CN114349498A - 一种BNT-BiGaO3基铁电陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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曾玉贤
聂恒昌
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Abstract

本发明公开了一种高铁电性、高退极化温度及低损耗的BNT‑BG无铅铁电陶瓷材料，属于功能陶瓷技术领域。所述的陶瓷材料的组成为：(1‑x)Bi0.5Na0.5(Ti0.995Mn0.005)O3‑xBiGaO3，0<x≤0.02。采用固相法制备。制得的陶瓷材料在室温下的剩余极化强度高达42μC/cm2，损耗低于0.01。随着温度的变化，在~190℃发生铁电‑弛豫电相变。该铁电陶瓷材料有望应用于高功率脉冲技术领域。

Description

一种BNT-BiGaO3基铁电陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能陶瓷技术领域，具体涉及一种高铁电性、高退极化温度及低损耗的BNT-BG无铅铁电陶瓷材料。
背景技术
高功率脉冲电源具有高电压、大电流、高功率、强脉冲的特点，在受控核聚变、高功率脉冲激光器、强流粒子束加速器、高功率微波武器及电磁发射等现代高新技术和国防科技等领域有着重要的科学意义和应用价值。铁电体脉冲电源是一种新型的高功率脉冲电源，其原理是利用铁电材料在冲击波作用下诱导发生相变，在极短的时间释放极化所存储的能量，对外产生强的电流或电压脉冲，从而输出高达兆瓦级的脉冲功率（材料导报,2006, 20:74-77.）。
具有相变效应的铁电体是铁电脉冲电源的核心材料，(Bi0.5Na0.5)TiO3（BNT）基陶瓷因具有高电流密度、高耐压强度、抗冲击压力高等优点，有望作为新型铁电脉冲电源材料而备受关注。研究表明，BNT基陶瓷在冲击压缩下可释放高达38μC/cm2的电荷密度，比传统使用的Pb(Zr0.95Ti0.05)O3（PZT95/5）陶瓷（32μC/cm2）高18%，在高功率脉冲领域具有巨大的应用潜力（Appl. Phys. Lett., 2018, 113(8): 082901）。纯BNT陶瓷矫顽场高、损耗高，大尺寸陶瓷存在难极化的问题。因此，常通过与其他组元（如BaTiO3、BiAlO3、NaNbO3等）固溶改善其综合性能。但是，固溶后的铁电陶瓷退极化温度（Td）低，导致铁电体高功率脉冲电源储能特性的温度稳定性差，是制约其工程应用的瓶颈。因此，如何获得具有高铁电性、高Td及低损耗的陶瓷是目前亟需解决的关键问题。
研究表明，超四方相（空间群为P4mm）材料具有高理论自发极化强度（如BiGaO3，自发极化强度>100μC/cm2），其四方畸变度c/a一般大于1.2，具有超四方相结构的材料有PbVO3、BiGaO3、BiCoO3等（Adv. Mater., 2015, 27:6976-6982.），因此可以通过添加超四方相结构组元改善陶瓷的铁电性能，同时还可改善陶瓷的退极化性能和损耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种BNT-BiGaO3基铁电陶瓷材料及其制备方法和应用，通过组分调控和工艺优化制备综合性能优异的BNT-BG陶瓷，其室温剩余极化强度高达42 μC/cm2，极化后的陶瓷室温损耗小于0.01；同时随着温度升高，发生铁电-弛豫相变，相变温度为160~190℃。该BNT-BG基二元陶瓷具有优异的综合电性能，有望在高功率脉冲技术领域获得重要应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的BNT-BG基铁电陶瓷材料组成为：
(1-x)Bi0.5Na0.5(Ti0.995Mn0.005)O3-xBiGaO3
其中，0%<x <2.0%，所述陶瓷材料在室温下具有较大的剩余极化强度Pr，Pr高达42μC/cm2。随着温度升高，所述陶瓷发生铁电-弛豫相变，且相变温度（即退极化温度）高达160~190℃。该铁电陶瓷材料具有高的铁电存储密度，有望应用于高功率脉冲技术领域。
所述的BNT-BG基铁电陶瓷材料的制备方法，包括配料、混料、压块、预合成、细磨、成型、排塑、烧结等，具体步骤如下：
(a)以Bi2O3、NaHCO3、TiO2、Ga2O3、MnCO3粉体为原料，按照(1-x)Bi0.5Na0.5(Ti0.995Mn0.005)O3-xBiGaO3的化学计量比配制，用湿式球磨法混合，烘干后压块，预合成得到陶瓷粉体；
步骤(a)中所述的湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:(3.5~4.5):(0.6~1.0)的质量比，通过行星球磨机混料5小时，其中球磨介质为锆球或玛瑙球。
所述的合成条件为：以不高于2℃/min的升温速率升温至800～950℃，保温1～3小时，随炉冷却至室温。
(b) 将步骤(a)所得的陶瓷粉体用湿式球磨法细磨，烘干后加入粘结剂造粒，陈化后压制成型，然后升温排塑，得到陶瓷坯体。
步骤(b)中所述的湿式球磨法，按照陶瓷粉体:球:酒精=1:(3.5~4.5):(0.4~0.8)的质量比细磨5小时，使得陶瓷粉体粒径小且分布窄，其中球磨介质为锆球或玛瑙球。
所述的粘结剂为聚乙烯醇（PVA），粘结剂的加入量为陶瓷粉料重量的3～6wt.%；陈化时间为22～26小时；所述排塑条件为：以不高于2℃/min的升温速率升温至550～750℃，保温0.5～3小时。
(c) 将步骤(b)所得的陶瓷坯体放入高温炉，用具有与步骤（a）所得的组成成分相同的陶瓷粉体覆盖陶瓷坯体，然后按照一定的烧结工艺烧结后得到所述的陶瓷片。
所述的烧结条件为以不高于2℃/min的升温速率升温至1100～1180℃，保温1～3小时，随炉冷却至室温。
(d)将烧结好的陶瓷片加工成所需尺寸，超声清洁，丝网印银，烘干，烧银得到所述的铁电陶瓷材料。
所述的烧银条件为700～800℃，保温20～40分钟。
本发明的有益效果在于：在BNT基陶瓷中通过加入具有超四方结构BiGaO3组元的思路，期望获得兼具高铁电性、高Td及低损耗的陶瓷组分，设计组分如下：(1-x)Bi0.5Na0.5(Ti0.995Mn0.005)O3-xBiGaO3（缩写为(1-x)BNT-xBG）。通过组分调控和工艺优化制备得到了综合性能优异的BNT-BG陶瓷，其室温剩余极化强度高达42 μC/cm2，极化后的陶瓷室温损耗小于0.01；同时随着温度升高，发生铁电-弛豫相变，相变温度为160~190℃。该BNT-BG基二元陶瓷具有优异的综合电性能，有望在高功率脉冲技术领域获得重要应用。
附图说明
图1为对比例1和实施例1-3所得的陶瓷材料在室温下的电滞回线。
图2为对比例1和实施例1-3所得的陶瓷材料极化后测试的介电温谱。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
材料的组成为
0.995Bi0.5Na0.5(Ti0.995Mn0.005)O3-0.005BiGaO3
（1）以Bi2O3、NaHCO3、TiO2、Ga2O3、MnCO3粉体为原料，按照化学计量比配制，采用湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:3.5:1的质量比混合5小时，使各组分混合均匀。烘干后，过40目筛，在5MPa压力下压大块，以不高于2℃/min的升温速率升至850℃，保温2小时，合成0.995Bi0.5Na0.5(Ti0.995Mn0.005)O3-0.005BiGaO3的陶瓷粉体。
（2）将步骤（1）的陶瓷粉体研磨，过40目筛。再按照湿式球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:4:0.8的质量比细磨5小时，将细磨后的陶瓷粉料烘干。然后加入5 wt.% 的PVA粘结剂，造粒，压块陈化24小时，过40目筛，在1.4～1.6MPa压力下压制成型，然后升温到700℃保温2h排塑，得到陶瓷素坯。
（3）将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚内，盖上磨口盖板，以2℃/min的升温速率升至1140℃，保温2小时，随炉冷却即得到陶瓷片。
（4）将烧结好的陶瓷片磨薄至0.5mm，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟烧银得到所述的铁电陶瓷材料。
（5）对本实施例的陶瓷材料进行室温下电滞回线的测量和损耗测试，结果见图1和表1。
（6）对本实施例所得的陶瓷材料测试其极化后的介电温谱，结果如图2（b）所示，损耗峰对应温度为退极化温度（Td），Td为169℃。
实施例2：
材料的组成为
0.99Bi0.5Na0.5(Ti0.995Mn0.005)O3-0.01BiGaO3
按上述配方重复实施例1的制备方法。
（1）对本实施例的陶瓷材料进行室温下电滞回线的测试和损耗测试，结果见图1和表1。
（2）对本实施例所得的陶瓷材料测试其极化后的介电温谱，结果如图2（c）所示，Td为184℃。
实施例3：
材料的组成为
0.98Bi0.5Na0.5(Ti0.995Mn0.005)O3-0.02BGaO3
按上述配方重复实施例1的制备方法。
（1）对本实施例的陶瓷材料进行室温下电滞回线的测试和损耗测试，结果见图1和表1。
（2）对本实施例所得的陶瓷材料测试其极化后的介电温谱，结果如图2（d）所示，Td约为169℃。
对比例1：
材料的组成为
Bi0.5Na0.5(Ti0.995Mn0.005)O3
按上述配方以Bi2O3、NaHCO3、TiO2、MnCO3粉体为原料，重复实施例1的制备方法。
（1）对本对比例的陶瓷材料进行室温下电滞回线的测试和损耗测试，结果见图1和表1。
（2）对本对比例所得的陶瓷材料测试其极化后的介电温谱，结果如图2（a）所示，Td为168℃。
综上，与对比例1比较可知，实施例1、2在保证高Pr的同时，可有效提高Td并且降低损耗，而实施例3在加入2%的BiGaO3时Pr却呈现下降趋势。因此，在BNT基陶瓷体系中固溶适量的超四方结构BiGaO3组元是一种获得高铁电性、高退极化温度及低损耗的铁电陶瓷材料的有效方法。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种BNT-BiGaO3基铁电陶瓷材料，其特征在于：化学组成为：(1-x)Bi0.5Na0.5(Ti0.995Mn0.005)O3-xBiGaO3，0<x<0.02。
2.根据权利要求1所述的BNT-BiGaO3基铁电陶瓷材料，其特征在于：室温剩余极化强度为42μC/cm2，极化后1kHz下损耗低于0.01。
3.根据权利要求1所述的BNT-BiGaO3基铁电陶瓷材料，其特征在于：铁电-弛豫相变温度为160~190℃。
4.一种制备如权利要求1-3任一项所述的BNT-BiGaO3基铁电陶瓷材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
以Bi2O3、NaHCO3、TiO2、Ga2O3和MnCO3粉体为原料，按照(1-x)Bi0.5Na0.5(Ti0.995Mn0.005)O3-xBiGaO3的化学计量比混合均匀；
粉体预合成温度为800-950℃，保温时间为1-3小时；
烧结温度为1100-1180℃，保温时间为1-3小时。
5.一种如权利要求1所述的BNT-BiGaO3基铁电陶瓷材料或如权利要求4所述的方法制得的BNT-BiGaO3基铁电陶瓷材料在高功率脉冲电源中的应用。
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