中，烧结结束后，先使样品降温至1000～1200℃；降温速率为2～5℃/min，防止高温下样品随炉膛冷却速度过快导致样品开裂；然后，使样品自然冷却至室温。

22.权利要求1-5任一项所述的镧钐掺杂镍酸盐陶瓷的用途，其用作电介质陶瓷。

23.根据权利要求22所述的用途，其用作电容器材料。