JP2016046110A - 固体酸化物形燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに当該カソードを備える固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】作動温度が低温度域（３００〜７００℃）でも優れた電極性能を有する固体酸化物形燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに当該カソードを備えた固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】固体電解質の片面に形成された固体酸化物形燃料電池用カソードであって、当該カソードが、下記式（Ｉ）で表されるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物で構成され、当該カソードにおいて、前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のａｂ面が、固体電解質表面に対して垂直方向に配向している固体酸化物形燃料電池用カソード。Ｌｎ2ＮｉＯ4・・・・・（Ｉ）（但し、式（Ｉ）において、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選択される１種以上の元素である。）【選択図】図４
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに当該カソードを備える固体酸化物形燃料電池に関する。
燃料の多様性が高く、本質的に高いエネルギー変換効率を有している固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関心が高まっている。
ジルコニア系酸化物を固体電解質として使用した従来のＳＯＦＣでは、十分なイオン伝導度を得るには８００〜１０００℃の高温での運転が行われている。一方、このような高温では電解質と電極の接合界面で固相反応物が生じたり、部品寿命の劣化が激しく良好な電池寿命が得られないため、低温度域（３００〜７００℃）での低温作動型ＳＯＦＣ（ＬＴ−ＳＯＦＣ）の開発が望まれている。
ジルコニア系酸化物を固体電解質として使用した従来のＳＯＦＣでは、十分なイオン伝導度を得るには８００〜１０００℃の高温での運転が行われている。一方、このような高温では電解質と電極の接合界面で固相反応物が生じたり、部品寿命の劣化が激しく良好な電池寿命が得られないため、低温度域（３００〜７００℃）での低温作動型ＳＯＦＣ（ＬＴ−ＳＯＦＣ）の開発が望まれている。
低温作動型ＳＯＦＣの課題の一つとして、カソード（空気極）の材料選択が挙げられる。従来の高温作動型ＳＯＦＣにおけるカソード材であるＬａ1-zＳｒzＭｎＯ3（ＬＳＭ）は、８００〜１０００℃の高温度域においても、電極と固体電解質間の剥離が起こらず、機械的特性が安定しているため、広く用いられているが、低温度域（３００〜７００℃）での電極性能が不十分であり、低温作動型ＳＯＦＣのカソード材には適さない。
そのため、低温度域（３００〜７００℃）においても、導電率および触媒活性の高いカソード材の開発が望まれている。
そのため、低温度域（３００〜７００℃）においても、導電率および触媒活性の高いカソード材の開発が望まれている。
一方、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物は、３００〜７００℃程度の低温域においても高いイオン・電子混合伝導性を有するため、低温作動型ＳＯＦＣ用のカソード材としての使用が試みられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
図１に示すＫ2ＮｉＦ4型構造のＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物は、一般式Ａ2ＢＯ4という示性式で記載され、ペロブスカイト型のＡＢＯ3格子とＡＯ層とがｃ軸方向に積み重ねられた層状構造を有する。Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物は層状構造であることから、導電率や熱膨張率等の物性に異方性を有している。例えば、導電率（特にはイオン導電率）について比較すると、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物は、ｃ軸方向の導電率よりもａｂ面上の導電率の方が高い。
図１に示すＫ2ＮｉＦ4型構造のＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物は、一般式Ａ2ＢＯ4という示性式で記載され、ペロブスカイト型のＡＢＯ3格子とＡＯ層とがｃ軸方向に積み重ねられた層状構造を有する。Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物は層状構造であることから、導電率や熱膨張率等の物性に異方性を有している。例えば、導電率（特にはイオン導電率）について比較すると、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物は、ｃ軸方向の導電率よりもａｂ面上の導電率の方が高い。
固体電解質上にカソードを形成する一般的な方法として、カソード材を溶媒に分散させたカソード塗工液を固体電解質表面に塗工し、乾燥させて後に焼成する方法が挙げられる。しかしながら、カソード材としてＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物を用いてカソードを形成した場合、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物の導電率の高いａｂ面と、導電率の低いｃ軸とが配向性を有さずにランダムに混合された配向性のないランダム組織のカソードとなり、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のａｂ面に由来する高い導電率を利用することができず、カソード全体として高い導電率を有するとはいえなかった。
また、特許文献３では、希土類金属とアルカリ土類金属と遷移金属とを含有する複合金属酸化物においてペロブスカイト型の結晶相とＫ2ＮｉＦ4型の結晶相との混合相を形成させることによって、このような複合金属酸化物を含むカソードの界面導電率が増大することを報告しているが、この場合においてもＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物はランダム配向となり、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のａｂ面に由来する高い導電性を得られるとはいえなかった。
また、特許文献３では、希土類金属とアルカリ土類金属と遷移金属とを含有する複合金属酸化物においてペロブスカイト型の結晶相とＫ2ＮｉＦ4型の結晶相との混合相を形成させることによって、このような複合金属酸化物を含むカソードの界面導電率が増大することを報告しているが、この場合においてもＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物はランダム配向となり、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のａｂ面に由来する高い導電性を得られるとはいえなかった。
このように、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物を、低温作動型固体酸化物形燃料電池のカソードに用いる場合において、カソード層の微細構造制御が重要となるが、従来の製造方法では微細構造制御できていないのが実状である。
かかる状況下、本発明の目的は、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物をカソード材として使用したカソードの上記問題を解決し、作動温度が低温度域（３００〜７００℃）でも優れた電極性能を有する固体酸化物形燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに当該カソードを備えた固体酸化物形燃料電池を提供することである。
かかる状況下、本発明の目的は、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物をカソード材として使用したカソードの上記問題を解決し、作動温度が低温度域（３００〜７００℃）でも優れた電極性能を有する固体酸化物形燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに当該カソードを備えた固体酸化物形燃料電池を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物が有する結晶磁気異方性に注目し、鋭意研究を重ねた結果、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物を配向制御し、配向性を有さないランダム組織からなるカソードよりも優れた性能のカソードが得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 固体電解質の片面に形成された固体酸化物形燃料電池用カソードであって、
当該カソードが、下記式（Ｉ）で表されるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物で構成され、
当該カソードにおいて、前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のａｂ面が、固体電解質表面に対して垂直方向に配向している固体酸化物形燃料電池用カソード。
Ｌｎ2ＮｉＯ4 ・・・・・（Ｉ）
（但し、式（Ｉ）において、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選択される１種以上の元素である。）
＜２＞ 前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸が、固体電解質表面に対する平行方向に対して、ランダムに配向している前記＜１＞に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
＜３＞ 前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物が、Ｎｄ2ＮｉＯ4である前記＜１＞または＜２＞に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
＜４＞ 固体電解質が、ＣｅＯ2系酸化物からなる固体電解質である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
＜５＞ 固体電解質と、固体電解質の片面に形成されたカソードと、固体電解質の反対面に形成されたアノードと、を備える固体酸化物形燃料電池であって、
前記カソードが、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードである固体酸化物形燃料電池。
＜６＞ 一方面にアノードが形成された固体電解質を準備する工程（１）と、
下記式（Ｉ）で表されるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子と溶媒とを含むカソード塗工液を作製する工程（２）と、
固体電解質表面に対して平行方向に磁場を印加した状態で、前記固体電解質のアノードが形成された面の反対面に工程（２）で得られるカソード塗工液を塗工し、塗工したカソード塗工液を乾燥させて焼成前カソード層を形成する工程（３）と、
固体電解質表面に形成された焼成前カソード層を焼成し、前記固体電解質におけるアノード形成面の反対面にカソードを形成する工程（４）と、
を有する固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
Ｌｎ2ＮｉＯ4 ・・・・・（Ｉ）
（但し、式（Ｉ）において、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選択される１種以上の元素である。）
＜７＞ 工程（３）において印加する磁場が、時間変動磁場である前記＜６＞に記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
＜８＞ 前記時間変動磁場が、回転磁場である前記＜７＞に記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
＜９＞ 前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物が、Ｎｄ2ＮｉＯ4である前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
＜１０＞ 固体電解質が、ＣｅＯ2系酸化物からなる固体電解質である前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
＜１＞ 固体電解質の片面に形成された固体酸化物形燃料電池用カソードであって、
当該カソードが、下記式（Ｉ）で表されるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物で構成され、
当該カソードにおいて、前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のａｂ面が、固体電解質表面に対して垂直方向に配向している固体酸化物形燃料電池用カソード。
Ｌｎ2ＮｉＯ4 ・・・・・（Ｉ）
（但し、式（Ｉ）において、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選択される１種以上の元素である。）
＜２＞ 前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸が、固体電解質表面に対する平行方向に対して、ランダムに配向している前記＜１＞に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
＜３＞ 前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物が、Ｎｄ2ＮｉＯ4である前記＜１＞または＜２＞に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
＜４＞ 固体電解質が、ＣｅＯ2系酸化物からなる固体電解質である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
＜５＞ 固体電解質と、固体電解質の片面に形成されたカソードと、固体電解質の反対面に形成されたアノードと、を備える固体酸化物形燃料電池であって、
前記カソードが、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードである固体酸化物形燃料電池。
＜６＞ 一方面にアノードが形成された固体電解質を準備する工程（１）と、
下記式（Ｉ）で表されるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子と溶媒とを含むカソード塗工液を作製する工程（２）と、
固体電解質表面に対して平行方向に磁場を印加した状態で、前記固体電解質のアノードが形成された面の反対面に工程（２）で得られるカソード塗工液を塗工し、塗工したカソード塗工液を乾燥させて焼成前カソード層を形成する工程（３）と、
固体電解質表面に形成された焼成前カソード層を焼成し、前記固体電解質におけるアノード形成面の反対面にカソードを形成する工程（４）と、
を有する固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
Ｌｎ2ＮｉＯ4 ・・・・・（Ｉ）
（但し、式（Ｉ）において、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選択される１種以上の元素である。）
＜７＞ 工程（３）において印加する磁場が、時間変動磁場である前記＜６＞に記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
＜８＞ 前記時間変動磁場が、回転磁場である前記＜７＞に記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
＜９＞ 前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物が、Ｎｄ2ＮｉＯ4である前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
＜１０＞ 固体電解質が、ＣｅＯ2系酸化物からなる固体電解質である前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
本発明によれば、低温度域（３００〜７００℃）でも優れた電極性能を有する固体酸化物形燃料電池用カソード及び該カソードを備えた固体酸化物形燃料電池が提供される。
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
＜１．固体酸化物形燃料電池用カソード＞
本発明の固体酸化物形燃料電池用カソード（以下、「本発明のカソード」と称す場合がある。）は、固体電解質の片面に形成された固体酸化物形燃料電池用カソードであって、
当該カソードが、下記式（Ｉ）で表されＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物で構成され、
当該カソードにおいて、前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のａｂ面が、固体電解質表面に対して垂直方向に配向している固体酸化物形燃料電池用カソードである。
本発明の固体酸化物形燃料電池用カソード（以下、「本発明のカソード」と称す場合がある。）は、固体電解質の片面に形成された固体酸化物形燃料電池用カソードであって、
当該カソードが、下記式（Ｉ）で表されＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物で構成され、
当該カソードにおいて、前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のａｂ面が、固体電解質表面に対して垂直方向に配向している固体酸化物形燃料電池用カソードである。
Ｌｎ2ＮｉＯ4 ・・・・・（Ｉ）
（但し、式（Ｉ）において、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選択される１種以上の元素である。）
（但し、式（Ｉ）において、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選択される１種以上の元素である。）
図１に示されるＫ2ＮｉＦ4型構造の模式図においてＡサイトはＬｎ、ＢサイトがＮｉに相当する。
Ｋ2ＮｉＦ4型酸化物は層状構造であるため、導電率（イオン伝導率、電子伝導率）の異方性を有しており、ｃ軸方向の導電率よりもａｂ面方向の導電率の方が高い。
本発明のカソードでは、カソード材である式（Ｉ）で表されるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物（以下、「本発明に係るＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物」、又は単に「Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物」と記載する場合がある。）において、導電率に優れるａｂ面が固体電解質表面に対して垂直方向に配向する結果として、電極反応の起こる反応場がガス供給方向に面するため、優れた電極性能を示す。
Ｋ2ＮｉＦ4型酸化物は層状構造であるため、導電率（イオン伝導率、電子伝導率）の異方性を有しており、ｃ軸方向の導電率よりもａｂ面方向の導電率の方が高い。
本発明のカソードでは、カソード材である式（Ｉ）で表されるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物（以下、「本発明に係るＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物」、又は単に「Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物」と記載する場合がある。）において、導電率に優れるａｂ面が固体電解質表面に対して垂直方向に配向する結果として、電極反応の起こる反応場がガス供給方向に面するため、優れた電極性能を示す。
また、本発明に係るＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物は、導電率の異方性のみならず、熱伝導率の異方性や、磁気異方性を有する。特に磁気異方性は有用であり、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物は、磁場を印加することにより、磁場印加方向にｃ軸が配向する性質を利用して磁場印加によりａｂ面を固体電解質表面に対して垂直方向に配向させることができる。詳しくは本発明のカソードの製造方法にて後述する。
以下、本発明に係るＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物について詳細に説明する。
式（Ｉ）において、Ｌｎは、一般式Ａ2ＢＯ4のＡサイトに入り、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選択される１種以上の元素である。Ｌｎにおけるこれらの元素の割合は、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物が、Ｋ2ＮｉＦ4型の結晶構造を有し、かつ、導電率の異方性（ａｂ面方向の導電率＞ｃ軸方向の導電率）を有する範囲で選択される。これらの元素の中でも、ａｂ面における電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れる点で、ＬｎとしてＮｄ、Ｐｒを含むことが好ましい。また、Ｎｄ、Ｐｒは磁気応答性に優れるため、磁場印加によってＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子を配向させる、本発明のカソードの製造方法に適する。
ＬｎにおけるＮｄ，Ｐｒの割合（原子比）は任意であるが、Ｐｒの量が多すぎるとＳＯＦＣ運転温度での熱安定性が不十分になるおそれがあるため、熱安定性の面からはＮｄを５０atm％以上含むことが好ましく、Ｎｄのみであることが好ましい。
一方で、Ｐｒの量が多くなると導電率が向上する傾向にあるため、Ｎｄ：Ｐｒ＝１：１（原子比）である（Ｎｄ，Ｐｒ）ＮｉＯ4が好適な組成の一つである。
式（Ｉ）において、Ｌｎは、一般式Ａ2ＢＯ4のＡサイトに入り、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選択される１種以上の元素である。Ｌｎにおけるこれらの元素の割合は、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物が、Ｋ2ＮｉＦ4型の結晶構造を有し、かつ、導電率の異方性（ａｂ面方向の導電率＞ｃ軸方向の導電率）を有する範囲で選択される。これらの元素の中でも、ａｂ面における電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れる点で、ＬｎとしてＮｄ、Ｐｒを含むことが好ましい。また、Ｎｄ、Ｐｒは磁気応答性に優れるため、磁場印加によってＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子を配向させる、本発明のカソードの製造方法に適する。
ＬｎにおけるＮｄ，Ｐｒの割合（原子比）は任意であるが、Ｐｒの量が多すぎるとＳＯＦＣ運転温度での熱安定性が不十分になるおそれがあるため、熱安定性の面からはＮｄを５０atm％以上含むことが好ましく、Ｎｄのみであることが好ましい。
一方で、Ｐｒの量が多くなると導電率が向上する傾向にあるため、Ｎｄ：Ｐｒ＝１：１（原子比）である（Ｎｄ，Ｐｒ）ＮｉＯ4が好適な組成の一つである。
式（Ｉ）において、Ｎｉは一般式Ａ2ＢＯ4のＡサイトに入る元素である。そして、本発明の目的を損なわない範囲で、Ｎｉの一部を、他の遷移金属元素で置換してもよい。ここで、Ｎｉを置換する他の遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕ等の元素を挙げることができる。
ａｂ面における電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れ、かつ、高温安定性にも優れる点で、前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物が、Ｎｄ2ＮｉＯ4であることが好ましい。なお、Ｎｄ2ＮｉＯ4は、図１においてＡサイトがＮｄであり、ＢサイトをＮｉである。
また、Ｎｄ2ＮｉＯ4は、７００〜９００ｍＴの比較的弱い磁場でも、磁場印加方向にｃ軸が配向する。そのため、後述する本発明のカソードの製造方法によって、固体電解質表面に垂直な方向（磁場印加方向に垂直な方向）にａｂ面を配向させることができるという利点もある。
また、Ｎｄ2ＮｉＯ4は、７００〜９００ｍＴの比較的弱い磁場でも、磁場印加方向にｃ軸が配向する。そのため、後述する本発明のカソードの製造方法によって、固体電解質表面に垂直な方向（磁場印加方向に垂直な方向）にａｂ面を配向させることができるという利点もある。
また、本発明のカソードは、カソード材である前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸が、固体電解質表面に対する平行方向に対して、ランダムに配向していることが好ましい。
固体電解質表面に対する平行方向に対して、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸が一方向のみに配向する場合でも、固体電解質表面に垂直な方向にａｂ面が配向するため、カソード内部における導電率（イオン伝導率、電子伝導率）自体は向上する。
一方、ＳＯＦＣにおけるカソード形成時（焼成時）やＳＯＦＣ運転時において、固体電解質とカソードの熱膨張率の違いから、固体電解質からカソードが剥離（一部剥離含む）する場合がある。この場合、たとえ、カソード内部における導電率が高くても、カソード−固体電解質の界面抵抗が大きくなるため、電極性能が低下するおそれがある。
ここで、層状構造であるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物は熱膨張率についても結晶異方性を有するため、固体電解質表面に対する平行方向に対して、ｃ軸を一方向のみに配向させると、固体電解質とカソード材（Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物）の熱膨張の相違により電極剥離が起こりやすくなる。
これに対し、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸が、固体電解質表面に対する平行方向に対して、ランダムに配向していれば、固体電解質表面に対する平行方向におけるカソード材（Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物）の熱による膨張、収縮が緩和されるため、固体電解質との熱膨張の相違による電極剥離が抑制される。
固体電解質表面に対する平行方向に対して、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸が一方向のみに配向する場合でも、固体電解質表面に垂直な方向にａｂ面が配向するため、カソード内部における導電率（イオン伝導率、電子伝導率）自体は向上する。
一方、ＳＯＦＣにおけるカソード形成時（焼成時）やＳＯＦＣ運転時において、固体電解質とカソードの熱膨張率の違いから、固体電解質からカソードが剥離（一部剥離含む）する場合がある。この場合、たとえ、カソード内部における導電率が高くても、カソード−固体電解質の界面抵抗が大きくなるため、電極性能が低下するおそれがある。
ここで、層状構造であるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物は熱膨張率についても結晶異方性を有するため、固体電解質表面に対する平行方向に対して、ｃ軸を一方向のみに配向させると、固体電解質とカソード材（Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物）の熱膨張の相違により電極剥離が起こりやすくなる。
これに対し、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸が、固体電解質表面に対する平行方向に対して、ランダムに配向していれば、固体電解質表面に対する平行方向におけるカソード材（Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物）の熱による膨張、収縮が緩和されるため、固体電解質との熱膨張の相違による電極剥離が抑制される。
カソードでは、供給された空気（酸素）から電子を取り出し、酸素イオン（Ｏ2-）を固体電解質に供給するが、本発明のカソードは電子伝導性と酸素イオン伝導性を併せ持つため、カソードの表面積（有効表面積）が大きい方が好ましい。
また、カソードが密な構造であると、温度変動に起因する熱応力によるカソード構造が破壊されるおそれがある。そのため、カソードは、ガス拡散性を有する適度な空隙を有することが好ましい。
また、カソードが密な構造であると、温度変動に起因する熱応力によるカソード構造が破壊されるおそれがある。そのため、カソードは、ガス拡散性を有する適度な空隙を有することが好ましい。
カソードの厚み（固体電解質に対する垂直方向への厚み）は、固体電解質の形態や使用目的に応じて適宜決定すればよいが、通常、２０〜１００μｍ程度である。
上述のように本発明のカソードでは、導電性に優れるａｂ面が固体電解質に対する垂直方向に配向しているため、ランダム組織のカソードと比較して、実質的に反応に関与できる「有効電極面積」が大きくなる。
上述のように本発明のカソードでは、導電性に優れるａｂ面が固体電解質に対する垂直方向に配向しているため、ランダム組織のカソードと比較して、実質的に反応に関与できる「有効電極面積」が大きくなる。
カソード−固体電解質間のイオン伝導性を高まる点で、本発明のカソードは、固体電解質に密着形成されていることが好ましい。カソードの一部が剥離するなどして、カソード−固体電解質間に空隙が生じると、カソード−固体電解質間のイオン伝導がスムーズに行われなくなり、発電性能が低下する。
本発明のカソードが形成される固体電解質は、ＳＯＦＣに使用される従来公知の固体電解質を使用することができる。
固体電解質は、イオン伝導性酸化物からなるガス非透過の緻密膜であり、ＳＯＦＣ発電時には該電解質層を介して酸素イオン（プロトン伝導性酸化物の場合は、プロトン）が伝導する。
固体電解質は、イオン伝導性酸化物からなるガス非透過の緻密膜であり、ＳＯＦＣ発電時には該電解質層を介して酸素イオン（プロトン伝導性酸化物の場合は、プロトン）が伝導する。
固体電解質の形態としては、本発明のカソードが形成できる形状であればよく、平板状であっても、チューブ状であってもよいが、よりａｂ面配向性の高いＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物を形成しやすい点では固体電解質の形態は、平板状であることが好ましい。また、平板状であれば、後述する回転磁場を使用したカソードの製造方法において、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸が固体電解質表面に対する平行方向に対して、ランダムに配向しているカソードを再現性よく製造することができる。
また、固体電解質がチューブ状であれば、その形状からカソードとの熱膨張の違いによる熱応力が緩和されるという利点がある。
また、固体電解質は、固体電解質自体が支持体となる固体電解質支持型であってもよく、アノード支持体上に固体電解質層を形成したアノード支持型であってもよい。
また、固体電解質がチューブ状であれば、その形状からカソードとの熱膨張の違いによる熱応力が緩和されるという利点がある。
また、固体電解質は、固体電解質自体が支持体となる固体電解質支持型であってもよく、アノード支持体上に固体電解質層を形成したアノード支持型であってもよい。
固体電解質を構成するイオン伝導性酸化物としては、固体電解質は、イオン伝導性、カソード及びアノードの材料との反応性等を考慮して適宜好適なイオン伝導性酸化物からなる固体電解質が選択される。
例えば、酸素イオン伝導性酸化物として、ＺｒＯ2系酸化物、ＣｅＯ2系酸化物、ＬａＧａＯ3系酸化物などが挙げられる。また、プロトン伝導性化合物として、ＳｒＣｅＯ3系酸化物、ＳｒＺｒＯ3系酸化物、ＢａＣｅＯ3系酸化物、ＢａＺｒＯ3系酸化物も使用できる。
この中でも、低温域でのＳＯＦＣ運転を考慮すると、３００〜７００℃でのイオン伝導性に優れるイオン伝導性酸化物が好ましく、ＣｅＯ2系酸化物、ＬａＧａＯ3系ペロブスカイト化合物が好適である。また、ＺｒＯ2系酸化物は高温作動に適するが、酸素イオン伝導性に優れるＳｃ2Ｏ3安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）は低温域においても使用できる。
また、プロトン伝導性化合物では、Ｂａ（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ3等のＢａＣｅＯ3系酸化物は、低温域（特には４００〜７００℃）でのプロトン伝導性に優れるため、好適に使用できる。
例えば、酸素イオン伝導性酸化物として、ＺｒＯ2系酸化物、ＣｅＯ2系酸化物、ＬａＧａＯ3系酸化物などが挙げられる。また、プロトン伝導性化合物として、ＳｒＣｅＯ3系酸化物、ＳｒＺｒＯ3系酸化物、ＢａＣｅＯ3系酸化物、ＢａＺｒＯ3系酸化物も使用できる。
この中でも、低温域でのＳＯＦＣ運転を考慮すると、３００〜７００℃でのイオン伝導性に優れるイオン伝導性酸化物が好ましく、ＣｅＯ2系酸化物、ＬａＧａＯ3系ペロブスカイト化合物が好適である。また、ＺｒＯ2系酸化物は高温作動に適するが、酸素イオン伝導性に優れるＳｃ2Ｏ3安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）は低温域においても使用できる。
また、プロトン伝導性化合物では、Ｂａ（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ3等のＢａＣｅＯ3系酸化物は、低温域（特には４００〜７００℃）でのプロトン伝導性に優れるため、好適に使用できる。
特にＣｅＯ2系酸化物は、低温域（３００〜７００℃）での酸素イオン伝導性に優れ、本発明のカソードを構成するＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物と反応することがほとんどないため、本発明の固体酸化物形燃料電池の固体電解質として好適である。
セリア（ＣｅＯ2）系酸化物としては、ドーパントにＧｄ2Ｏ3を使用したＧｄドープセリア（ＧＤＣ）や、Ｓｍ2Ｏ3を使用したＳｍドープセリア（ＳＤＣ）を好適例として挙げることができる。
セリア（ＣｅＯ2）系酸化物としては、ドーパントにＧｄ2Ｏ3を使用したＧｄドープセリア（ＧＤＣ）や、Ｓｍ2Ｏ3を使用したＳｍドープセリア（ＳＤＣ）を好適例として挙げることができる。
固体電解質の厚みは、ＳＯＦＣの内部抵抗の主要な原因の一つであり、固体電解質の機械的強度や緻密性が保たれる範囲で薄いほど好ましい。固体電解質の厚みは、電解質の種類にもよるが、通常、５〜３００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。
＜２.固体酸化物形燃料電池>
本発明の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体電解質と、固体電解質の片面に形成されたカソードと、固体電解質の反対面に形成されたアノードと、を備える固体酸化物形燃料電池であって、カソードが、上記本発明のカソードであることを特徴とする。
本発明の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体電解質と、固体電解質の片面に形成されたカソードと、固体電解質の反対面に形成されたアノードと、を備える固体酸化物形燃料電池であって、カソードが、上記本発明のカソードであることを特徴とする。
本発明のＳＯＦＣは、固体電解質を支持体としてアノード及びカソードを支持する固体電解質支持型が好適な形態であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、アノードを支持体するアノード支持型であってもよい。
固体電解質支持型の場合、一般的には、固体電解質が１００〜５００μｍ程度、アノードが２０〜１００μｍ程度、カソードが２０〜１００μｍ程度であるが、これらは使用目的に応じて適宜変更することができる。
以下、図２に示す構成の固体電解質支持型ＳＯＦＣについて説明する。なお、固体電解質及びカソードについては上述したため説明を省略し、アノードおよびＳＯＦＣの使用条件について説明する。
アノードは、ＳＯＦＣにおける従来公知の材料を用いて形成することができ、アノードが接触する固体電解質におけるイオン伝導性酸化物の種類、原料ガスの組成、反応条件などに応じて適宜選択される。代表的なアノードとして、電極触媒粒子と、酸素イオン伝導性を有するイオン伝導性酸化物粒子からなるアノードが挙げられる。
アノードを構成する電極触媒粒子としては、耐熱性と、触媒活性を併せもつという点で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ，Ｐｄ及びこれらの合金が挙げられる。
ＳＯＦＣの作動温度（例えば、３００〜１０００℃程度）での耐熱性と、触媒活性を併せもつという点で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ，Ｐｄ及びこれらの合金が挙げられる。 これらの金属種は、アノードに含まれるイオン伝導性酸化物の種類、原料ガスの組成、反応条件などに応じて適宜選択される。
ＳＯＦＣの作動温度（例えば、３００〜１０００℃程度）での耐熱性と、触媒活性を併せもつという点で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ，Ｐｄ及びこれらの合金が挙げられる。 これらの金属種は、アノードに含まれるイオン伝導性酸化物の種類、原料ガスの組成、反応条件などに応じて適宜選択される。
アノードを構成するイオン伝導性酸化物として、上述した固体電解質と同種のイオン伝導性酸化物を用いることが好ましい。
ここで、「同種のイオン伝導性酸化物」は、ベースとなるイオン伝導性酸化物が同一であることを意味し、ドーパントの種類やドープ量は問わない。例えば、セリア系酸化物である場合には、ＣｅＯ2がベースとなるイオン伝導性酸化物であり、ドーパントがＧｄ2Ｏ3やＳｍ2Ｏ3等である。
ここで、「同種のイオン伝導性酸化物」は、ベースとなるイオン伝導性酸化物が同一であることを意味し、ドーパントの種類やドープ量は問わない。例えば、セリア系酸化物である場合には、ＣｅＯ2がベースとなるイオン伝導性酸化物であり、ドーパントがＧｄ2Ｏ3やＳｍ2Ｏ3等である。
アノードにおける電極触媒粒子とイオン伝導性酸化物粒子との割合は、アノードにおいて電子伝導性を担う電極触媒粒子が十分に連続して接触し、かつ、イオン伝導性酸化物粒子が十分に連続して接触する範囲であればよく、電極触媒粒子とイオン伝導性酸化物粒子との割合は、通常、体積比３０：７０〜５０：５０程度である。
アノードは、従来公知のＳＯＦＣアノードの製造方法に準じた方法で作製することできる。すなわち、電極触媒前駆体、イオン伝導性酸化物粒子及び溶媒を含むアノードペーストを、スクリーン印刷等により、固体電解質に塗工し、乾燥させて、焼成することで形成することができる。なお、電極触媒前駆体は、ＳＯＦＣ運転条件（３００〜１０００℃程度、還元雰囲気）にて還元されて電極触媒粒子（金属粒子）となる。
焼成温度は、電極触媒前駆体、イオン伝導性酸化物粒子の種類を考慮して適宜決定される。例えば、電極触媒前駆体が酸化ニッケル（ＮｉＯ）、イオン伝導性酸化物粒子がセリア系酸化物の場合には、１１００〜１５００℃、好ましくは１１５０〜１３５０℃である。
焼成温度は、電極触媒前駆体、イオン伝導性酸化物粒子の種類を考慮して適宜決定される。例えば、電極触媒前駆体が酸化ニッケル（ＮｉＯ）、イオン伝導性酸化物粒子がセリア系酸化物の場合には、１１００〜１５００℃、好ましくは１１５０〜１３５０℃である。
また、上述のカソードの場合と同様に、アノード−固体電解質間のイオン伝導性が高まる点で、アノードは、固体電解質に密着形成されていることが好ましい。アノードの一部が剥離するなどして、アノード−固体電解質間に空隙が生じると、アノード−固体電解質間のイオン伝導がスムーズに行われなくなり、発電性能が低下する。
本発明のＳＯＦＣの周辺設備において、本発明のＳＯＦＣ（単セル）以外の構成要素は、公知のＳＯＦＣと同様であるため、詳細な説明を省略する。本発明のＳＯＦＣ（単セル）が発電性能に応じた基数だけ積層された燃料電池スタックが形成され、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより使用される。
また、本発明のＳＯＦＣは、従来公知のＳＯＦＣの運転条件に準じる運転方法で使用することができる。すなわち、所定の運転温度（３００〜１０００℃程度）において、アノードには燃料として、水素、炭化水素燃料、炭化水素改質燃料などを供給し、カソードには酸素を含むガス（通常、空気）を供給することで発電を行うことができる。
本発明のＳＯＦＣは、ＳＯＦＣ運転における低温度域である３００〜７００℃においても、優れた導電率を有するＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物をカソード材として使用し、かつ、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物において導電率に優れるａｂ面が固体電解質表面に対して垂直方向に配向しているため、３００〜７００℃において優れた電極性能を示す。そのため、特に３００〜７００℃において優れたイオン導電率を示す固体電解質（例えば、セリア系酸化物）と組み合わせることにより、３００〜７００℃においても優れた発電性能を示す。
本発明のＳＯＦＣは、ＳＯＦＣ運転における低温度域である３００〜７００℃においても、優れた導電率を有するＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物をカソード材として使用し、かつ、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物において導電率に優れるａｂ面が固体電解質表面に対して垂直方向に配向しているため、３００〜７００℃において優れた電極性能を示す。そのため、特に３００〜７００℃において優れたイオン導電率を示す固体電解質（例えば、セリア系酸化物）と組み合わせることにより、３００〜７００℃においても優れた発電性能を示す。
＜３．固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法＞
次に本発明のカソードを製造する方法について説明する。
上述した本発明のカソードは、以下に説明する製造方法（以下、「本発明のカソードの製造方法」と称す。）によって製造することが好適である。
次に本発明のカソードを製造する方法について説明する。
上述した本発明のカソードは、以下に説明する製造方法（以下、「本発明のカソードの製造方法」と称す。）によって製造することが好適である。
本発明のカソードの製造方法は、一方面にアノードが形成された固体電解質を準備する工程（１）と、
下記式（Ｉ）で表されるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子と、溶媒とを混合し、カソード塗工液を作製する工程（２）と、
固体電解質表面に対して平行方向に磁場を印加した状態で、前記固体電解質のアノードが形成された面の反対面に工程（２）で得られるカソード塗工液を塗工し、塗工したカソード塗工液を乾燥させて焼成前カソード層を形成する工程（３）と、
固体電解質表面に形成された焼成前カソード層を焼成し、前記固体電解質におけるアノード形成面の反対面にカソードを形成する工程（４）と、
を有する。
下記式（Ｉ）で表されるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子と、溶媒とを混合し、カソード塗工液を作製する工程（２）と、
固体電解質表面に対して平行方向に磁場を印加した状態で、前記固体電解質のアノードが形成された面の反対面に工程（２）で得られるカソード塗工液を塗工し、塗工したカソード塗工液を乾燥させて焼成前カソード層を形成する工程（３）と、
固体電解質表面に形成された焼成前カソード層を焼成し、前記固体電解質におけるアノード形成面の反対面にカソードを形成する工程（４）と、
を有する。
Ｌｎ2ＮｉＯ4 ・・・・・（Ｉ）
（但し、式（Ｉ）において、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選択される１種以上の元素である。）
（但し、式（Ｉ）において、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選択される１種以上の元素である。）
なお、式（Ｉ）で表されＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物については、＜１．固体酸化物形燃料電池用カソード＞にて詳述したため、重複する説明は適宜省略する。なお、上述したように、本発明に係るＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物は、磁気異方性、導電率の異方性、熱伝導率の異方性を有する。
以下、本発明の製造方法における各工程について詳細に説明する。
「工程（１）」
工程（１）は、工程（３）でカソードペーストを塗工するための一方面にアノードが形成された固体電解質を準備する工程である。準備する固体電解質は、アノードが一方面に形成されており、他方面（反対面）が固体電解質であればよく、後述する工程（３）にて、カソード塗工液の塗工が可能であれば、固体電解質自体が支持体となる固体電解質支持型であっても、アノード支持体上に固体電解質層を形成したアノード支持型であってもよい。なお、本発明において、工程（１）における「一方面にアノードが形成された固体電解質を準備する」には、「一方面にアノードが形成された固体電解質を製造すること」のみならず、「市販の一方面にアノードが形成された固体電解質を使用すること」も含まれるものとする。
工程（１）は、工程（３）でカソードペーストを塗工するための一方面にアノードが形成された固体電解質を準備する工程である。準備する固体電解質は、アノードが一方面に形成されており、他方面（反対面）が固体電解質であればよく、後述する工程（３）にて、カソード塗工液の塗工が可能であれば、固体電解質自体が支持体となる固体電解質支持型であっても、アノード支持体上に固体電解質層を形成したアノード支持型であってもよい。なお、本発明において、工程（１）における「一方面にアノードが形成された固体電解質を準備する」には、「一方面にアノードが形成された固体電解質を製造すること」のみならず、「市販の一方面にアノードが形成された固体電解質を使用すること」も含まれるものとする。
一方面にアノードが形成された固体電解質の形態としては、カソードが形成できる形状であればよく、平板状であっても、チューブ状であってもよい。
ここで、後述するように固体電解質の形態が平板状であれば、回転磁場で磁場を印加することにより、固体電解質表面に対する平行方向に対して、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のａｂ面が垂直配向し、かつ、ｃ軸が固体電解質表面に対する平行方向に対して、ランダムに配向するため、カソード内の導電性に優れ、かつ、固体電解質との密着性に優れたカソードを再現性よく製造することができる。
また、固体電解質がチューブ状であれば、その形状からカソードとの熱膨張の違いによる熱応力が緩和されるという利点がある。
ここで、後述するように固体電解質の形態が平板状であれば、回転磁場で磁場を印加することにより、固体電解質表面に対する平行方向に対して、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のａｂ面が垂直配向し、かつ、ｃ軸が固体電解質表面に対する平行方向に対して、ランダムに配向するため、カソード内の導電性に優れ、かつ、固体電解質との密着性に優れたカソードを再現性よく製造することができる。
また、固体電解質がチューブ状であれば、その形状からカソードとの熱膨張の違いによる熱応力が緩和されるという利点がある。
一方面にアノードが形成された固体電解質におけるアノード、固体電解質については、＜１．固体酸化物形燃料電池用カソード＞及び＜２．固体酸化物形燃料電池＞と同様であるため、重複する部分は説明を省略する。
以下、一方面にアノードが形成された固体電解質を製造する方法の一形態を説明する。
一方面にアノードが形成された固体電解質は、例えば、所定割合の電極触媒前駆体粒子と、イオン伝導性酸化物粒子と混合し、適当な溶媒で分散したアノードペーストをスクリーン印刷等により、固体電解質に塗工し、所定の温度で焼成することで形成することができる。なお、アノードペーストに含まれる電極触媒前駆体は、ＳＯＦＣ運転条件で電極触媒に転化するものであればよい。
電極触媒金属としては、ＳＯＦＣの作動温度（３００〜１０００℃程度）での耐熱性と、アノードとしての電気化学的活性を有するものであれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ及びＭｏ等の金属の粒子、あるいはこれらの合金が挙げられる。この中でも、電極触媒活性の高い、Ｎｉが好適である。
一方面にアノードが形成された固体電解質は、例えば、所定割合の電極触媒前駆体粒子と、イオン伝導性酸化物粒子と混合し、適当な溶媒で分散したアノードペーストをスクリーン印刷等により、固体電解質に塗工し、所定の温度で焼成することで形成することができる。なお、アノードペーストに含まれる電極触媒前駆体は、ＳＯＦＣ運転条件で電極触媒に転化するものであればよい。
電極触媒金属としては、ＳＯＦＣの作動温度（３００〜１０００℃程度）での耐熱性と、アノードとしての電気化学的活性を有するものであれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ及びＭｏ等の金属の粒子、あるいはこれらの合金が挙げられる。この中でも、電極触媒活性の高い、Ｎｉが好適である。
電極触媒前駆体として、通常、電極触媒金属の酸化物粒子が用いられる。電極触媒金属の酸化物粒子の粒径は、０．０５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは、０．１〜３μｍである。
イオン伝導性酸化物粒子は、安定化ジルコニア（ＺｒＯ2）系酸化物、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物などが挙げられ、通常、ＳＯＦＣ単セルとしたときの固体電解質と同種のイオン伝導性酸化物が用いられる。なお、「同種のイオン伝導性酸化物」は、上記と同義である。イオン伝導性酸化物粒子の粒径は、０．０５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは、０．１〜３μｍである。
なお、アノードペーストに含まれる電極触媒前駆体とイオン伝導性酸化物粒子の割合は、電極触媒前駆体が電極触媒に転化した後に十分な電子伝導性とイオン伝導性を得られる範囲で適宜決定される。
アノードペーストの粘度は、塗工に適した粘度になるような範囲で決定される。
粘度調製は、使用するバインダーや溶媒（分散媒）の種類や量、アノードペーストにおける固形分濃度を調節することによって行われる。適当な粘度に調製されたアノードペーストは、固体電解質の片面に塗工され、乾燥させ（焼成前）アノード層を形成したのち、焼成を行うことで、固体電解質に密着したアノードを形成することができる。
焼成温度は、アノード活性層にも含まれるイオン伝導性酸化物の過度の焼結を抑制するために、アノード活性層に含まれるイオン伝導性酸化物粒子の焼結開始温度近傍で決定され、例えば、電解質材料がセリア系酸化物の場合は、１２００〜１４００℃である。
粘度調製は、使用するバインダーや溶媒（分散媒）の種類や量、アノードペーストにおける固形分濃度を調節することによって行われる。適当な粘度に調製されたアノードペーストは、固体電解質の片面に塗工され、乾燥させ（焼成前）アノード層を形成したのち、焼成を行うことで、固体電解質に密着したアノードを形成することができる。
焼成温度は、アノード活性層にも含まれるイオン伝導性酸化物の過度の焼結を抑制するために、アノード活性層に含まれるイオン伝導性酸化物粒子の焼結開始温度近傍で決定され、例えば、電解質材料がセリア系酸化物の場合は、１２００〜１４００℃である。
焼成は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気や、これらに酸素を混合した酸化性雰囲気中で焼成してもよいが、通常、大気雰囲気で行われる。
なお、アノード材やカソード材の種類にもよるが、一般的にアノード−固体電解質間の焼付温度はカソード−固体電解質間の焼付温度よりも高温であるため、先に固体電解質の片面にアノードを形成したのちに、他方面（反対面）にカソードを形成する。
なお、固体電解質は、＜１．固体酸化物形燃料電池用カソード＞及び＜２．固体酸化物形燃料電池＞で説明した固体電解質を使用することができる。
特に、低温域（３００〜７００℃）で運転するＳＯＦＣを想定すると、上述した低温域（３００〜７００℃）でのイオン伝導性に優れるイオン伝導性酸化物（例えば、ＣｅＯ2系酸化物）が好適である。
特に、低温域（３００〜７００℃）で運転するＳＯＦＣを想定すると、上述した低温域（３００〜７００℃）でのイオン伝導性に優れるイオン伝導性酸化物（例えば、ＣｅＯ2系酸化物）が好適である。
「工程（２）」
工程（２）は、工程（３）で使用する、式（Ｉ）で表されるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子と溶媒とを含むカソード塗工液を作製する工程である。
工程（２）は、工程（３）で使用する、式（Ｉ）で表されるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子と溶媒とを含むカソード塗工液を作製する工程である。
カソード塗工液は、本発明のカソードを構成するカソード材であるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子が溶媒に分散したものである。なお、カソード塗工液には、必要に応じてＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子、溶媒以外に他の成分を含んでいてもよい。このような他の任意成分として、例えば、分散剤や粘度調整材等が挙げられる。
また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、イオン伝導性を向上させる目的で、カソード塗工液は、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子以外のイオン伝導性酸化物粒子を含んでもよい。
また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、イオン伝導性を向上させる目的で、カソード塗工液は、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子以外のイオン伝導性酸化物粒子を含んでもよい。
式（Ｉ）で表されＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物については、＜１．固体酸化物形燃料電池用カソード＞で詳述したＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物と同様であるため、ここでの説明を省略する。なお、上述の通り、好適な式（１）で表されるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物として、ＬｎにＮｄ，Ｐｒを含む複合酸化物が挙げられ、具体的には、（Ｎｄ，Ｐｒ）ＮｉＯ4やＮｄ2ＮｉＯ4が例示できる。なお、Ｎｄ、Ｐｒは磁気応答性に優れるため、工程（３）において、比較的弱い磁場（例えば、１Ｔ以下）印加によっても、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子を配向させることができる。
Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子の粒径は、後述する磁場にて配向でき、かつ、カソード成形後に適度な空隙ができる範囲であればよく、通常、０．０５〜１０μｍ、好適には０．１〜３μｍである。
Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子は、目的とするＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物の前駆体となる化合物を適宜調整して合成される。合成方法は、固相反応法や液相反応法のいずれでもよい。
固相反応法の場合では、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物を構成する元素であるＬｎ、Ｎｉの酸化物を混合し、固相反応が起こる温度にて焼成すればよく例えば、固相反応法でＮｄ2ＮｉＯ4を合成する場合には、Ｎｄ2Ｏ3粉末とＮｉＯ粉末を１：１（モル比）で十分に混合し、１１００〜１５００℃で焼成することにより、Ｎｄ2ＮｉＯ4を合成することができる。焼成後のＮｄ2ＮｉＯ4は塊状であることもあるので、所望の粒径になるように粉砕してもよい。
また、液相反応法の場合は、式（Ｉ）のＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物を構成する元素であるＬｎ、Ｎｉの前駆体を含む溶液からＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物の前駆体を合成し、それを熱処理することにより、合成することができる。
Ｌｎ、Ｎｉの前駆体としては、たとえば、Ｌｎ、Ｎｉの硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、酢酸塩、塩化物、アンモニウム錯体、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｌｎ、Ｎｉの前駆体としては、たとえば、Ｌｎ、Ｎｉの硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、酢酸塩、塩化物、アンモニウム錯体、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
カソード塗工液に使用される溶媒としては、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子が均一に分散できる溶媒であればよい。例えば、水、エタノールなどのアルコール類、アセトン、エーテルなどの溶媒を、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子の粒径や、必要に応じて添加される任意成分（例えば、分散剤や粘度調整材等）の種類によって選択することができる。
また、上記方法では、合成したＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子を合成したのちに溶媒に分散した例について説明したが、液相合成法でＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子を合成し、そのままカソード塗工液として使用してもよい。
「工程（３）」
工程（３）は、工程（１）で準備した一方面にアノードが形成された固体電解質を使用し、当該固体電解質表面に対して平行方向に磁場を印加した状態で、前記固体電解質のアノードが形成された面の反対面に工程（２）で得られるカソード塗工液を塗工し、塗工したカソード塗工液を乾燥させて焼成前カソード層を形成する工程である。
工程（３）は、工程（１）で準備した一方面にアノードが形成された固体電解質を使用し、当該固体電解質表面に対して平行方向に磁場を印加した状態で、前記固体電解質のアノードが形成された面の反対面に工程（２）で得られるカソード塗工液を塗工し、塗工したカソード塗工液を乾燥させて焼成前カソード層を形成する工程である。
本発明のカソードの製造方法の最大の特徴は工程（３）において、固体電解質表面に対して平行方向に磁場を印加した状態で、前記固体電解質のアノードが形成された面の反対面に、工程（２）で得られる（結晶磁気異方性を有するＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子を含む）カソード塗工液を塗工し、塗工したカソード塗工液を乾燥させて焼成前カソード層を形成することにある。
上述したように本発明に係るＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物は結晶磁気異方性を有し、磁場印加方向にｃ軸が配向する。そのため、固体電解質表面に対して平行方向に磁場を印加した状態で、固体電解質上にカソード塗工液を塗工し、乾燥させると、カソード塗工液に含まれる結晶磁気異方性を有するＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子が、ｃ軸を固体電解質表面に対して平行方向に配向した状態で層（焼成前カソード層）を形成する。
ここで、ｃ軸が固体電解質表面に対して平行方向に配向すると、ａｂ面を固体電解質表面に対して垂直方向に配向することになる。結果として、固体電解質表面に対してａｂ面を垂直方向に配向させたＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子からなる焼成前カソード層が形成される。形成された焼成前カソード層を工程（４）で焼成し、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子を焼結させることにより、固体電解質表面に対してａｂ面を垂直方向に配向させたＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物からなるカソードを得ることができる。
工程（３）における「磁場」は、焼成前カソード層においてＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子が固体電解質表面に対してｃ軸が水平配向し、固体電解質表面に対してａｂ面を垂直方向に配向することができれば、静磁場であっても、時間変動磁場であってもよい。ここで、「静磁場」とは、一定の磁束密度で一定方向に磁場が形成され、時間的に変動しない磁場を意味する。また、「時間変動磁場」とは、磁場を印加される対象物が受ける磁束密度の大きさ及び磁束方向のいずれか又は両方が時間変動する磁場を意味する。すなわち、磁力源自体が移動して磁場を変動させてもよいし、磁力源が固定され、磁場を印加される対象物が移動してもよい。
工程（３）における磁場を形成する磁力源としては、永久磁石、電磁石のいずれを用いてもよい。なお、磁束密度の大きさを変動させる場合には電磁石を用い、電流をコントロールすることで、磁束密度の大きさを制御する。なお、真空中では磁束密度Ｂと磁場Ｈは、Ｂ＝μ0Ｈ（μ0：真空の透磁率）で表される。
磁場の強さは、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物の種類、粒子の大きさ、カソード塗工液の粘度、固体電解質の形状（平板状、チューブ状）や、磁場の種類（静磁場あるいは時間変動磁場）等を考慮して適宜決定され、特に磁場の強さによる配向性が大きく依存する、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物の種類を考慮して磁場の強さを決定する。例えば、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子として、磁場により配向しやすいＮｄ2ＮｉＯ4粒子を用いた場合には、７００〜９００ｍＴであればよく、８００〜８５０ｍＴであることが好ましい。
図３の模式図に示すように磁場を印加しない場合（無磁場）では、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子は特定の方向に配向せず、配向性のないランダム組織となる。一方、工程（３）において印加する磁場が静磁場であると、図３に示すように固体電解質表面に垂直な方向にａｂ面が配向するが、固体電解質表面に対する平行方向に対して、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸が磁場印加方向の一方向のみに配向する。このようにＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸が磁場印加方向の一方向のみに配向すると、ＳＯＦＣにおけるカソード形成時（焼成時）やＳＯＦＣ運転時において、固体電解質とカソードの熱膨張率の違いから、固体電解質からカソードが剥離（一部剥離含む）しやすくなる。
これに対し、時間変動磁場であると、図３に示すように固体電解質表面に対する平行方向に対して、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸が一方向のみに配列しないため、上記固体電解質とカソードの熱膨張率の違いに起因するカソードの剥離（一部剥離含む）が起こりづらくなる。そのため、工程（３）において印加する磁場として、よりカソード剥離が起こりづらい時間変動磁場が好ましい。
これに対し、時間変動磁場であると、図３に示すように固体電解質表面に対する平行方向に対して、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸が一方向のみに配列しないため、上記固体電解質とカソードの熱膨張率の違いに起因するカソードの剥離（一部剥離含む）が起こりづらくなる。そのため、工程（３）において印加する磁場として、よりカソード剥離が起こりづらい時間変動磁場が好ましい。
時間変動磁場の中でも、固体電解質表面に対して平行方向に対するｃ軸の向きをランダム化するために、少なくとも磁束方向が時間変動する磁場であることが好ましく、特には、時間変動磁場が、回転磁場であることが好ましい。ここで、回転磁場としては、磁力源が固体電解質を中心に回転する回転磁場であっても、磁力源が静置し、固体電解質が回転する回転磁場のいずれであってもよい。
図３の模式図に示すように回転磁場であると、固体電解質表面に対する平行方向に対して、３６０°方向から磁束が印加されることになるため、固体電解質表面に対する平行方向に対して、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸を、確実にランダム配向させることができる。
図３の模式図に示すように回転磁場であると、固体電解質表面に対する平行方向に対して、３６０°方向から磁束が印加されることになるため、固体電解質表面に対する平行方向に対して、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸を、確実にランダム配向させることができる。
また、工程（３）において印加する磁場が回転磁場の場合の好適な固体電解質の形状は、平板状である。平板状固体電解質では、カソードとの界面が平面であり、曲面にならない。そのため、熱膨張率の違いに起因する熱応力により、固体電解質からのカソードの剥離が起こりやすいが、回転磁場によるカソードの成形を行うと、固体電解質表面に対する平行方向に対して、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸がランダム配向され、膨張率の違いに起因する熱応力が緩和され、固体電解質からのカソードの剥離が抑制される。そのため、固体電解質表面に対する垂直方向へのａｂ面配向性が高く、剥離しづらいカソードを得ることができる。
工程（３）において印加する磁場が回転磁場の場合の回転速度は、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物の種類、粒子の大きさ、カソード塗工液の粘度、固体電解質の形状（平板状、チューブ状）や、磁場の種類（静磁場あるいは時間変動磁場）等を考慮して適宜決定されるが、通常、５〜５０ｒｐｍであり、好適には１０〜２０ｒｐｍである。
一方、カソードとの界面が曲面となるチューブ状固体電解質であれば、その形状からカソードとの熱膨張の違いによる熱応力が緩和されるという利点がある。そのため、固体電解質表面に対する平行方向に対してｃ軸が一方向のみに配列しやすい静磁場あるいは磁束密度の大きさのみが変動する時間変動磁場であっても、固体電解質表面に対する垂直方向へのａｂ面配向性が高く、剥離しづらいカソードを得ることができる。
「工程（４）」
工程（４）は、工程（３）で固体電解質表面に形成された焼成前カソード層を焼成し、前記固体電解質におけるアノード形成面の反対面にカソードを形成する工程である。
本工程において、焼成前カソード層が焼結され、固体電解質上にカソードが形成される。
工程（４）は、工程（３）で固体電解質表面に形成された焼成前カソード層を焼成し、前記固体電解質におけるアノード形成面の反対面にカソードを形成する工程である。
本工程において、焼成前カソード層が焼結され、固体電解質上にカソードが形成される。
昇温速度は、熱膨張率の違いにより、固体電解質からカソード層が剥離しない範囲で決定され、通常、１００〜３５０℃／ｈである。
焼成温度は、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物や、固体電解質を構成するイオン伝導性酸化物の種類によって適宜好適な温度が設定されるが、通常、９００〜１２００℃である。
焼成は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気や、これらに酸素を混合した酸化性雰囲気中で焼成してもよいが、通常、大気雰囲気で行われる。
上記工程（１）〜（４）により、式（Ｉ）で表されＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物で構成され、Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のａｂ面が、固体電解質表面に対して垂直方向に配向している固体酸化物形燃料電池用カソード、及び該カソードが固体電解質の片面に形成され、固体電解質の反対面にアノードが形成された固体酸化物形燃料電池が形成される。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１−１）ＧＤＣ固体電解質の作製
所定量のＧＤＣ粉末（Ｇｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ1.95，ＧＤＣ)（ＡＧＣセイミケミカル株式会社）を、９０ＭＰａで一軸加圧成形した後、大気中１４００℃にて１０時間焼成し、ＧＤＣ固体電解質（厚み：３５０μｍ、緻密膜）を得た。
所定量のＧＤＣ粉末（Ｇｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ1.95，ＧＤＣ)（ＡＧＣセイミケミカル株式会社）を、９０ＭＰａで一軸加圧成形した後、大気中１４００℃にて１０時間焼成し、ＧＤＣ固体電解質（厚み：３５０μｍ、緻密膜）を得た。
（１−２）ＮｉＯ−ＧＤＣアノードペーストの作製
所定量のＮｉＯ-ＧＤＣ粉末（ホソカワミクロン株式会社）と所定量のポリエチレングリコールを混合して、アノードペーストとしてのＮｉＯ−ＧＤＣペーストを得た。
所定量のＮｉＯ-ＧＤＣ粉末（ホソカワミクロン株式会社）と所定量のポリエチレングリコールを混合して、アノードペーストとしてのＮｉＯ−ＧＤＣペーストを得た。
（１−３）カソード塗工液（Ｎｄ2ＮｉＯ4懸濁液）の作製
Ｎｄ2ＮｉＯ4粉末は固相反応法で合成した。Ｎｄ2Ｏ3粉末（和光純薬工業株式会社）とＮｉＯ粉末（住友金属鉱山株式会社）とを目的の組成となるように秤量し、所定の温度で焼成することにより、Ｎｄ2ＮｉＯ4粉末を合成した。得られたＮｄ2ＮｉＯ4粉末をボールミルで４８時間粉砕した後、エタノール中で超音波撹拌し、Ｎｄ2ＮｉＯ4懸濁液（Ｎｄ2ＮｉＯ4粉末：エタノール＝１：３（重量比））からなるカソード塗工液を調製した。
Ｎｄ2ＮｉＯ4粉末は固相反応法で合成した。Ｎｄ2Ｏ3粉末（和光純薬工業株式会社）とＮｉＯ粉末（住友金属鉱山株式会社）とを目的の組成となるように秤量し、所定の温度で焼成することにより、Ｎｄ2ＮｉＯ4粉末を合成した。得られたＮｄ2ＮｉＯ4粉末をボールミルで４８時間粉砕した後、エタノール中で超音波撹拌し、Ｎｄ2ＮｉＯ4懸濁液（Ｎｄ2ＮｉＯ4粉末：エタノール＝１：３（重量比））からなるカソード塗工液を調製した。
（１−４）ＳＯＦＣセルの製造
上記（１−１）の方法で得た固体電解質の片面に、上記（１−２）の方法で得たアノードペーストをスクリーンプリントにより塗工し、乾燥させた後、大気中１２５０℃で２時間焼付を行うことにより、固体電解質の片面にアノード（直径６ｍｍ）を形成した。
次いで、アノードが成形された固体電解質基板を、８００ｍＴの磁場中に設置し、上記（１−２）の方法で得たカソード塗工液を固体電解質におけるアノードが成形された面の反対面に所定量滴下した後、エタノールが揮発してＮｄ2ＮｉＯ4が堆積、乾燥してＮｄ2ＮｉＯ4層を形成するまで磁場中に放置した。
本実施例における磁場印加方法は、ネオジム磁石を固体電解質を中心に回転させる回転磁場（回転速度：１０ｒｐｍ）であり、電解質表面に対して平行な方向に磁場印加した。
次いで、試料を磁場中から取り出し、１０００℃で２時間焼き付け処理を施すことにより、カソード（直径６ｍｍ）を形成することにより、実施例１のＳＯＦＣを得た。
上記（１−１）の方法で得た固体電解質の片面に、上記（１−２）の方法で得たアノードペーストをスクリーンプリントにより塗工し、乾燥させた後、大気中１２５０℃で２時間焼付を行うことにより、固体電解質の片面にアノード（直径６ｍｍ）を形成した。
次いで、アノードが成形された固体電解質基板を、８００ｍＴの磁場中に設置し、上記（１−２）の方法で得たカソード塗工液を固体電解質におけるアノードが成形された面の反対面に所定量滴下した後、エタノールが揮発してＮｄ2ＮｉＯ4が堆積、乾燥してＮｄ2ＮｉＯ4層を形成するまで磁場中に放置した。
本実施例における磁場印加方法は、ネオジム磁石を固体電解質を中心に回転させる回転磁場（回転速度：１０ｒｐｍ）であり、電解質表面に対して平行な方向に磁場印加した。
次いで、試料を磁場中から取り出し、１０００℃で２時間焼き付け処理を施すことにより、カソード（直径６ｍｍ）を形成することにより、実施例１のＳＯＦＣを得た。
「実施例２」
実施例１の（１−４）ＳＯＦＣセルの製造において、磁場の印加方法を回転磁場に代えて静磁場とし、電解質表面に対して平行な方向に静磁場（８００ｍＴ）を印加した以外は、実施例１と同様にして実施例２のＳＯＦＣを得た。
実施例１の（１−４）ＳＯＦＣセルの製造において、磁場の印加方法を回転磁場に代えて静磁場とし、電解質表面に対して平行な方向に静磁場（８００ｍＴ）を印加した以外は、実施例１と同様にして実施例２のＳＯＦＣを得た。
「比較例１」
実施例１の（１−４）ＳＯＦＣセルの製造において、磁場印加せずに無磁場でＮｄ2ＮｉＯ4層を形成した以外は実施例１と同様にして比較例１のＳＯＦＣを得た。
実施例１の（１−４）ＳＯＦＣセルの製造において、磁場印加せずに無磁場でＮｄ2ＮｉＯ4層を形成した以外は実施例１と同様にして比較例１のＳＯＦＣを得た。
（２）評価
（２−１）ＸＲＤ
得られた実施例１，２及び比較例１におけるＮｄ2ＮｉＯ4カソードの配向性をＸ線回折法により評価した結果を図４に示す。また、Ｎｄ2ＮｉＯ4における(hkl)と(00l)の角度の関係を表１に示す。
無磁場で作製された比較例１（ランダム化試料）の結果では、200および020などのa軸またはb軸に起因するピークと共に、004、006および008などｃ軸に起因するピークが検出された。一方、静磁場中または回転磁場中で作製した実施例１，２では、それらｃ軸に起因するピークは検出されず、200および020などのａ軸またはｂ軸に起因するピークが、強く検出された。さらにｃ軸が関係する113ピークは、静磁場中または回転磁場中で作製した実施例１，２では、無磁場の比較例１に比べ強度は弱かった。
これらの結果から、静磁場中または回転磁場中で作製した実施例１，２では結晶のａｂ面が電解質表面に対して垂直となるカソードが形成されていることがわかる。
なお、静磁場中または回転磁場中で作製した試料のＸＲＤ結果における111ピークは、無磁場の場合と同様に、比較的強く検出されている。これは、(111)面と(00l)面のなす面角が７２．８°と高角度であることに起因する。すなわち、カソード試料が完全配向なら、それらのピークは消滅する。
（２−１）ＸＲＤ
得られた実施例１，２及び比較例１におけるＮｄ2ＮｉＯ4カソードの配向性をＸ線回折法により評価した結果を図４に示す。また、Ｎｄ2ＮｉＯ4における(hkl)と(00l)の角度の関係を表１に示す。
無磁場で作製された比較例１（ランダム化試料）の結果では、200および020などのa軸またはb軸に起因するピークと共に、004、006および008などｃ軸に起因するピークが検出された。一方、静磁場中または回転磁場中で作製した実施例１，２では、それらｃ軸に起因するピークは検出されず、200および020などのａ軸またはｂ軸に起因するピークが、強く検出された。さらにｃ軸が関係する113ピークは、静磁場中または回転磁場中で作製した実施例１，２では、無磁場の比較例１に比べ強度は弱かった。
これらの結果から、静磁場中または回転磁場中で作製した実施例１，２では結晶のａｂ面が電解質表面に対して垂直となるカソードが形成されていることがわかる。
なお、静磁場中または回転磁場中で作製した試料のＸＲＤ結果における111ピークは、無磁場の場合と同様に、比較的強く検出されている。これは、(111)面と(00l)面のなす面角が７２．８°と高角度であることに起因する。すなわち、カソード試料が完全配向なら、それらのピークは消滅する。
（２−２）発電性能評価及び微細構造観察
実施例１、２及び比較例１のＳＯＦＣ単セルの発電性能を評価した。測定条件は以下の通りである。
測定温度：６００℃
供給ガス カソード側：Ａｉｒ（５０ｍＬ/ｍｉｎ）
アノード側：Ｈ2−３体積％Ｈ2Ｏ（５０ｍＬ/ｍｉｎ）
測定方法：電流-電圧測定（端子電圧降下測定）
実施例１、２及び比較例１のＳＯＦＣ単セルの発電性能を評価した。測定条件は以下の通りである。
測定温度：６００℃
供給ガス カソード側：Ａｉｒ（５０ｍＬ/ｍｉｎ）
アノード側：Ｈ2−３体積％Ｈ2Ｏ（５０ｍＬ/ｍｉｎ）
測定方法：電流-電圧測定（端子電圧降下測定）
図５に実施例１，２及び比較例１のＳＯＦＣセルの発電性能評価の結果を示す。また、図６、図７に発電性能評価後に観察した、実施例１，２のＳＯＦＣセルのカソード−電解質界面のＳＥＭ像をそれぞれ示す。
回転磁場中で作製した実施例１のＳＯＦＣセルは、無磁場中で作製した比較例１のＳＯＦＣセルよりも高い最大出力密度を示した。また、図６に示すように実施例１のカソードは固体電解質に密着して形成され、測定後も電解質からの剥離が生じていないことが確認された。
一方、静磁場中で作製した実施例２のＳＯＦＣセルは、無磁場中で作製した比較例１のＳＯＦＣセルよりも低い最大出力密度を示した。図７に示されるように静磁場中で作製した実施例２のＳＯＦＣセルのカソードは、固体電解質と完全に密着しておらず、カソードと固体電解質が接触していない部分が存在していることがわかる。
一方、静磁場中で作製した実施例２のＳＯＦＣセルは、無磁場中で作製した比較例１のＳＯＦＣセルよりも低い最大出力密度を示した。図７に示されるように静磁場中で作製した実施例２のＳＯＦＣセルのカソードは、固体電解質と完全に密着しておらず、カソードと固体電解質が接触していない部分が存在していることがわかる。
以上の結果から、回転磁場中で作製した実施例１のＳＯＦＣセルのカソードは、イオン伝導性および電子伝導性に優れるＮｄ2ＮｉＯ4のａｂ面が電解質表面に対して垂直であるため、カソード層内における固体電解質に垂直方向へのイオン伝導性および電子伝導性が向上したため、無磁場中で作製した比較例１のＳＯＦＣセルと比較して発電性能が向上したと考えられる。
一方、静磁場中で作製した実施例２のＳＯＦＣセルのカソードは、Ｎｄ2ＮｉＯ4のａｂ面が電解質表面に対して垂直であるが、カソード−固体電解質間の密着性が乏しいことが原因で、発電性能が低かったと考えられる。
一方、静磁場中で作製した実施例２のＳＯＦＣセルのカソードは、Ｎｄ2ＮｉＯ4のａｂ面が電解質表面に対して垂直であるが、カソード−固体電解質間の密着性が乏しいことが原因で、発電性能が低かったと考えられる。
実施例２のＳＯＦＣセルのカソード−固体電解質間の密着性が悪い理由は、磁場印加方向が一方向である静磁場では、図３に示すようにＮｄ2ＮｉＯ4のｃ軸は、磁場印加方向の一方向のみを向いているため、Ｎｄ2ＮｉＯ4層の焼成時や、ＳＯＦＣ運転時にカソードの熱膨張が異方的に起こり、固体電解質からの剥離が生じやすくなるものと考えられる。一方、実施例１のＳＯＦＣセルのカソードは、磁場方向を電解質表面に平行にしたまま回転させ、Ｎｄ2ＮｉＯ4層を形成するため、Ｎｄ2ＮｉＯ4粒子のｃ軸方向は、図３に示すように固体電解質表面方向においてランダムになるため、Ｎｄ2ＮｉＯ4粒子のｃ軸方向が磁場印加方向の一方向のみである実施例２の場合と比較して、Ｎｄ2ＮｉＯ4層の焼成時やＳＯＦＣ運転時にカソードの熱膨張に起因するカソードの固体電解質から剥離が生じにくく、カソードと固体電解質の密着性向上をしたものと考えられる。
以上に記したように、電解質表面に対して平行に磁場を印加することによって、カソードの高性能化にとって望ましい組織、つまり、結晶のａｂ面が電解質表面に対して垂直となるカソードが形成されていることがわかる。
本発明の固体酸化物形燃料電池は、固体電解質に垂直方向へのイオン伝導性および電子伝導性に優れるカソード層を備えるため、低温度域（３００〜７００℃）においても優れた発電性能を示すため、工業的に有望である。
Claims (10)
- 固体電解質の片面に形成された固体酸化物形燃料電池用カソードであって、
当該カソードが、下記式（Ｉ）で表されるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物で構成され、
当該カソードにおいて、前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のａｂ面が、固体電解質表面に対して垂直方向に配向していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用カソード。
Ｌｎ2ＮｉＯ4 ・・・・・（Ｉ）
（但し、式（Ｉ）において、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選択される１種以上の元素である。） - 前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物のｃ軸が、固体電解質表面に対する平行方向に対して、ランダムに配向している請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
- 前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物が、Ｎｄ2ＮｉＯ4である請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
- 固体電解質が、ＣｅＯ2系酸化物からなる固体電解質である請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
- 固体電解質と、固体電解質の片面に形成されたカソードと、固体電解質の反対面に形成されたアノードと、を備える固体酸化物形燃料電池であって、
前記カソードが、請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 - 一方面にアノードが形成された固体電解質を準備する工程（１）と、
下記式（Ｉ）で表されるＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物粒子と溶媒とを含むカソード塗工液を作製する工程（２）と、
固体電解質表面に対して平行方向に磁場を印加した状態で、前記固体電解質のアノードが形成された面の反対面に工程（２）で得られるカソード塗工液を塗工し、塗工したカソード塗工液を乾燥させて焼成前カソード層を形成する工程（３）と、
固体電解質表面に形成された焼成前カソード層を焼成し、前記固体電解質におけるアノード形成面の反対面にカソードを形成する工程（４）と、
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
Ｌｎ2ＮｉＯ4 ・・・・・（Ｉ）
（但し、式（Ｉ）において、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選択される１種以上の元素である。） - 工程（３）において印加する磁場が、時間変動磁場である請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記時間変動磁場が、回転磁場である請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記Ｋ2ＮｉＦ4型複合酸化物が、Ｎｄ2ＮｉＯ4である請求項６から８のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
- 固体電解質が、ＣｅＯ2系酸化物からなる固体電解質である請求項６から９のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
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