CN106957174A - Bnt-ba-knn无铅铁电相变陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种BNT-BA-KNN无铅铁电相变陶瓷及其制备方法，所述铁电陶瓷材料的化学组成为：0.97((1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBiAlO3)-0.03K0.5Na0.5NbO3，其中，0.01≤x≤0.04。所述铁电陶瓷材料室温下为铁电-反铁电两相共存，且剩余极化强度在33～38μC/cm2之间。本发明所制备的BNT-BA-KNN三元陶瓷具有较大的剩余极化强度和铁电-反铁电相变的特性，使得其在高功率脉冲技术领域有重要的应用价值。

Description

BNT-BA-KNN无铅铁电相变陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于功能陶瓷领域，涉及一种铁电陶瓷材料，尤其涉及一种具有铁电-反铁电相变的无铅铁电陶瓷材料及其陶瓷元件。
背景技术
铁电陶瓷是一类重要的功能性陶瓷材料，因其具有介电性、压电性、热释电性和电光效应等重要特性，可以用于脉冲放电、铁电随机存储器、热释电探测器和移相器等多种功能器件。
在铁电陶瓷中，有一类处在铁电-反铁电相界附近的铁电陶瓷，具有外场去极化效应，是高功率脉冲技术应用的储能元件。它要求铁电材料具有较大的剩余极化强度(Pr)和存在铁电-反铁电(AFE-FE)相变，当代集成化要求高能量和小尺寸，即要求铁电陶瓷具有较高的储能密度。现在主要应用的是含铅Pb(Zr0.95Ti0.05)O3(PZT95/5)铁电陶瓷，但铅基材料对人类健康和环境保护是不利的，继欧盟以来，世界各国逐渐禁止使用各种含铅电子设备，无铅铁电材料成为研究热点。
Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)被认为是替代PZT最有潜力的材料之一，各国学者对于无铅BNT基铁电陶瓷进行了广泛的研究，通过离子掺杂、多元固溶等手段提高了其铁电性能。Kazushige YOSHII等(Japanese Journal of Applied Physics,45,5B,(2006))制备了Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3(BNT-BKT)二元陶瓷，获得了较大的剩余极化强度(Pr)。近年来，研究人员发现在BNT中固溶一定量的BiAlO3(BA)可以提高体系的铁电性(Applied PhysicsLetters,93,112902,(2008))。BNT-BA体系具有较大的剩余极化强度，但是作为高功率脉冲技术应用的陶瓷材料还需要存在铁电-反铁电(FE-AFE)相变。CN104402429A公开一种铁电-反铁电相变无铅铁电陶瓷材料，其化学组成为(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBiAlO3，其中0.01≤x≤0.09。该铁电陶瓷材料具有较大的剩余极化强度(Pr)，且该陶瓷在一定的温度下存在铁电-反铁电(FE-AFE)相变，但是随着温度的升高，其剩余极化强度逐渐下降，当温度高于60℃时，剩余极化强度严重下降，故该陶瓷容易随制作工艺和存放过程中温度的波动而退极化。大量的报道指出在BNT体系中加入K0.5Na0.5NbO3(KNN)可以诱导BNT体系发生铁电相向反铁电相的转变。Alain Brice Kounga等(Applied Physics Letters,92,222902,(2008))在BNT中引入KNN后，发现随着KNN含量的增加，剩余极化强度显著降低，铁电相减少，反铁电相增多。在BNT-BKT和Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3(BNT-BT)体系中也观察到了类似的现象(Journalof Applied Physics,109,024105(2011)；Journal of Applied Physics,105,094102(2009))。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明目的是为高功率脉冲技术提供了一种新的无铅铁电陶瓷材料，有望替代铅基PZT95/5材料在高功率脉冲技术等领域的应用，达到绿色环保的目的。
为了达到这个目的，本发明通过结合BNT-BA体系大的剩余极化强度和KNN诱导BNT体系发生铁电-反铁电转变两者的优点，首次设计了一个新的BNT-BA-KNN三元体系。
在此，本发明提供了一种具有铁电-反铁电相变的铁电陶瓷材料，其特征在于，所述铁电陶瓷材料的化学组成为：0.97((1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBiAlO3)-0.03K0.5Na0.5NbO3，其中，0.01≤x≤0.04，优选地，0.01≤x≤0.02。
较佳地，所述铁电陶瓷材料室温下为铁电-反铁电两相共存，且其剩余极化强度(Pr)在33～38μC/cm2之间。在外场(温度或应力)作用下，发生铁电-反铁电相变。
较佳地，所述x＝0.01组分铁电陶瓷材料的剩余极化强度在120℃之前保持稳定,所述x＝0.02组分铁电陶瓷材料的剩余极化强度在90℃之前保持稳定。
本发明还提供了一种具有铁电-反铁电相变的铁电陶瓷材料的制备方法，包括：
1)将原料Bi2O3、Na2CO3、TiO2、Al2O3、K2CO3、Nb2O5按照所述化学组成计量比进行配比，一次球磨后烘干并压块、煅烧，得到陶瓷粉体；
2)将1)所得陶瓷粉体二次球磨，烘干后加入粘结剂造粒，压制成型，经升温排塑后得到陶瓷素坯；
3)将2)所得陶瓷素坯烧结得到所述具有铁电-反铁电相变的铁电陶瓷材料。
较佳地，步骤1)中，所述一次球磨为按照原料:球磨介质:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.8～1.2)的质量比，混料23～25小时，其中球磨介质为锆球或玛瑙球；所述煅烧为以低于2℃/分钟的升温速率升温至840～860℃，保温1～3小时。
较佳地，步骤2)中，所述二次球磨为按照陶瓷粉体:球磨介质:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.6～1.0)的质量比细磨23～25小时，其中球磨介质为锆球或玛瑙球；
所述粘结剂为聚乙烯醇，粘结剂的加入量为所述陶瓷粉体重量的7～10wt.％；
所述升温排塑为以低于2℃/分钟的升温速率升温至700～800℃，保温1～3小时。
较佳地，步骤3)中，烧结过程中，用预先制备的组成成分相同的陶瓷粉体覆盖所述陶瓷素坯。目的是为了防止铋、钠、钾等元素的挥发。所述烧结为以低于2℃/分钟的升温速率升温至1120～1200℃，保温1.5～2.5小时。
本发明还提供了一种由所述具有铁电-反铁电相变的铁电陶瓷材料制成铁电陶瓷元件。
所述铁电陶瓷元件通过如下方法制备：将所述具有铁电-反铁电相变的铁电陶瓷材料加工成所需尺寸，丝网印银，烘干，以低于2℃/分钟的升温速率升温至700～800℃并保温20～40分钟后得到所述铁电陶瓷元件。
本发明所制备的BNT-BA-KNN三元陶瓷具有较大的剩余极化强度和铁电-反铁电相变的特性，使得其在高功率脉冲技术领域有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得的陶瓷元件在室温下的初始电滞回线；
图2a为实施例2所得的陶瓷元件在不同温度下的电滞回线，图2b为实施例2所得陶瓷元件不同温度下的剩余极化强度(Pr)；
图3为实施例2所得的陶瓷元件极化后测试其介电常数和介电损耗随温度的变化；
图4为实施例2所得的陶瓷元件极化后测试其热释电系数随温度的变化；
图5a为实施例3所得的陶瓷元件在不同温度下的电滞回线，图5b为实施例3所得陶瓷元件不同温度下的剩余极化强度(Pr)；
图6为对比例1所得的陶瓷元件在室温下的电滞回线；
图7为对比例2所得的陶瓷元件在室温下的电滞回线。
具体实施方式
本发明提供一种具有铁电-反铁电(FE-AFE)相变的铁电陶瓷材料。本发明结合BNT-BA体系大的剩余极化强度和KNN诱导BNT体系发生铁电-反铁电转变两者的优点，首次设计了一个新的BNT-BA-KNN三元体系，其化学组成为0.97((1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBiAlO3)-0.03K0.5Na0.5NbO3，其中，0.01≤x≤0.04。本发明在BNT-BA二元体系中加入KNN，与CN104402429A中的BNT-BA二元体系相比，本发明的优点在于本发明中x＝0.01、0.02陶瓷材料的剩余极化强度能够在更高的温度区间内保持稳定。本发明中x＝0.01组分的剩余极化强度在120℃之前保持稳定，x＝0.02组分的剩余极化强度在90℃之前保持稳定。另外，本发明中，当BA含量x大于0.04时，剩余极化强度会显著的降低。而且，在本发明的三元体系中，KNN的比例为0.03，由此可以在实现室温时为铁电(FE)-反铁电(AFE)两相共存的同时保证室温下体系具有较大的剩余极化强度。当KNN的比例过大时，会导致剩余极化强度显著降低。当KNN的比例过小时，不利于产生反铁电相(不能达到铁电-反铁电共存的目的)。随着温度的升高，所述陶瓷逐渐由铁电相转变为反铁电相。通过极化将能量存储在该陶瓷元件中，在一定的外场(温度或应力)作用下，陶瓷发生铁电-反铁电相变，瞬间释放出极化过程中所存储的能量。
本发明所述的具有铁电-反铁电(FE-AFE)相变的铁电相变陶瓷材料的制备方法，具体包括如下步骤。
首先，可通过固相法制备陶瓷粉体。以化学组成中各金属元素的氧化物或碳酸盐，例如Bi2O3、Na2CO3、TiO2、Al2O3、K2CO3、Nb2O5粉体为原料，按照0.97((1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBiAlO3)-0.03K0.5Na0.5NbO3对应元素的化学计量比配制。用湿式球磨法混合，所述的湿式球磨法混料中，按照原料:球:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.8～1.2)的质量比，混料23～25小时，其中球磨介质为锆球或玛瑙球。烘干后过筛，选出粒径大小合适的粉体压制成块，并以低于2℃/min的升温速率升温至840～860℃，煅烧1～3小时，然后随炉冷却到室温，最后得到陶瓷粉体。
将所得陶瓷粉体用湿式球磨法细磨。在一个示例中，按照陶瓷粉体:球:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.6～1.0)的质量比细磨23～25小时，以使得陶瓷粉体的粒径较小且分布窄，其中球磨介质为锆球或玛瑙球。烘干后加入粘结剂造粒，陈化后进行二次过筛，最后压制成型。然后以低于2℃/min的升温速率升温至700～800℃，保温1～3小时，然后随炉冷却到室温，此过程是为了排塑，最终得到陶瓷素坯。所述的粘结剂可选但不仅限于聚乙烯醇(PVA)，粘结剂的加入量为陶瓷粉料重量的7～10wt.％，陈化时间可为22～26小时。
将得到的陶瓷素坯烧结，以制得所述陶瓷材料。为了防止铋、钠、钾等元素的挥发，可以将预先制备的组成成分相同的陶瓷粉体覆盖所得陶瓷素坯，然后置于高温炉中按照一定的烧结工艺烧结后得到所述的陶瓷材料。所述的烧结条件可为以低于2℃/min的升温速率升温至1120～1200℃，保温1～3小时，然后随炉冷却到室温。
本发明的铁电陶瓷元件的制备方法，包括：将烧结好的陶瓷材料加工成所需尺寸，丝网印银，烘干，烧银后得到所述的铁电陶瓷元件。所述烧银的条件为以低于2℃/min的升温速率升温至700～800℃并保温20～40分钟。
以下结合附图和实施例进一步说明本发明，但附图及下述实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明，本领域的技术人员根据发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
实施例1
具有铁电-反铁电(FE-AFE)相变的铁电陶瓷材料的组成为0.97(0.96Bi0.5Na0.5TiO3-0.04BiAlO3)-0.03K0.5Na0.5NbO3；
(1)按上述化学式组成计算粉体原料中各组成物Bi2O3、Na2CO3、TiO2、Al2O3、K2CO3和Nb2O5的质量并按组成比例配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:2:1的质量比混合24小时，使各组分混合均匀。烘干后，过40目筛，压块，在空气气氛下以低于2℃/min的升温速率升温至850℃，保温2小时合成组成为0.97(0.96Bi0.5Na0.5TiO3-0.04BiAlO3)-0.03K0.5Na0.5NbO3的陶瓷粉体；
(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体研磨并过40目筛。再按照原料:球:酒精＝1:2:0.8的质量比细磨24小时，烘干细磨后的陶瓷粉料。然后加入重量为粉料重量8wt.％的PVA粘结剂，造粒，陈化24小时，过20目筛，压制成型，然后升温到750℃排塑，得到陶瓷素坯；
(3)为了防止铋、钠、钾等元素的挥发，将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚，用具有与步骤(1)相同组成的陶瓷粉料将素坯覆盖，盖上磨口盖子，以2℃/min的升温速率升至1180℃，保温2小时，随炉冷却后得到陶瓷材料样品；
(4)将烧结好的陶瓷材料样品磨薄，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟烧银得到陶瓷元件。
对本实施例的陶瓷元件进行室温下电滞回线的测量，测试结果见表1。
对本实施例的陶瓷元件进行室温下初始电滞回线的测量，测试结果见图1。图1为所得陶瓷元件在室温下的电滞回线，1是第一圈初始回线，2是第二圈回线。从图1可以看出，该陶瓷材料室温下为铁电(FE)-反铁电(AFE)两相共存。
实施例2
具有铁电-反铁电(FE-AFE)相变的铁电陶瓷材料的组成为0.97(0.99Bi0.5Na0.5TiO3-0.01BiAlO3)-0.03K0.5Na0.5NbO3；
按上述配方重复实施例1的制备方法。
对本实施例的陶瓷元件进行了室温下电滞回线的测试，测试结果见表1。
对本实施例的陶瓷元件进行了不同温度下电滞回线的测量，测量结果如图2a和图2b。图2a为实施例2所得的陶瓷元件在不同温度下的电滞回线，可以看出，随着温度的升高，矫顽场EC逐渐减少，剩余极化强度(Pr)在120℃之前保持稳定。这在图2b中也体现出来，说明陶瓷元件在室温到120℃之间不易退极化。剩余极化强度(Pr)越大，陶瓷用于高功率脉冲技术的储能密度越大。剩余极化强度(Pr)在120℃之前保持稳定，说明极化后的陶瓷元件在制作高功率脉冲器的工艺过程和存放过程中储能密度保持良好的温度稳定性，不会随制作工艺和存放过程中温度的波动而退极化，即高功率脉冲技术的储能密度具有良好的温度稳定性。
对本实施例的陶瓷元件先进行极化，然后进行了不同温度下介电常数和介电损耗的测量，测量结果如图3。图3为实施例2所得的陶瓷元件极化后其介电常数和介电损耗随温度的变化，介电损耗峰所对应的温度为退极化温度(Td)，Td在120℃附近，这与图2a中变温电滞回线的测试结果一致。
对本实施例的陶瓷元件先进行极化，然后进行了不同温度下热释电系数的测量，测量结果如图4。图4为实施例2所得的陶瓷元件极化后其热释电系数随温度的变化，热释电峰所对应的温度为退极化温度(Td)，Td在120℃附近，这与图2a中变温电滞回线和图3中介电常数和介电损耗随温度变化的测试结果一致。
实施例3
具有铁电-反铁电(FE-AFE)相变的铁电陶瓷材料的组成为0.97(0.98Bi0.5Na0.5TiO3-0.02BiAlO3)-0.03K0.5Na0.5NbO3；
按上述配方重复实施例1的制备方法。
对本实施例的陶瓷元件进行了室温下电滞回线的测试，测试结果见表1。
对本实施例的陶瓷元件进行了不同温度下电滞回线的测量，测量结果如图5a和图5b。图5a为实施例3所得的陶瓷元件在不同温度下的电滞回线，可以看出，随着温度的升高，矫顽场EC逐渐减少，剩余极化强度(Pr)在90℃之前保持稳定。这在图5b中也体现出来，说明陶瓷元件在室温到90℃之间不易退极化。剩余极化强度(Pr)越大，陶瓷用于高功率脉冲技术的储能密度越大。剩余极化强度(Pr)在90℃之前保持稳定，说明极化后的陶瓷元件在制作高功率脉冲器的工艺过程和存放过程中储能密度保持良好的温度稳定性，不会随制作工艺和存放过程中温度的波动而退极化，即高功率脉冲技术的储能密度具有良好的温度稳定性。
下表1中分别列出了实施例1、2、3和对比例1、2的主要测试结果
表1陶瓷材料室温下的测试条件及剩余极化强度Pr
对比例1
具有铁电-反铁电(FE-AFE)相变的铁电陶瓷材料的组成为0.97(0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BiAlO3)-0.03K0.5Na0.5NbO3；
按上述配方重复实施例1的制备方法。
对本对比例的陶瓷元件进行了室温下电滞回线的测试，测试结果见表1和图6；
图6为所得陶瓷元件在室温下的电滞回线，其剩余极化强度(Pr)为18μC/cm2，明显低于BA含量在0.01≤x≤0.04时的剩余极化强度。当BA含量超过4％时，剩余极化强度明显降低，所以本专利中BA含量在0.01≤x≤0.04之间。
对比例2
具有铁电-反铁电(FE-AFE)相变的铁电陶瓷材料的组成为0.95(0.96Bi0.5Na0.5TiO3-0.04BiAlO3)-0.05K0.5Na0.5NbO3；
按上述配方重复实施例1的制备方法。
对本对比例的陶瓷元件进行了室温下电滞回线的测试，测试结果见表1和图7。
图7为所得陶瓷元件在室温下的电滞回线，其剩余极化强度(Pr)为14μC/cm2，明显低于实施例1中KNN含量为0.03时(实施例1与对比例2中BA的含量同为0.04)的剩余极化强度。说明当KNN含量超过3％时，剩余极化强度明显降低，所以本专利中KNN含量为3％。

Claims (10)

1.一种具有铁电-反铁电相变的铁电陶瓷材料，其特征在于，所述铁电陶瓷材料的化学组成为：0.97((1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBiAlO3)-0.03K0.5Na0.5NbO3，其中，0.01≤ x ≤0.04。
2.根据权利要求1所述的具有铁电-反铁电相变的铁电陶瓷材料，其特征在于，所述铁电陶瓷材料室温下为铁电-反铁电两相共存，且剩余极化强度在33～38μC/cm2之间。
3.根据权利要求1或2所述的具有铁电-反铁电相变的铁电陶瓷材料，其特征在于，0.01≤ x ≤0.02。
4.根据权利要求3所述的具有铁电-反铁电相变的铁电陶瓷材料，其特征在于，x=0.01组分铁电陶瓷材料的剩余极化强度在120℃之前保持稳定，x=0.02组分铁电陶瓷材料的剩余极化强度在90℃之前保持稳定。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的具有铁电-反铁电相变的铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
1）将原料Bi2O3、Na2CO3、TiO2、Al2O3、K2CO3、Nb2O5按照所述化学组成计量比进行配比，一次球磨后烘干并压块、煅烧，得到陶瓷粉体；
2）将1）所得陶瓷粉体二次球磨，烘干后加入粘结剂造粒，压制成型，经升温排塑后得到陶瓷素坯；
3）将2）所得陶瓷素坯烧结得到所述具有铁电-反铁电相变的铁电陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述一次球磨为按照原料:球磨介质:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.8～1.2)的质量比，混料23～25小时，其中球磨介质为锆球或玛瑙球；
所述煅烧为以低于2℃/分钟的升温速率升温至840～860℃，保温1～3小时。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述二次球磨为按照陶瓷粉体: 球磨介质: 酒精＝1:(1.8～2.2):(0.6～1.0)的质量比细磨23～25小时，其中球磨介质为锆球或玛瑙球；
所述粘结剂为聚乙烯醇，粘结剂的加入量为所述陶瓷粉体重量的7～10wt.%；
所述升温排塑为以低于2℃/分钟的升温速率升温至700～800℃，保温1～3小时。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，烧结过程中，用预先制备的组成成分相同的陶瓷粉体覆盖所述陶瓷素坯；
所述烧结为以低于2℃/分钟的升温速率升温至1120～1200℃，保温1.5～2.5小时。
9.一种铁电陶瓷元件，其特征在于，由权利要求1至4中任一项所述的具有铁电-反铁电相变的铁电陶瓷材料制成。
10.根据权利要求9所述的铁电陶瓷元件，其特征在于，所述铁电陶瓷元件通过如下方法制备：将所述具有铁电-反铁电相变的铁电陶瓷材料加工成所需尺寸，丝网印银，烘干，以低于2℃/分钟的升温速率升温至700～800℃并保温20～40分钟后得到所述铁电陶瓷元件。
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