CN114133239A - 一种无铅热释电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种无铅热释电陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于热释电红外探测技术领域，具体提供了一种无铅热释电陶瓷材料及其制备方法。所述无铅热释电陶瓷材料的化学组成为：(1‑x)Na0.5Bi0.5TiO3‑xNa0.5Bi4.5Ti4O15，通过在Na0.5Bi0.5TiO3中引入微量Na0.5Bi4.5Ti4O15，使得过量的Na+、Bi3+、Ti4+进入Na0.5Bi0.5TiO3晶格中，将其晶格从铁电赝立方相畸变为铁电四方相，使其长程有序的铁电畴更稳定，从而将无铅热释电陶瓷的退极化温度从138℃提高到174℃，室温热释电系数从3.56×10‑4C m‑2K‑1提升到5.28×10‑4C m‑2K‑1。

Description

一种无铅热释电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热释电红外探测技术领域，具体涉及一种无铅热释电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
基于热释电效应的非制冷红外探测器可感应红外辐射的温度从而释放电荷，进而达到红外成像、侦查、报警的目的。同时，因其具有环境适应性好、隐蔽性好、抗干扰能力强、质量轻、体积小、功耗低等特点，在新一代智能家居领域具有巨大的应用潜力。红外探测器主要由外壳、滤光片、热释电陶瓷敏感元件、场效应管等部分构成，而器件的探测率主要由热释电陶瓷材料的特性决定，因此热释电陶瓷性能的优劣直接影响探测器性能的好坏。
热释电陶瓷的电流表达式如下：
Figure BDA0003328861440000011
式中ip为热释电电流，p为热释电系数，A为热释电材料的表面积，dT/dt为温度变化率，即热响应度。由该表达式可知：当热释电陶瓷的电极面积和热响应度保持不变时，热释电效应的强弱主要取决于室温热释电系数(proom)。此外，为使热释电元件持续稳定工作，热释电陶瓷应在较宽温度范围内保持其铁电畴长程有序使其不退极化，即保持高退极化温度(Td)。因此，室温热释电系数(proom)和退极化温度(Td)是衡量热释电效应的重要指标：proom越大，热释电效应越强；Td越高，器件稳定工作的温区越宽。
锆钛酸铅(PZT)热释电陶瓷因具备高室温热释电系数(15×10-4C m-2℃-1)和高退极化温度(Td>150℃)而被广泛应用于热释电红外探测器。然而，有毒的铅基陶瓷对环境和人体的危害极大，因此寻找和探索环境友好的高性能无铅热释电材料刻不容缓。目前无铅热释电铁电陶瓷体系主要包括铌酸锶钡(SBN)基、钛酸钡(BT)基、钛酸铋钠(BNT)基、铌酸钾钠(KNN)基以及铋层状结构铁电(BLSF)陶瓷等。虽然近年来围绕着无铅铁电材料的热释电效应开展了大量研究，但是仍未突破无铅铁电陶瓷室温热释电系数(proom)和退极化温度(Td)相互制约的矛盾。BNT基铁电陶瓷室温热释电系数可达2.50×10-4C m-2K-1同时保持200℃的退极化温度，是目前最具有应用潜能的无铅热释电陶瓷体系。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中无铅铁电陶瓷室温热释电系数和退极化温度相互制约的问题。
为此，本发明提供了一种无铅热释电陶瓷材料，所述无铅热释电陶瓷材料的化学组成为：(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xNa0.5Bi4.5Ti4O15，其中，x为摩尔百分比，且0≤x≤0.5％。
本发明还提供了上述无铅热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照上述无铅热释电陶瓷材料的化学计量比称取Bi2O3、Na2CO3、TiO2原料；
(2)将原料进行球磨混合，得到混合粉体；
(3)将混合粉体烘干、过筛、预烧、二次球磨、烘干、造粒、压片、烧结，得到无铅热释电陶瓷材料。
进一步的，上述步骤(2)和所述步骤(3)中球磨条件为：使用聚氨酯球磨罐，以锆球为球磨介质，无水乙醇为球磨溶剂进行球磨混合。
进一步的，上述步骤(2)中球磨时，原料与球磨溶剂的质量比为1:0.8-1:1.2，球磨时间为20-24h；上述步骤(3)中二次球磨时，预烧后粉体和球磨溶剂的质量比为1:0.6-1:0.8，球磨时间为10-12h。
进一步的，上述步骤(3)中烘干条件为：60-100℃下烘干10-12h。
进一步的，上述步骤(3)在过筛为过60-100目筛，取60-100目筛下物。
进一步的，上述步骤(3)中预烧条件为：以200℃/h升温到850-900℃后保温2-4h。
进一步的，上述步骤(3)中造粒采用质量分数为3％-5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，所述粘结剂的加入量为烘干后粉体质量的10％-20％。
进一步的，上述步骤(3)中压片条件为：15-20Mpa下保压3～5min。
进一步的，上述步骤(3)中烧结具体为：以2.5℃/min升温到550-600℃保温0.5-1h，然后以2.5℃/min升温到1160-1180℃保温2-4h，然后以2.5℃/min降温到850-900℃保温0.5-1h，最后冷却至室温。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的这种无铅热释电陶瓷材料通过在Na0.5Bi0.5TiO3热释电陶瓷中引入微量Na0.5Bi4.5Ti4O15，使得过量的Na+、Bi3+、Ti4+进入Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的晶格中，将其晶格从铁电赝立方相畸变为铁电四方相，使其长程有序的铁电畴更稳定，从而将无铅热释电陶瓷的退极化温度从138℃提高到174℃，当Na0.5Bi4.5Ti4O15含量为0.3％mol时，其退极化温度最高可达174℃。由于长程有序的铁电畴具有更高的极化，从而使无铅热释电陶瓷的室温热释电系数得到提升，其室温热释电系数从3.56×10-4C m-2K-1提升到5.28×10-4C m-2K-1，当Na0.5Bi4.5Ti4O15含量为0.3％时，其室温热释电系数最大可达5.28×10-4C m-2K-1。此外，本发明还提供了一种无铅热释电陶瓷的制备方法，可简单有效地获得室温热释电系数和退极化温度同时提升的无铅热释电陶瓷。
以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例中无铅热释电陶瓷材料的XRD示意图。
图2是本发明实施例中无铅热释电陶瓷材料的SEM图。
图3是本发明实施例中无铅热释电陶瓷材料的热释电系数图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。尽管已经详细描述了本发明的代表性实施例，但是本发明所属技术领域的普通技术人员将理解，在不脱离本发明范围的情况下可以对本发明进行各种修改和改变。因此，本发明的范围不应局限于实施方案，而应由所附权利要求及其等同物来限定。
本发明提供了一种无铅热释电陶瓷材料，其化学组成为：(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xNa0.5Bi4.5Ti4O15，其中，x为摩尔百分比，且0≤x≤0.5％，该无铅热释电陶瓷材料同时具备高室温热释电系数和高退极化温度。
本发明还提供了上述无铅热释电陶瓷材料的制备方法，通过在Na0.5Bi0.5TiO3热释电陶瓷中引入微量Na0.5Bi4.5Ti4O15，使过量的Na+、Bi3+、Ti4+进入Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的晶格中，将其晶格从铁电赝立方相畸变为铁电四方相，使其长程有序的铁电畴更稳定，从而提高了陶瓷退极化温度，同时由于铁电四方相具有更高的极化，使材料的室温热释电系数也得到提升。该制备方法包括以下步骤：
(1)按照无铅热释电陶瓷材料(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xNa0.5Bi4.5Ti4O15的化学计量比称取Bi2O3、Na2CO3、TiO2原料；其中，x为摩尔百分比，且0≤x≤0.5％；
(2)将原料进行球磨混合，得到混合粉体；
具体的，使用聚氨酯球磨罐，以锆球为球磨介质，无水乙醇为球磨溶剂进行球磨混合，优选的，原料与球磨溶剂的质量比为1:0.8-1:1.2，球磨时间为20-24h；
(3)将混合粉体烘干、过筛、预烧、二次球磨、烘干、造粒、压片、烧结，得到无铅热释电陶瓷材料；
具体的，烘干条件为：60-100℃下烘干10-12h；过筛为：过60-100目筛；预烧条件为：以200℃/h升温到850-900℃后保温2-4h；二次球磨条件为：以锆球为球磨介质，无水乙醇为球磨溶剂，预烧后粉体和球磨溶剂的质量比为1:0.6-1:0.8，球磨时间为10-12h；造粒采用质量分数为3％-5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，所述粘结剂的加入量为烘干后粉体质量的10％-20％；压片条件为：15-20Mpa下保压3～5min；烧结具体为：以2.5℃/min升温到550-600℃保温0.5-1h，然后以2.5℃/min升温到1160-1180℃保温2-4h，然后以2.5℃/min降温到850-900℃保温0.5-1h，最后冷却至室温。
下面通过具体实施例对本发明的无铅热释电陶瓷材料的效果进行研究。
实施例1：
本实施例提供了一种无铅热释电陶瓷材料，其化学组成为：Na0.5Bi0.5TiO3，其通过以下方法制备：
(1)称取117.667g的Bi2O3、26.524g的Na2CO3、80.030g的TiO2原料；
(2)使用500ml聚氨酯球磨罐对原料进行湿法球磨，球磨介质为锆球，球磨溶剂为无水乙醇，球磨介质、原料、无水乙醇的质量比为100:40:40，球磨时间12小时，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在80℃下烘干12h后以200℃/h升温到850℃预烧2h，将预烧后粉末以锆球为球磨介质，无水乙醇为球磨溶剂在聚氨酯球磨罐中进行二次球磨，预烧后粉体和球磨溶剂的质量比为1:0.6，球磨时间为12h，得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体在80℃下烘干12h，过100目筛，采用质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，粘结剂的加入量为陶瓷粉体质量的20％，造粒后在15Mpa下保压3min，然后进行烧结，烧结程序具体为：以2.5℃/min升温到600℃保温1h，然后以2.5℃/min升温到1160℃保温4h，然后以2.5℃/min降温到850℃保温0.5h，最后冷却至室温，得到1mol Na0.5Bi0.5TiO3。
所得样品的XRD图谱如图1所示，SEM图如图2(a)所示。将烧结好的Na0.5Bi0.5TiO3样品打磨到0.3毫米，丝网印刷银浆，烘干，在750℃下保温10min，在室温下加7kV/mm的直流电压极化20分钟后，测试样品的热释电系数如图3所示。
实施例2：
本实施例提供了一种无铅热释电陶瓷材料，其化学组成为：0.999Na0.5Bi0.5TiO3-0.001Na0.5Bi4.5Ti4O15，其通过以下方法制备：
(1)称取118.608g的Bi2O3、26.524g的Na2CO3、80.270g的TiO2原料；
(2)使用500ml聚氨酯球磨罐对原料进行湿法球磨，球磨介质为锆球，球磨溶剂为无水乙醇，球磨介质、原料、无水乙醇的质量比为100:40:40，球磨时间12小时，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在80℃下烘干12h后以200℃/h升温到850℃预烧2h，将预烧后粉末以锆球为球磨介质，无水乙醇为球磨溶剂在聚氨酯球磨罐中进行二次球磨，预烧后粉体和球磨溶剂的质量比为1:0.6，球磨时间为12h，得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体在80℃下烘干12h，过100目筛，采用质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，粘结剂的加入量为陶瓷粉体质量的20％，造粒后在15Mpa下保压3min，然后进行烧结，烧结程序具体为：以2.5℃/min升温到600℃保温1h，然后以2.5℃/min升温到1160℃保温4h，然后以2.5℃/min降温到850℃保温0.5h，最后冷却至室温，得到1mol 0.999Na0.5Bi0.5TiO3-0.001Na0.5Bi4.5Ti4O15。
所得样品的XRD图谱如图1所示，SEM图如图2(b)所示。将烧结好的0.999Na0.5Bi0.5TiO3-0.001Na0.5Bi4.5Ti4O15样品打磨到0.3毫米，丝网印刷银浆，烘干，在750℃下保温10min，在室温下加7kV/mm的直流电压极化20分钟后，测试样品的热释电系数如图3所示。
实施例3：
本实施例提供了一种无铅热释电陶瓷材料，其化学组成为：0.998Na0.5Bi0.5TiO3-0.002Na0.5Bi4.5Ti4O15，其通过以下方法制备：
(1)称取119.549g的Bi2O3、26.524g的Na2CO3、80.510g的TiO2原料；
(2)使用500ml聚氨酯球磨罐对原料进行湿法球磨，球磨介质为锆球，球磨溶剂为无水乙醇，球磨介质、原料、无水乙醇的质量比为100:40:40，球磨时间12小时，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在80℃下烘干12h后以200℃/h升温到850℃预烧2h，将预烧后粉末以锆球为球磨介质，无水乙醇为球磨溶剂在聚氨酯球磨罐中进行二次球磨，预烧后粉体和球磨溶剂的质量比为1:0.6，球磨时间为12h，得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体在80℃下烘干12h，过100目筛，采用质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，粘结剂的加入量为陶瓷粉体质量的20％，造粒后在15Mpa下保压3min，然后进行烧结，烧结程序具体为：以2.5℃/min升温到600℃保温1h，然后以2.5℃/min升温到1160℃保温4h，然后以2.5℃/min降温到850℃保温0.5h，最后冷却至室温，得到1mol 0.998Na0.5Bi0.5TiO3-0.002Na0.5Bi4.5Ti4O15。
所得样品的XRD图谱如图1所示，SEM图如图2(c)所示。将烧结好的0.998Na0.5Bi0.5TiO3-0.002Na0.5Bi4.5Ti4O15样品打磨到0.3毫米，丝网印刷银浆，烘干，在750℃下保温10min，在室温下加7kV/mm的直流电压极化20分钟后，测试样品的热释电系数如图3所示。
实施例4
本实施例提供了一种无铅热释电陶瓷材料，其化学组成为：0.997Na0.5Bi0.5TiO3-0.003Na0.5Bi4.5Ti4O15，其通过以下方法制备：
(1)称取120.491g的Bi2O3、26.524g的Na2CO3、80.750g的TiO2原料；
(2)使用500ml聚氨酯球磨罐对原料进行湿法球磨，球磨介质为锆球，球磨溶剂为无水乙醇，球磨介质、原料、无水乙醇的质量比为100:40:40，球磨时间12小时，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在80℃下烘干12h后以200℃/h升温到850℃预烧2h，将预烧后粉末以锆球为球磨介质，无水乙醇为球磨溶剂在聚氨酯球磨罐中进行二次球磨，预烧后粉体和球磨溶剂的质量比为1:0.6，球磨时间为12h，得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体在80℃下烘干12h，过100目筛，采用质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，粘结剂的加入量为陶瓷粉体质量的20％，造粒后在15Mpa下保压3min，然后进行烧结，烧结程序具体为：以2.5℃/min升温到600℃保温1h，然后以2.5℃/min升温到1160℃保温4h，然后以2.5℃/min降温到850℃保温0.5h，最后冷却至室温，得到1mol 0.997Na0.5Bi0.5TiO3-0.003Na0.5Bi4.5Ti4O15。
所得样品的XRD图谱如图1所示，SEM图如图2(d)所示。将烧结好的0.997Na0.5Bi0.5TiO3-0.003Na0.5Bi4.5Ti4O15样品打磨到0.3毫米，丝网印刷银浆，烘干，在750℃下保温10min，在室温下加7kV/mm的直流电压极化20分钟后，测试样品的热释电系数如图3所示。
实施例5：
本实施例提供了一种无铅热释电陶瓷材料，其化学组成为：0.996Na0.5Bi0.5TiO3-0.004Na0.5Bi4.5Ti4O15，其通过以下方法制备：
(1)称取121.432g的Bi2O3、26.524g的Na2CO3、80.990g的TiO2原料；
(2)使用500ml聚氨酯球磨罐对原料进行湿法球磨，球磨介质为锆球，球磨溶剂为无水乙醇，球磨介质、原料、无水乙醇的质量比为100:40:40，球磨时间12小时，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在80℃下烘干12h后以200℃/h升温到850℃预烧2h，将预烧后粉末以锆球为球磨介质，无水乙醇为球磨溶剂在聚氨酯球磨罐中进行二次球磨，预烧后粉体和球磨溶剂的质量比为1:0.6，球磨时间为12h，得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体在80℃下烘干12h，过100目筛，采用质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，粘结剂的加入量为陶瓷粉体质量的20％，造粒后在15Mpa下保压3min，然后进行烧结，烧结程序具体为：以2.5℃/min升温到600℃保温1h，然后以2.5℃/min升温到1160℃保温4h，然后以2.5℃/min降温到850℃保温0.5h，最后冷却至室温，得到1mol 0.996Na0.5Bi0.5TiO3-0.004Na0.5Bi4.5Ti4O15。
所得样品的XRD图谱如图1所示，SEM图如图2(e)所示。将烧结好的0.996Na0.5Bi0.5TiO3-0.004Na0.5Bi4.5Ti4O15样品打磨到0.3毫米，丝网印刷银浆，烘干，在750℃下保温10min，在室温下加7kV/mm的直流电压极化20分钟后，测试样品的热释电系数如图3所示。
实施例6：
本实施例提供了一种无铅热释电陶瓷材料，其化学组成为：0.995Na0.5Bi0.5TiO3-0.005Na0.5Bi4.5Ti4O15，其通过以下方法制备：
(1)称取117.667g的Bi2O3、26.524g的Na2CO3、80.030g的TiO2原料；
(2)使用500ml聚氨酯球磨罐对原料进行湿法球磨，球磨介质为锆球，球磨溶剂为无水乙醇，球磨介质、原料、无水乙醇的质量比为100:40:40，球磨时间12小时，得到混合粉体；
(3)将混合粉体在80℃下烘干12h后以200℃/h升温到850℃预烧2h，将预烧后粉末以锆球为球磨介质，无水乙醇为球磨溶剂在聚氨酯球磨罐中进行二次球磨，预烧后粉体和球磨溶剂的质量比为1:0.6，球磨时间为12h，得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体在80℃下烘干12h，过100目筛，采用质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，粘结剂的加入量为陶瓷粉体质量的20％，造粒后在15Mpa下保压3min，然后进行烧结，烧结程序具体为：以2.5℃/min升温到600℃保温1h，然后以2.5℃/min升温到1160℃保温4h，然后以2.5℃/min降温到850℃保温0.5h，最后冷却至室温，得到1mol 0.995Na0.5Bi0.5TiO3-0.005Na0.5Bi4.5Ti4O15。
所得样品的XRD图谱如图1所示，SEM图如图2(f)所示。将烧结好的0.995Na0.5Bi0.5TiO3-0.005Na0.5Bi4.5Ti4O15样品打磨到0.3毫米，丝网印刷银浆，烘干，在750℃下保温10min，在室温下加7kV/mm的直流电压极化20分钟后，测试样品的热释电系数如图3所示。
图1-3中，x＝0.1％、x＝0.2％、x＝0.3％、x＝0.4％、x＝0.5％、x＝0.6％分别代表实施例1-6中的Na0.5Bi0.5TiO3、0.999Na0.5Bi0.5TiO3-0.001Na0.5Bi4.5Ti4O15、0.998Na0.5Bi0.5TiO3-0.002Na0.5Bi4.5Ti4O15、0.997Na0.5Bi0.5TiO3-0.003Na0.5Bi4.5Ti4O15、0.996Na0.5Bi0.5TiO3-0.004Na0.5Bi4.5Ti4O15和0.995Na0.5Bi0.5TiO3-0.005Na0.5Bi4.5Ti4O15。
由图1的XRD示意图可知本发明实施例中所有无铅热释电陶瓷材料均为纯钙钛矿相。图2的SEM图表明，通过本发明制得的无铅热释电陶瓷材料的晶粒尺寸均匀，晶界清晰，结晶度良好，并且随着Na0.5Bi4.5Ti4O15的引入，无铅热释电陶瓷材料的晶粒尺寸先减少后增大。图3中无铅热释电陶瓷的热释电系数曲线表明：随着Na0.5Bi4.5Ti4O15的引入，(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xNa0.5Bi4.5Ti4O15陶瓷退极化温度均有所提升，并且当x为0.3％和0.5％时，(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xNa0.5Bi4.5Ti4O15陶瓷的室温热释电系数也有所提升；当x＝0.3％时，0.997Na0.5Bi0.5TiO3-0.003Na0.5Bi4.5Ti4O15陶瓷的热释电性能最佳，其室温热释电系数为5.28×10-4C m-2K-1，退极化温度为174℃，在20℃-30℃的热释电系数均大于5×10-4C m-2K-1。
综上所述，本发明提供的这种无铅热释电陶瓷材料通过在Na0.5Bi0.5TiO3热释电陶瓷中引入微量Na0.5Bi4.5Ti4O15，使得过量的Na+、Bi3+、Ti4+进入Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的晶格中，将其晶格从铁电赝立方相畸变为铁电四方相，使其长程有序的铁电畴更稳定，从而将无铅热释电陶瓷的退极化温度从138℃提高到174℃，当Na0.5Bi4.5Ti4O15含量为0.3％时，其退极化温度最高可达174℃。由于长程有序的铁电畴具有更高的极化，从而使无铅热释电陶瓷的室温热释电系数得到提升，其室温热释电系数从3.56×10-4C m-2K-1提升到5.28×10-4C m- 2K-1，当Na0.5Bi4.5Ti4O15含量为0.3％时，其室温热释电系数最大可达5.28×10-4C m-2K-1。此外，本发明还提供了一种无铅热释电陶瓷的制备方法，可简单有效地获得室温热释电系数和退极化温度同时提升的无铅热释电陶瓷。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无铅热释电陶瓷材料，其特征在于，所述无铅热释电陶瓷材料的化学组成为：(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xNa0.5Bi4.5Ti4O15，其中，x为摩尔百分比，且0≤x≤0.5％。
2.一种无铅热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照权利要求1中所述无铅热释电陶瓷材料的化学计量比称取Bi2O3、Na2CO3、TiO2原料；
(2)将原料进行球磨混合，得到混合粉体；
(3)将混合粉体烘干、过筛、预烧、二次球磨、烘干、造粒、压片、烧结，得到无铅热释电陶瓷材料。
3.如权利要求2所述的无铅热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和所述步骤(3)中球磨条件为：使用聚氨酯球磨罐，以锆球为球磨介质，无水乙醇为球磨溶剂进行球磨混合。
4.如权利要求3所述的无铅热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中球磨混合时，原料与球磨溶剂的质量比为1:0.8-1:1.2，球磨时间为20-24h；所述步骤(3)中二次球磨时，预烧后粉体和球磨溶剂的质量比为1:0.6-1:0.8，球磨时间为10-12h。
5.如权利要求2所述的无铅热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烘干条件为：60-100℃下烘干10-12h。
6.如权利要求2所述的无铅热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中过筛为过60-100目筛。
7.如权利要求2所述的无铅热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中预烧条件为：以200℃/h升温到850-900℃后保温2-4h。
8.如权利要求2所述的无铅热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中造粒采用质量分数为3％-5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，所述粘结剂的加入量为烘干后粉体质量的10％-20％。
9.如权利要求2所述的无铅热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中压片条件为：15-20Mpa下保压3～5min。
10.如权利要求2所述的无铅热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烧结具体为：以2.5℃/min升温到550-600℃保温0.5-1h，然后以2.5℃/min升温到1160-1180℃保温2-4h，然后以2.5℃/min降温到850-900℃保温0.5-1h，最后冷却至室温。
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