CN107311643A - 宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料，化学通式为Na0.5Bi4.5Ti4‑ xMgyO15‑2x+y，其中x＝0～0.08，y＝0.04～0.08。另外本发明还提供了该宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的制备方法。本发明对现有的钙钛矿结构的无铅压电陶瓷进行改性，通过Mg替代Ti或在Ti位掺Mg合成单相新型材料，相对于现有未掺Mg的无铅压电陶瓷材料而言，本发明的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料具有高介电常数和较低的最小介电损耗，同时通过改变掺Mg的量可得到具有不同性能陶瓷片，从而可应用于不同性能要求的器件中，应用范围广。
Description
技术领域
本发明属于电子陶瓷元件制备技术领域，具体涉及一种宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷作为一类重要的功能材料，在无损检测、超声换能、传感器等领域有着广泛的应用，也是一类国际竞争激烈的高技术新材料。而目前占主导地位的还是以锆钛酸铅(简称PZT)基为主的铅基压电陶瓷，其中氧化铅或四氧化三铅约占原材料总重量一半以上，在制备、使用和废弃过程中都会给环境和人类的健康带来严重的危害。因此开发出非铅基环境协调性绿色压电陶瓷材料是一项紧迫且具有重大实用意义的课题。
事实上，在压电陶瓷无铅化的研究与开发上世界各国均进行了不少的工作，取得了局部性的进展。从结构组分来看，可供选择的无铅压电陶瓷组分主要有:钙钛矿结构(如BaTiO3，NaNbO3-KNbO3，Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)等),铋层状结构(如Bi4Ti3O12，CaBi4Ti4O15等)及钨青铜结构(如SrxBa1–xNb2O6Ba2，NaNb5O15等)三类。无铅压电陶瓷体系中，钙钛矿结构的Na0.5Bi0.5TiO3(简称BNT)是较早发现的典型的无铅材料，为A位复合离子钙钛矿型铁电体，室温下属三方晶相，居里温度Tc为320℃。BNT具有强铁电性，压电性能良好(BNT陶瓷的机电耦合系数k11、k33约在50％左右)，介电常数较小(240～340)及声学性能佳、烧结温度低等特点，是目前研究最广泛、最具有实用化前景的无铅压电陶瓷体系之一。但其居里温度较低且介电常数过小，远不及有铅压电材料介电常数高(约为2000左右)，因此，开发介电常数大、介电损耗低、居里温度高、声学性能佳的无铅压电陶瓷材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料，采用传统固相反应法即可制得，具有介电常数大、最小介电损耗低、居里温度高、声学性能佳等优点。
为此，本发明实施例提供了一种宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料，化学通式为Na0.5Bi4.5Ti4-xMgyO15-2x+y，其中x＝0～0.08，y＝0.04～0.08。
进一步的，所述无铅电子陶瓷材料化学通式中：x＝0，y＝0.04～0.08。
进一步的，所述无铅电子陶瓷材料化学通式中：y＝x，y＝0.04～0.08。
进一步的，所述无铅电子陶瓷材料的介电常数为1538.75～2324.03，最小介电损耗为0.00203259～0.00352346。
另外，本发明实施例还提供了上述宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将反应物Na2CO3,TiO2，Bi2O3和MgO粉末置于干燥器中冷却至室温后由化学通式中元素的化学计量比称重；
2)将步骤1)中的反应物粉末在异丙醇中混合球磨并干燥，干燥后的反应物粉末预烧，预烧后的粉末进行二次球磨，最后干燥研磨，得到钛酸铋钠基无铅压电陶瓷粉体；
3)将步骤2)得到的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷粉体经造粒、压片、排胶处理后，在封闭的氧化铝坩埚中1000～1120℃烧结2～3小时，得到宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料。
进一步的，所述步骤1)中反应物Na2CO3,TiO2，Bi2O3和MgO粉末的纯度均为99％。
进一步的，所述步骤2)中预烧温度为900℃，预烧时间为4小时。
进一步的，所述步骤2)中二次球磨的转速为400r/min，二次球磨时间为4小时。
本发明提供的这种宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料可用于制备各种形状的陶瓷电容器、绝缘体器件。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的这种宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料对钙钛矿结构的无铅压电陶瓷材料进行改性，通过Mg替代Ti或在Ti位掺Mg合成单相新型材料，相对于现有未掺Mg的无铅压电陶瓷材料而言，提高了介电常数，降低了最小介电损耗。
(2)本发明提供的这种宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料通过改变掺Mg的量可得到具有不同性能陶瓷片，从而可应用于不同性能要求的器件中，应用范围广。
以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料制备的工艺流程图；
图2是实施例1至实施例4宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的XRD衍射图谱；
图3是实施例1至实施例4宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的介电常数随温度变化的特性曲线图；
图4是实施例1至实施例4宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的介电损耗随温度变化的特性曲线图；
图5是实施例1至实施例4宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的Z*阻抗图；
图6是实施例1至实施例4宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的活化能曲线图；
图7是实施例1至实施例4宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的电滞回线图。
其中，附图中a为实施例1的Na0.5Bi4.5Ti3.96Mg0.04O14.96；b为实施例2的Na0.5Bi4.5Ti3.92Mg0.08O14.92；c为实施例3的Na0.5Bi4.5Ti4Mg0.04O15.04；d为实施例4的Na0.5Bi4.5Ti4Mg0.08O15.08。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中选Na0.5Bi4.5Ti3.96Mg0.04O14.96，Na0.5Bi4.5Ti3.92Mg0.08O14.92，Na0.5Bi4.5Ti4Mg0.04O15.04和Na0.5Bi4.5Ti4Mg0.08O15.08四种组份材料，该四种宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的制备过程如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)将反应物Na2CO3，TiO2，Bi2O3和MgO粉末分别置于干燥器中冷却至室温，烘干处理后按表1中的质量进行称重，其中反应物粉末的纯度均为99％。
表1：
| 配方 | Na2CO3 | TiO2 | Bi2O3 | MgO | |
| 实施例1 | Na0.5Bi4.5Ti3.96Mg0.04O14.96 | 0.9608g | 11.4685g | 38.0173g | 0.05846g |
| 实施例2 | Na0.5Bi4.5Ti3.92Mg0.08O14.92 | 0.9619g | 11.3656g | 38.0605g | 0.1171g |
| 实施例3 | Na0.5Bi4.5Ti4Mg0.04O15.04 | 0.9586g | 11.5578g | 37.9303g | 0.0583g |
| 实施例4 | Na0.5Bi4.5Ti4Mg0.08O15.08 | 0.9575g | 11.5445g | 37.8865g | 0.1165g |
(2)将上述称量好的反应物Na2CO3，TiO2，Bi2O3和MgO粉末在异丙醇中混合球磨，球磨好的浆料在干燥箱中烘干，研磨，放在氧化铝坩埚中压实后在780～920℃预烧保温2～5小时后炉内自然冷却；然后将预烧后得到的粉料进行二次球磨(精磨)，球磨转速为150～450r/min，球磨时间为3～8小时；将二次球磨好的浆料放在干燥箱中烘干，研磨，得到钛酸铋钠基无铅压电陶瓷粉体。
(3)将上述步骤(2)得到的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷粉体中加入0.5wt％的聚乙烯醇造粒，模压成型，压力为4Mpa，保压时间为25s，得到片状的陶瓷坯体，然后将陶瓷坯体在650℃进行排胶处理12小时，排胶后的陶瓷坯体放在氧化锆瓷料内埋烧，升温速率为200度/小时，烧结温度为1000～1120℃，烧结保温2～3小时，炉内自然冷却，即得各实施例配方中的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料。
将未掺Mg的Na0.5Bi4.5Ti4O15材料与上述实施例1至实施例4得到的无铅电子陶瓷材料在测试频率为1MHz时介电常数、最小介电损耗进行对比，其结果如表2所示。
表2：
| 介电常数 | 最小介电损耗 | |
| Na0.5Bi4.5Ti4O15 | 1418.44 | 0.00275578 |
| Na0.5Bi4.5Ti3.96Mg0.04O14.96 | 1682.71 | 0.00215463 |
| Na0.5Bi4.5Ti3.92Mg0.08O14.92 | 1583.75 | 0.00251469 |
| Na0.5Bi4.5Ti4Mg0.04O15.04 | 1801.24 | 0.00203259 |
| Na0.5Bi4.5Ti4Mg0.08O15.08 | 1781.17 | 0.0027555 |
由表2可知，本实施例中掺Mg的无铅电子陶瓷材料相比于未掺Mg的Na0.5Bi4.5Ti4O15材料而言，具有更高的介电常数和更低的最小介电损耗。
另外，对上述实施例1至实施例4得到的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料性能进行分析。
(1)XRD衍射
将实施例1至实施例4得到的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料样品研磨至粉末，采用X射线衍射仪对粉末进行X射线衍射，得到X射线衍射图谱如图2所示。
由图2分析可知，实施例1至实施例4得到的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料为单相材料，且材料成分符合理论材料成分。
(2)介电性能
将实施例1至实施例4得到的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料样品研磨抛光至0.9mm厚度，将样品两面刷上银浆，在830℃保温10分钟，得到有银电极的样品，然后对样品进行介电-温度特性测试，样品的介电常数与温度的特性曲线如图3所示，样品的介电损耗与温度的特性曲线如图4所示；在非传导的丝管式炉中进行高温阻抗测试，样品的阻抗测试结果如图5所示。
由图3和图4分析可知，不同含量Mg替代下可得到具有不同性能的陶瓷材料，Mg替代Ti后，随着Mg替代量的增加，测试频率为1MHz时，介电常数由1682.71减小为1538.75，最小介电损耗由0.00215增加为0.00251；测试温度为700℃时，阻抗由5000减小至2500；Ti位掺Mg后，随着Ti位掺Mg含量的增加，测试频率为1MHz时，介电常数由1801.24减小至1781.17，最小介电损耗由0.00203增加为0.00276；测试温度为700℃时，阻抗由5000减小至3500；因而可以通过调节掺Mg含量筛选出符合实际应用的介电材料，实现了对NBT无铅压电陶瓷各项性能的改良。
而由图5并结合Zview软件进行分析可知，上述实施例得到的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料在居里温度以下具有高介电常数和低介电损耗，相对介电常数和损耗角正切通过阻抗分析仪在20～725℃下进行测试，其居里点的介电常数为εr＝1538.75～2324.03，最小介电损耗为0.00203259～0.00352346。而且Z*阻抗图显示材料电阻很大，由图5可得测试温度为700度时，电阻为2500～5000欧姆，且随着测试温度的降低，电阻增大，电阻最大可达100000欧姆，因此该无铅电子陶瓷材料为绝缘体，可应用于在各方面要求绝缘特性良好的器件领域。
(3)活化能
对上述各实施例配方的反应活化能进行测定，其测定的活化能曲线如图6所示。由图6的logσ/(Ω-1cm-1)—1000/T曲线表明实施例得到的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的活化能在1.10～1.47eV之间，可以用做介质瓷陶瓷电容器。
(3)铁电性能
采用铁电测试仪对上述实施例1至实施例4得到的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料进行铁电性能测试，得到的样品的电滞回线如图7所示。
由图7可知：①Na0.5Bi4.5Ti4-xMgyO15-2x+y，其中x＝0.04，y＝0.04；x＝0.08，y＝0.08，在外加电场为107KV/cm时，随着Ti位Mg含量的增加，剩余极化强度(2Pr)由6.34μc/cm2减小为5.64μc/cm2，矫顽场强(2Ec)由116KV/cm减小为102KV/cm；②Na0.5Bi4.5Ti4-xMgyO15-2x+y，其中x＝0，y＝0.04～0.08，在外加电场为100KV/cm时，y＝0.04时，剩余极化强度(2Pr)为5.16μc/cm2，矫顽场强(2Ec)为102KV/cm；y＝0.08时，剩余极化强度(2Pr)为8.78μc/cm2，矫顽场强(2Ec)为127KV/cm。
综上所述，本发明提供的这种宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料通过Mg替代Ti或在Ti位掺Mg合成单相新型材料，相对于现有未掺Mg的无铅压电陶瓷材料而言，提高了介电常数，降低了最小介电损耗，同时通过改变掺Mg的量可得到具有不同性能陶瓷片，从而可应用于不同性能要求的器件中，应用范围广。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料，其特征在于：化学通式为Na0.5Bi4.5Ti4-xMgyO15-2x+y，其中x＝0～0.08，y＝0.04～0.08。
2.如权利要求1所述的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料，其特征在于：所述无铅电子陶瓷材料化学通式中：x＝0，y＝0.04～0.08。
3.如权利要求1所述的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料，其特征在于：所述无铅电子陶瓷材料化学通式中：y＝x，y＝0.04～0.08。
4.如权利要求1所述的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料，其特征在于：介电常数为1538.75～2324.03，最小介电损耗为0.00203259～0.00352346。
5.一种宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将反应物Na2CO3,TiO2，Bi2O3和MgO粉末置于干燥器中冷却至室温后由化学通式中元素的化学计量比称重；
2)将步骤1)中的反应物粉末在异丙醇中混合球磨并干燥，干燥后的反应物粉末预烧，预烧后的粉末进行二次球磨，最后干燥研磨，得到钛酸铋钠基无铅压电陶瓷粉体；
3)将步骤2)得到的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷粉体经造粒、压片、排胶处理后，在封闭的氧化铝坩埚中1000～1120℃烧结2～3小时，得到宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料。
6.如权利要求5所述的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中反应物Na2CO3,TiO2，Bi2O3和MgO粉末的纯度均为99％。
7.如权利要求5所述的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中预烧温度为780～920℃，预烧时间为2～5小时。
8.如权利要求5所述的宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中二次球磨的转速为150～450r/min，二次球磨时间为3～8小时。
9.一种宽工作温区高介电性能的无铅电子陶瓷材料的应用，其特征在于：用于制备各种形状的陶瓷电容器、绝缘体器件。
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