CN107488032B - 一种锰掺杂bnt-ba无铅铁电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锰掺杂BNT‑BA无铅铁电陶瓷材料及其制备方法，所述锰掺杂BNT‑BA无铅铁电陶瓷材料的化学组成为：0.96Bi0.5Na0.5(Ti1‑ xMnx)O3‑0.04BiAlO3，其中，0.1%≤x≤1.0%。本发明制备的Mn掺杂BNT‑BA二元陶瓷具有优异的综合电性能，有望在高功率脉冲技术领域获得更重要应用。

Description

一种锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高剩余极化强度和高退极化温度的无铅铁电陶瓷材料，属于功能材料领域。
背景技术
一些铁电陶瓷材料可以在外场作用下发生铁电-反铁电(FE-AFE)相变，瞬间释放束缚电荷，从而产生高电压或者大电流，可以用作高功率脉冲电源。Pb(Zr0.95Ti0.05)O3(简称PZT95/5)陶瓷具有剩余极化强度较大、存在FE-AFE相变且相变温度高等特点，是目前高功率脉冲电源应用的理想材料。随着人们对环境保护和可持续发展日益关注，继欧盟的 RoSH(《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》)和WEEE(《废旧电子电气设备指令》)后，世界各国相继出台了多项政策，限制电子器件中有毒物质的使用。因此无铅化是未来材料研发的必然趋势。
(Na0.5Bi0.5)TiO3(BNT)无铅铁电陶瓷具有很强的铁电性，一直以来BNT基铁电陶瓷被认为是替代含铅铁电陶瓷最具潜力的材料之一。其中(1-x)BNT-xBA剩余极化强度大，在外场室温作用下存在FE-AFE相变(Applied Physics Letters,93,112902,(2008))，有望在高功率脉冲技术领域获得重要应用。但(1-x)BNT-xBA的退极化温度Td随BA含量的增加而减小，如x＝0.08时，Td约为80℃左右，且剩余极化强度显著减小(Applied Physics Letters,106,092903,(2015)；专利CN104402429A)。因此增强BNT-BA体系的铁电性能，改善其温度稳定性即提高其退极化温度是推动该无铅铁电材料实用化的技术关键。研究表明Mn 掺杂可以提高BNT基材料的温度稳定性。Matthew Davies et al.发现0.5mol.％Mn掺杂显著提高BNT材料的压电性能及退极化温度Td(Journal of the American Ceramic Society,94,1315,(2011))。Wang et al.研究了Mn掺杂对BNT及BNT-7.5BT性能的影响，掺杂 0.5mol.％Mn时两种组分的压电系数、铁电性能及温度稳定性都得到提高，并且Mn对相结构也产生影响，当温度升高时，Mn掺杂抑制了四方相的形成(Journal of Applied Physics.116,154101,(2014))。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种兼具高铁电性和高Td的无铅铁电陶瓷材料，有望替代铅基PZT95/5铁电陶瓷材料在高功率脉冲技术等领域的应用，达到绿色环保的目的。
为了达到这个目的，本发明基于BNT-BA体系具有剩余极化强度高的特点以及Mn掺杂可以提高BNT体系的退极化温度的工作基础，首次设计了一种锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料，所述锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料的化学组成为：0.96Bi0.5Na0.5(Ti1-xMnx)O3-0.04BiAlO3，其中，0.1％≤x≤1.0％。
较佳地，0.3％≤x≤0.7％。更优选地x＝0.7％，此时所述锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料兼具高剩余极化强度(Pr＝41μC/cm2)和高的退极化温度(Td＝160℃)，且 x＝0.7％时相变温度处的剩余极化强度仍达30μC/cm2以上。
本发明通过组分调控和工艺优化制备了兼具高剩余极化强度、高退极化温度的BNT- BA陶瓷，当0.1％≤x≤1.0％，所述陶瓷在室温下为铁电(FE)、反铁电(AFE)两相共存，且室温下具有较大的剩余极化强度。当0.3％≤x≤0.7％时，其剩余极化强度高达39～41C/cm2，同时该体系室温下为铁电-反铁电两相共存，随着温度升高，发生铁电-反铁电相变，相变温度(即退极化温度Td)为140～160℃，且x＝0.7％时相变温度处的剩余极化强度仍达30 μC/cm2以上。该铁电陶瓷材料在一定的冲击应力作用下，发生FE-AFE相变，瞬间释放出巨大能量，有望应用于高功率脉冲技术领域。
较佳地，所述锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料室温下为铁电-反铁电两相共存，且剩余极化强度在39～41μC/cm2之间。
较佳地，所述锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料的相变温度为140～160℃。
另一方面，本发明还提供了一种锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料的制备方法，包括：
1)将原料Bi2O3、NaHCO3、TiO2、Al2O3及MnCO3按照所述化学组成计量比进行配比，一次球磨后烘干并压块、煅烧，得到陶瓷粉体；
2)将1)所得陶瓷粉体二次球磨，烘干后加入粘结剂造粒，陈化后压制成型，经升温排塑后得到陶瓷素坯；
3)将2)所得陶瓷素坯烧结得到所述锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料。
较佳地，步骤1)中，所述一次球磨为按照原料:球磨介质:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.6～ 1.0)的质量比，混料23～25小时，其中球磨介质为锆球或玛瑙球；
所述煅烧为以不高于2℃/分钟的升温速率升温至800～900℃，保温1～3小时。
较佳地，步骤2)中，所述二次球磨为按照陶瓷粉体:球磨介质:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.4～0.8)的质量比细磨23～25小时，其中球磨介质为锆球或玛瑙球；
所述粘结剂为聚乙烯醇，粘结剂的加入量为所述陶瓷粉体重量的6～9wt.％；
所述陈化的时间为22～26小时；
所述升温排塑为以不高于2℃/分钟的升温速率升温至650～750℃，保温1～3小时。
较佳地，步骤3)中，烧结过程中，用预先制备的组成成分相同的陶瓷粉体覆盖所述陶瓷素坯；
所述烧结为以不高于2℃/分钟的升温速率升温至1100～1180℃，保温1～3小时。
本发明还提供了一种由锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料制成铁电陶瓷元件。
较佳地，所述铁电陶瓷元件通过如下方法制备：将所述锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料加工成所需尺寸，丝网印银，烘干，升温至700～800℃并保温20～40分钟后得到所述铁电陶瓷元件。
本发明制备的Mn掺杂BNT-BA二元陶瓷具有优异的综合电性能，有望在高功率脉冲技术领域获得更重要应用。
附图说明
图1为实施例1所得的陶瓷元件在室温下的初始电滞回线；
图2为实施例2的陶瓷元件在不同温度下的电滞回线；
图3为实施例2所得陶瓷元件极化强度随温度的变化关系图；
图4为对比例1、实施例2所得的陶瓷元件极化后测试其热释电电流随温度的变化图；
图5为实施例1、2、3和对比例1所得的陶瓷元件在室温下的电滞回线。
具体实施方式
以下结合实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明基于BNT-BA体系具有剩余极化强度高的特点以及Mn掺杂可以提高BNT体系的退极化温度的工作基础，提供了一种锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料，其化学组成为0.96Bi0.5Na0.5(Ti1-xMnx)O3-0.04BiAlO3，其中，0.1％≤x≤1.0％。所述陶瓷材料在室温下为铁电(FE)、反铁电(AFE)两相共存，且室温下具有大的剩余极化强度。优选为0.3％≤x≤0.7％时，其剩余极化强度高达39～41μC/cm2。随着外场(温度或压力)的变化，所述陶瓷材料在140～160℃发生铁电-反铁电相变。更优选地x＝0.7％，此时所述锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料兼具高剩余极化强度(Pr＝41μC/cm2)和高的退极化温度(Td＝160℃)，且 x＝0.7％时相变温度处的剩余极化强度仍达30μC/cm2以上。当Mn含量为0时，材料的剩余极化强度约为34μC/cm2，并且在140℃时剩余极化强度开始显著降低。当锰含量大于 1.0％时，材料的铁电性能开始下降。该铁电陶瓷材料具有优异的综合电性能，有望应用于高功率脉冲技术领域。
本发明通过配料、混料、压块、预合成、细磨、成型、排塑、烧结等步骤制备了锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料。以下示例性地说明本发明提供的锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料得制备方法。
本发明通过固相法制备陶瓷粉体。本发明中，以化学组成中各金属元素的氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐，例如Bi2O3、NaHCO3、TiO2、Al2O3及MnCO3粉体为原料，按照0.96Bi0.5Na0.5(Ti1-xMnx)O3-0.04BiAlO3对应元素的化学计量比配制。用一次球磨(湿式球磨法)混合，按照原料:球:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.6～1.0)的质量比，混料23～25小时，其中球磨介质为锆球或玛瑙球。烘干后过筛，选出粒径大小合适的粉体压制成块，并以不高于2℃ /min的升温速率升温至800～900℃，煅烧1～3小时，然后随炉冷却到室温，最后得到陶瓷粉体。
将陶瓷粉体经二次球磨(湿式球磨法)细磨，按照陶瓷粉体:球:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.4～0.8)的质量比细磨23～25小时，使得陶瓷粉体粒径小且分布窄，其中球磨介质为锆球或玛瑙球。烘干后加入粘结剂造粒，陈化后进行二次过筛，最后压制成型。然后以不高于2℃/min的升温速率升温至650～750℃，保温1～3小时，然后随炉冷却到室温，此过程是为了排塑，最终得到陶瓷素坯。所述的粘结剂可选但不仅限于聚乙烯醇(PVA)，粘结剂的加入量为陶瓷粉料重量的6～9wt.％。陈化时间可为22～26小时。
将陶瓷素坯烧结，以制得所述锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料。为了防止铋、钠等元素的挥发，可以将预先制备的组成成分相同的陶瓷粉体覆盖所得陶瓷素坯，然后置于高温炉中按照一定的烧结工艺烧结后得到所述的陶瓷材料。所述的烧结条件可为以不高于2℃ /min的升温速率升温至1100～1180℃，保温1～3小时，然后随炉冷却到室温。
本发明还提供了一种由锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料制成的铁电陶瓷元件。
将烧结好的锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料加工成所需尺寸，丝网印银，烘干，烧银后得到所述的铁电陶瓷元件。所述烧银的条件可为升温至700～800℃并保温20～40分钟。烧银的升温速率可为2℃/min。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：材料的组成为0.96Bi0.5Na0.5(Ti0.997Mn0.003)O3-0.04BiAlO3
以Bi2O3、NaHCO3、TiO2、Al2O3、MnCO3粉体为原料，按照0.96Bi0.5Na0.5(Ti1-xMnx)O3-0.04BiAlO3的化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:2:0.8的质量比混合24小时，使各组分混合均匀。烘干后，过40目筛，在5MPa压力下压大块，以不高于 2℃/min的升温速率升至850℃，保温2小时，合成0.96Bi0.5Na0.5(Ti0.997Mn0.003)O3-0.04BiAlO3的陶瓷粉体。
将步骤(1)的陶瓷粉体研磨，过40目筛。再按照湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:2:0.6的质量比细磨24小时，将细磨后的陶瓷粉料烘干。然后加入7wt.％的PVA粘结剂，造粒，压块陈化24小时，过40目筛，在1.4～1.6MPa压力下压制成型，然后升温到 700℃保温2h排塑，得到陶瓷素坯。
将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚内，为了防止铋、钠等元素挥发，用具有与步骤(1)组成相同的陶瓷粉料将坯体覆盖，盖上磨口盖板，以2℃/min的升温速率升至1140℃，保温2小时，随炉冷却即得到陶瓷片。
将烧结好的陶瓷片磨薄至0.5mm，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟烧银得到所述的锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料。
对本实施例1的陶瓷材料进行室温下电滞回线的测量，结果见表1。
对本实施例1的陶瓷材料进行室温下初始电滞回线的测量，结果见图1。
图1为所得陶瓷材料在室温下的电滞回线，1是第一圈初始回线，2是第二圈回线。从图1可以看出，该陶瓷材料室温下为铁电(FE)、反铁电(AFE)两相共存。
实施例2：材料的组成为0.96Bi0.5Na0.5(Ti0.993Mn0.007)O3-0.04BiAlO3
按上述配方重复实施例1的制备方法。
对本实施例2的陶瓷材料进行室温下电滞回线的测试，结果见表1。
对本实施例2的陶瓷材料进行不同温度下电滞回线的测量，结果见图2，可知材料在 160℃时的电滞回线表现为典型的铁电性能，随着温度的继续升高，在175℃时发生FE-AFE 相变，电滞回线出现束腰现象。图3是实施例2变温电滞回线得到的剩余极化强度随温度的变化，可知材料在160℃时Pr可达30μC/cm2。
对本实施例2所得的陶瓷材料测试其极化后的热释电电流随温度的变化，结果如图4 所示，热释电峰所对应的温度为退极化温度(Td)，Td约为160℃，这与图3中随温度的关系相一致。
实施例3：材料的组成为0.96Bi0.5Na0.5(Ti0.980Mn0.010)O3-0.04BiAlO3即x＝1.0％
按上述配方重复实施例1的制备方法。
对本实施例3的陶瓷材料进行室温下电滞回线的测试，结果见表1和图5。可知其剩余极化强度(Pr)为38μC/cm2。
表1中分别列出了实施例1、实施例2、实施例3、对比例1的主要测试结果；
表1陶瓷材料室温下剩余极化强度及测试条件
Figure GDA0002587246850000061
对比例1：材料的组成为0.96Bi0.5Na0.5TiO3-0.04BiAlO3即x＝0
按上述配方重复实施例1的制备方法。
对本对比例1的陶瓷元件进行了室温下电滞回线的测试，测试结果见表1和图5；图5为所得陶瓷元件在室温下的电滞回线，可知其剩余极化强度(Pr)为34μC/cm2，明显低于实施例2所得陶瓷元件的剩余极化强度。
对本对比例1所得的陶瓷材料测试其极化后的热释电电流随温度的变化，结果如图4 所示，热释电峰所对应的温度为退极化温度(Td)，Td约为140℃，明显低于实施例2的160℃。

Claims (7)

1.一种锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料，其特征在于，所述锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料的化学组成为：0.96Bi0.5Na0.5(Ti1-xMnx)O3-0.04BiAlO3，其中，0.3%≤ x ≤0.7%；所述锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料室温下为铁电-反铁电两相共存，且剩余极化强度Pr在39～41μC/cm2之间，所述锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料的退极化温度Td为＞140且≤160℃。
2.一种如权利要求1所述的锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
1）将原料Bi2O3、NaHCO3、TiO2、Al2O3及MnCO3按照所述化学组成计量比进行配比，一次球磨后烘干并压块、煅烧，得到陶瓷粉体；
2）将1）所得陶瓷粉体二次球磨，烘干后加入粘结剂造粒，陈化后压制成型，经升温排塑后得到陶瓷素坯；
3）将2）所得陶瓷素坯烧结得到所述锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述一次球磨为按照原料:球磨介质:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.6～1.0)的质量比，混料23～25小时，其中球磨介质为锆球或玛瑙球；
所述煅烧为以不高于2℃/分钟的升温速率升温至800～900℃，保温1～3小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述二次球磨为按照陶瓷粉体: 球磨介质: 酒精＝1:(1.8～2.2):(0.4～0.8)的质量比细磨23～25小时，其中球磨介质为锆球或玛瑙球；
所述粘结剂为聚乙烯醇，粘结剂的加入量为所述陶瓷粉体重量的6～9wt.% ；
所述陈化的时间为22～26小时；
所述升温排塑为以不高于2℃/分钟的升温速率升温至650～750℃，保温1～3小时。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，烧结过程中，用预先制备的组成成分相同的陶瓷粉体覆盖所述陶瓷素坯；
所述烧结为以不高于2℃/分钟的升温速率升温至1100～1180℃，保温1～3小时。
6.一种铁电陶瓷元件，其特征在于，由权利要求1所述的锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料制成。
7.根据权利要求6所述的铁电陶瓷元件，其特征在于，所述铁电陶瓷元件通过如下方法制备：将所述锰掺杂BNT-BA无铅铁电陶瓷材料加工成所需尺寸，丝网印银，烘干，升温至700～800℃并保温20～40分钟后得到所述铁电陶瓷元件。
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