CN111205087B - 一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷，所述的高储能密度陶瓷为三层结构，包括化学组成为[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5]0.96Sr0.04Ti0.99Ta0.01O3(BNKSTT)的最外层(即上下层)和化学组成为(1‑x)Bi0.5Na0.5TiO3‑xSrNb0.5Al0.5O3(BNT‑SNA)的中间层，其中x＝0.20～0.35；制备方法为首先通过固相反应制备中间层和外层粉体，然后将粉体进一步制成陶瓷浆料，通过流延成型工艺获得相应的陶瓷膜，接着将得到的陶瓷膜在不同温度和压力条件下进行加压，最后经1060‑1200℃高温烧结得到产品。与现有技术相比，本发明具有不含有铅元素，制备过程简单、制备工艺稳定、适合工业化批量生产，并且耐压特性优异、储能密度和储能效率高，能够兼具多种材料优异的性能于一体等优点，在脉冲功率器件中拥有广泛的应用前景。

Description

一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能陶瓷介质材料领域，尤其是涉及一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷及其制备方法。
背景技术
近年来，能源危机和环境污染问题日益突出，迫切需要开发出新材料、新技术去解决这一问题。相比于常见的电池和超级电容器等储能装置，电介质电容器具有充放电速度快、功率密度高、使用寿命长等优点，能够广泛的应用于高功率微波武器、激光武器、电磁发射器、混合动力电动车等脉冲功率体系中。聚合物、薄膜和陶瓷是三种主要的电介质电容器材料。虽然聚合物和薄膜材料能够获得较高的储能密度，但是其在高电场强度下的储能效率低，并且难以在高温环境下长期使用。因此，制备出高储能特性的陶瓷介质材料就显得至关重要。
通常情况下，陶瓷介质材料的储能密度(总储能密度Wtot和可利用的储能密度Wrec)和储能效率(η)可以基于测得的电滞回线(P-E回线)并结合以下公式进行计算得到：
Figure GDA0002955185320000011
Figure GDA0002955185320000012
η＝Wrec/Wtot×100％＝Wrec/(Wrec+Wloss)×100％ (3)
其中Pmax为最大极化强度，Pr为剩余极化强度，E为应用电场强度，P为极化强度，Wloss为能量损耗密度。由以上公式可知，要想获得较高的储能密度，就需要同时具有大Pmax、小Pr和高E。由于铅基材料能够表现出双电滞回线的形状，并且Pmax较大，没有Pr，应用电场强度适中，成为目前市场上主要的储能陶瓷介质材料。但是铅基材料对环境保护和人体健康安全均有害，使得开发出具有高储能特性的新型无铅陶瓷介质材料迫在眉睫。专利(申请号201510104202.5)通过在(Bi0.49Na0.42)Ba0.06TiO3无铅陶瓷体系中添加BaO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃粉，将钛酸铋钠基陶瓷的储能密度提高到1.86J/cm3，相应的储能效率可以达到80％；专利(申请号201811180655.6)在(Bi0.5Na0.5)TiO3中引入SrTiO3和Nb2O5组分，使陶瓷的晶粒尺寸得到细化，电场强度得到提高，最终获得了1.8J/cm3的储能密度和80％的储能效率。尽管人们已经对无铅陶瓷进行了大量的研究工作，但是目前大多数单一结构的无铅陶瓷难以同时获得大Pmax、小Pr和高E，使得其储能密度难以得到大幅度的提高。
发明内容
本发明的目的就是提供一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷及其制备方法，更好的克服现有的无铅储能陶瓷储能密度低的缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷，所述的高储能密度陶瓷为三层结构，包括化学组成为[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5]0.96Sr0.04Ti0.99Ta0.01O3(BNKSTT)的最外层(包括最上层和最下层)和化学组成为(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xSrNb0.5Al0.5O3(BNT-SNA)的中间层，其中x＝0.20～0.35，最上层、中间层和最下层的厚度比为1-3：3-7：1-3。
优选地，x＝0.3，即中间层的化学组成为0.70Bi0.5Na0.5TiO3-0.30SrNb0.5Al0.5O3。
由于当前单一结构的无铅陶瓷难以同时获得大Pmax、小Pr和高E，使得其储能密度难以得到大幅度的提高。本发明所述的三明治结构陶瓷的最外层(即上下两层)材料可以提供高Pmax；中间层材料可以提供小Pr和高E，能够承受较高的电压，使得制备出的三明治结构陶瓷不仅具有高Pmax，还具有小Pr和高E，可以兼具多种材料多种优异的性能于一体，能够大幅度提高无铅陶瓷的储能密度。
本发明提供了一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)以Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2、SrCO3、Ta2O5、Al2O3和Nb2O5为原料，通过固相反应法分别制备中间层的预合成陶瓷粉体和外层的预合成陶瓷粉体，并将所述的中间层的预合成陶瓷粉体和外层的预合成陶瓷粉体分别制成中间层的陶瓷浆料和外层的陶瓷浆料；
(2)步骤(1)得到的中间层的陶瓷浆料和外层的陶瓷浆料通过流延成型法制成中间层的陶瓷膜和外层的陶瓷膜；
(3)选择设计厚度的中间层的陶瓷膜和外层的陶瓷膜，将选择的中间层的陶瓷膜和外层的陶瓷膜按照顺序堆叠复合，通过压制成型得到三明治结构的陶瓷生坯；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷生坯经过排胶、烧结工艺得到所述的高储能密度陶瓷。
步骤(1)中，分别制备中间层的陶瓷浆料和外层的陶瓷浆料，具体包括以下步骤：
(1-1)按照各自的化学组成称取原料，将各原料经过一次球磨，得到初始原料粉体；
(1-2)将步骤(1-1)得到的初始的原料粉体在密闭、800-850℃条件下煅烧3-4小时得到预合成陶瓷粉体；
(1-3)步骤(1-2)得到的预合成陶瓷粉体进行二次球磨、一次烘干、高能球磨、二次烘干、600-650℃煅烧2-3h、过筛得到陶瓷粉体；
(1-4)将步骤(1-3)得到的陶瓷粉体与有机溶剂、乳化剂、增塑剂、粘结剂和分散剂混合均匀得到所述的陶瓷浆料。
步骤(1-1)和步骤(1-3)中，一次球磨和二次球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与待处理物料的质量比为1.5-2.0:1，无水乙醇与待处理物料的质量比为1.2-1.5:1；球磨时球磨机的转速为350-450r/min，球磨时间为10-15h。
步骤(1-3)中，高能球磨时球磨机的转速为150-200r/min，球磨时间为4-6h。
步骤(1-3)中一次烘干，二次烘干的目的为除去球磨过程中加入的无水乙醇介质，烘干温度为100℃即可。
步骤(1-4)中，所述的有机溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物；所述的乳化剂为三油酸甘油脂；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述的分散剂为聚乙二醇。
所述的无水乙醇的添加量为陶瓷粉体质量的50-55％，丁酮的添加量为陶瓷粉体质量的90-100％；三油酸甘油脂的添加量为陶瓷粉体质量的3-3.5％；邻苯二甲酸二丁酯的添加量为陶瓷粉体质量的3-3.5％；聚乙烯醇缩丁醛的添加量为陶瓷粉体质量的9-9.5％；聚乙二醇的添加量为陶瓷粉体质量的3-3.5％。
步骤(1)中，所述的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2、SrCO3、Ta2O5、Al2O3和Nb2O5的纯度均大于98％。
步骤(3)中，所述的中间层的陶瓷膜和外层的陶瓷膜经过裁剪得到设计尺寸的陶瓷膜，裁剪后的陶瓷膜在40-50℃和50-250MPa下进行加压得到所述的陶瓷生坯。
优选地，步骤(3)中，裁剪后的陶瓷膜采用50MPa、100MPa、150MPa、200MPa和250MPa依次加压，在加压过程中将温度控制在45℃。
步骤(4)中，排胶过程的温度为550-600℃，保温时间为8-10h。如果温度过低或保温时间过短，均不利于流延成型工艺中添加的有机物完全排除，导致制备出的陶瓷不够致密，影响耐压性能；如果保温时间过长或温度过高，会造成不必要的能源浪费。
步骤(4)中，烧结工艺具体为排胶后的陶瓷生坯在密闭条件下，以3-4℃/min的升温速率从室温升至1190-1200℃，然后以10-20℃/min的降温速率降至1060-1080℃并保温3-4h，随后冷却到室温即得到高储能密度陶瓷。特别地，首先将制备出的陶瓷加热到一个相对较高的温度，有助于液相形成，提高样品的致密性；然后快速降至一个相对较低的温度，有助于抑制晶粒生长，进而提高样品的耐压性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的三明治结构的铋基陶瓷，在保持高Pmax的同时显著地提高了电场强度、降低了Pr，并且能够兼具多种不同材料优异的性能于一体，使得无铅陶瓷介质的储能密度得到大幅度的提升；
(2)本发明制备的铋基三明治结构高储能密度陶瓷的电滞回线细长、损耗小、介电常数在较宽的温度范围内比较稳定，具有储能密度和储能效率高的特点；
(3)采用的流延成型工艺容易实现工业化大批量生产，制备方法简单、制备工艺成熟，对于取代铅基储能陶瓷介质具有重大意义，有望在高功率微波武器、激光武器、电磁发射器、混合动力电动车等脉冲功率体系中得到广泛应用；
(4)制备过程中涉及到的原料绿色、环保，符合可持续发展的要求。
附图说明
图1为实施例1中的高储能密度陶瓷的电滞回线；
图2为实施例2中的高储能密度陶瓷的电滞回线；
图3为实施例3中的高储能密度陶瓷的电滞回线；
图4为实施例1中的高储能密度陶瓷的介电常数(ε′)和介电损耗(tanδ)随温度变化曲线；
图5为实施例2中的高储能密度陶瓷的介电常数(ε′)和介电损耗(tanδ)随温度变化曲线；
图6为实施例3中的高储能密度陶瓷的介电常数(ε′)和介电损耗(tanδ)随温度变化曲线；
图7为实施例2中的高储能密度陶瓷断面的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种铋基三明治结构高储能密度陶瓷，该三明治结构陶瓷的最外层(即上下层)的化学组成为[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5]0.96Sr0.04Ti0.99Ta0.01O3(记为BNKSTT)，中间层的化学组成为0.70Bi0.5Na0.5TiO3-0.30SrNb0.5Al0.5O3(记为BNT-SNA)，其中制备过程中设计的BNKSTT/BNT-SNA/BNKSTT的厚度比为3/3/3。具体制备步骤如下：
(1)选取纯度大于98％的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2、SrCO3、Ta2O5、Al2O3和Nb2O5作为铋基三明治结构高储能密度陶瓷的原料；
(2)分别按照化学式[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5]0.96Sr0.04Ti0.99Ta0.01O3(BNKSTT)和0.70Bi0.5Na0.5TiO3-0.30SrNb0.5Al0.5O3(BNT-SNA)称取原料，并通过一次球磨工艺使之混合均匀，得到初始的原料粉体；其中球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为1.5:1，无水乙醇与原料的质量比1.2:1，球磨机的转速为350r/min，球磨时间为15h。
(3)将烘干后的BNKSTT和BNT-SNA原料在800℃下煅烧4h，得到预合成的陶瓷粉体；
(4)将煅烧后的粉料采用二次球磨工艺进行球磨，然后在100℃进行烘干；其中球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为2.0:1，无水乙醇与原料的质量比1.5:1，球磨机的转速为400r/min，球磨时间为10h；
(5)将步骤(4)烘干后的原料粉体采用高能球磨工艺进行研磨，并再次于100℃下烘干；其中高能球磨时的转速为150r/min，球磨时间为6h；
(6)将步骤(5)烘干后的原料粉体在600℃煅烧2h，然后过200目筛，得到相应的BNKSTT和BNT-SNA原料粉体；
(7)将得到的BNKSTT和BNT-SNA原料粉体分别与有机溶剂、乳化剂、增塑剂、粘结剂和分散剂混合均匀，得到BNKSTT陶瓷浆料和BNT-SNA陶瓷浆料。其中，有机溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物；乳化剂为三油酸甘油脂；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；分散剂为聚乙二醇。无水乙醇的加入量为原料粉体质量的50％；丁酮的加入量为原料粉体质量的90％；三油酸甘油酯的加入量为原料粉体质量的3％；聚乙烯醇缩丁醛的加入量为原料粉体质量的9.5％；聚乙二醇的加入量为原料粉体质量的3％；邻苯二甲酸二丁酯的加入量为原料粉体质量的3％；
(8)将得到的陶瓷浆料通过流延成型工艺制备出BNKSTT和BNT-SNA陶瓷膜，然后裁剪成12mm×12mm的方片，控制BNKSTT/BNT-SNA/BNKSTT的厚度比为3/3/3，并在45℃下依次采用50MPa、100MPa、150MPa、200MPa、250MPa的压力进行加压，得到铋基三明治结构高储能密度陶瓷生坯；
(9)将获得的陶瓷坯体在550℃下保温10h进行排胶处理，随后将排胶后的陶瓷坯体在密闭条件下以4℃/min的升温速率升至1200℃，然后以10℃/min的降温速率降至1060℃并保温4h，最后随炉冷却至室温得到铋基三明治结构高储能密度陶瓷。
对得到的铋基三明治结构陶瓷的两面采用离子溅射的方法镀金电极，并进行介电和铁电性能测试。图1为实施例1制备的铋基三明治结构高储能密度陶瓷在室温和10Hz下测得的单极电滞回线。从图中可以看出，本发明制备的铋基三明治结构陶瓷的电滞回线细长，应用电场强度高，其最大电场强度可以达到423kV/cm。基于电滞回线计算得到的总储能密度可以达到4.95J/cm3，可利用储能密度为4.06J/cm3，相应的储能效率高达82％。
图4为实施例1制备的铋基三明治结构高储能密度陶瓷在1kHz-100kHz下的介电常数和介电损耗随温度变化曲线，其测试温度范围为室温至390℃。从图中可以发现该陶瓷介质在测试温度范围内有两个介电异常峰(Ts和Tm)，并且介电常数在Ts和Tm之间较宽的温度范围内表现出优异的温度稳定性。同时，该陶瓷材料的介电损耗在测试温度范围内均小于0.08，呈现出较小的介电损耗值。
实施例2
一种铋基三明治结构高储能密度陶瓷，该三明治结构陶瓷的最外层(即上下层)的化学组成为[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5]0.96Sr0.04Ti0.99Ta0.01O3(记为BNKSTT)，中间层的化学组成为0.70Bi0.5Na0.5TiO3-0.30SrNb0.5Al0.5O3(记为BNT-SNA)，其中制备过程中设计的BNKSTT/BNT-SNA/BNKSTT的厚度比为2/5/2。具体制备步骤如下：
(1)选取纯度大于98％的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2、SrCO3、Ta2O5、Al2O3和Nb2O5作为铋基三明治结构高储能密度陶瓷的原料；
(2)分别按照化学式[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5]0.96Sr0.04Ti0.99Ta0.01O3(BNKSTT)和0.70Bi0.5Na0.5TiO3-0.30SrNb0.5Al0.5O3(BNT-SNA)称取原料，并通过一次球磨工艺使之混合均匀，得到初始的原料粉体；其中球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为2.0:1，无水乙醇与原料的质量比1.5:1，球磨机的转速为450r/min，球磨时间为12h；
(3)将烘干后的BNKSTT和BNT-SNA原料在850℃下煅烧3h，得到预合成的陶瓷粉体；
(4)将煅烧后的粉料采用二次球磨工艺进行球磨，然后在100℃进行烘干；其中球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为1.8:1，无水乙醇与原料的质量比1.3:1，球磨机的转速为400r/min，球磨时间为12h；
(5)将步骤(4)烘干后的原料粉体采用高能球磨工艺进行研磨，并再次于100℃下烘干；其中高能球磨时的转速为200r/min，球磨时间为4h；
(6)将步骤(5)烘干后的原料粉体在600℃煅烧3h，然后过200目筛，得到相应的BNKSTT和BNT-SNA原料粉体；
(7)将得到的BNKSTT和BNT-SNA原料粉体分别与有机溶剂、乳化剂、增塑剂、粘结剂和分散剂混合均匀，得到BNKSTT陶瓷浆料和BNT-SNA陶瓷浆料。其中，有机溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物；乳化剂为三油酸甘油脂；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；分散剂为聚乙二醇。无水乙醇的加入量为原料粉体质量的55％；丁酮的加入量为原料粉体质量的95％；三油酸甘油酯的加入量为原料粉体质量的3.3％；聚乙烯醇缩丁醛的加入量为原料粉体质量的9％；聚乙二醇的加入量为原料粉体质量的3.5％；邻苯二甲酸二丁酯的加入量为原料粉体质量的3.5％；
(8)将得到的陶瓷浆料通过流延成型工艺制备出BNKSTT和BNT-SNA陶瓷膜，然后裁剪成12mm×12mm的方片，控制BNKSTT/BNT-SNA/BNKSTT的厚度比为2/5/2，并在45℃下依次采用50MPa、100MPa、150MPa、200MPa、250MPa的压力进行加压，得到铋基三明治结构高储能密度陶瓷生坯；
(9)将获得的陶瓷坯体在600℃下保温8h进行排胶处理，随后将排胶后的陶瓷坯体在密闭条件下以3℃/min的升温速率升至1200℃，然后以20℃/min的降温速率降至1080℃并保温3h，最后随炉冷却至室温得到铋基三明治结构高储能密度陶瓷。
对得到的铋基三明治结构陶瓷的两面采用离子溅射的方法镀金电极，并进行介电和铁电性能测试。图2为实施例2制备的铋基三明治结构高储能密度陶瓷在室温和10Hz下测得的单极电滞回线。从图中可以看出，本发明制备的铋基三明治结构陶瓷的电滞回线细长，应用电场强度高，其最大电场强度可以达到572kV/cm。基于电滞回线计算得到的总储能密度可以达到7.56J/cm3，可利用储能密度为6.78J/cm3，相应的储能效率约为90％。
图5为实施例2制备的铋基三明治结构高储能密度陶瓷在1kHz-100kHz下的介电常数和介电损耗随温度变化曲线，其测试温度范围为室温至390℃。从图中可以发现该陶瓷介质在测试温度范围内有两个介电异常峰(Ts和Tm)，并且介电常数在Ts和Tm之间较宽的温度范围内表现出优异的温度稳定性。同时，该陶瓷材料的介电损耗在测试温度范围内均小于0.08，呈现出较小的介电损耗值。
图7为实施例2制得的铋基三明治结构高储能密度陶瓷断面的SEM照片。由于本发明制备的三明治结构陶瓷的最外层和中间层均含铋元素，在烧结过程中最外层和中间层的铋元素会相互扩散，能够很好的解决两种陶瓷介质难以实现共烧的问题。从图7中的SEM照片可以发现，本发明制备的铋基三明治结构高储能密度陶瓷的层状结构明显，最外层和中间层材料结合良好，没有出现开裂现象。
实施例3
一种铋基三明治结构高储能密度陶瓷，该三明治结构陶瓷的最外层(即上下层)的化学组成为[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5]0.96Sr0.04Ti0.99Ta0.01O3(记为BNKSTT)，中间层的化学组成为0.70Bi0.5Na0.5TiO3-0.30SrNb0.5Al0.5O3(记为BNT-SNA)，其中制备过程中设计的BNKSTT/BNT-SNA/BNKSTT的厚度比为1/7/1。具体制备步骤如下：
(1)选取纯度大于98％的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2、SrCO3、Ta2O5、Al2O3和Nb2O5作为铋基三明治结构高储能密度陶瓷的原料；
(2)分别按照化学式[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5]0.96Sr0.04Ti0.99Ta0.01O3(BNKSTT)和0.70Bi0.5Na0.5TiO3-0.30SrNb0.5Al0.5O3(BNT-SNA)称取原料，并通过一次球磨工艺使之混合均匀，得到初始的原料粉体；其中球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为2.0:1，无水乙醇与原料的质量比1.5:1，球磨机的转速为450r/min，球磨时间为15h；
(3)将烘干后的BNKSTT和BNT-SNA原料在830℃下煅烧3.5h，得到预合成的陶瓷粉体；
(4)将煅烧后的粉料采用二次球磨工艺进行球磨，然后在100℃进行烘干；其中球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为2.0:1，无水乙醇与原料的质量比1.5:1，球磨机的转速为400r/min，球磨时间为15h；
(5)将步骤(4)烘干后的原料粉体采用高能球磨工艺进行研磨，并再次于100℃下烘干；其中高能球磨时的转速为180r/min，球磨时间为5h；
(6)将步骤(5)烘干后的原料粉体在600℃煅烧2.5h，然后过200目筛，得到相应的BNKSTT和BNT-SNA原料粉体；
(7)将得到的BNKSTT和BNT-SNA原料粉体分别与有机溶剂、乳化剂、增塑剂、粘结剂和分散剂混合均匀，得到BNKSTT陶瓷浆料和BNT-SNA陶瓷浆料。其中，有机溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物；乳化剂为三油酸甘油脂；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；分散剂为聚乙二醇。无水乙醇的加入量为原料粉体质量的53％；丁酮的加入量为原料粉体质量的100％；三油酸甘油酯的加入量为原料粉体质量的3.5％；聚乙烯醇缩丁醛的加入量为原料粉体质量的9.4％；聚乙二醇的加入量为原料粉体质量的3.3％；邻苯二甲酸二丁酯的加入量为原料粉体质量的3.4％；
(8)将得到的陶瓷浆料通过流延成型工艺制备出BNKSTT和BNT-SNA陶瓷膜，然后裁剪成12mm×12mm的方片，控制BNKSTT/BNT-SNA/BNKSTT的厚度比为1/7/1，并在40℃下依次采用50MPa、100MPa、150MPa、200MPa、250MPa的压力进行加压，得到铋基三明治结构高储能密度陶瓷生坯；
(9)将获得的陶瓷坯体在580℃下保温9h进行排胶处理，随后将排胶后的陶瓷坯体在密闭条件下以3℃/min的升温速率升至1200℃，然后以15℃/min的降温速率降至1080℃并保温3h，最后随炉冷却至室温得到铋基三明治结构高储能密度陶瓷。
对得到的铋基三明治结构陶瓷的两面采用离子溅射的方法镀金电极，并进行介电和铁电性能测试。图3为实施例3制备的铋基三明治结构高储能密度陶瓷在室温和10Hz下测得的单极电滞回线。从图中可以看出，本发明制备的铋基三明治结构陶瓷的电滞回线细长，应用电场强度高，其最大电场强度可以达到574kV/cm。基于电滞回线计算得到的总储能密度可以达到6.53J/cm3，可利用储能密度为5.61J/cm3，相应的储能效率高达86％。
图6为实施例3制备的铋基三明治结构高储能密度陶瓷在1kHz-100kHz下的介电常数和介电损耗随温度变化曲线，其测试温度范围为室温至390℃。从图中可以发现该陶瓷介质在测试温度范围内有两个介电异常峰(Ts和Tm)，并且介电常数在Ts和Tm之间较宽的温度范围内表现出优异的温度稳定性。同时，该陶瓷材料的介电损耗在测试温度范围内均小于0.08，呈现出较小的介电损耗值。
实施例4
一种铋基三明治结构高储能密度陶瓷，该三明治结构陶瓷的最外层(即上下层)的化学组成为[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5]0.96Sr0.04Ti0.99Ta0.01O3(记为BNKSTT)，中间层的化学组成为0.80Bi0.5Na0.5TiO3-0.20SrNb0.5Al0.5O3(记为BNT-SNA)，其中制备过程中设计的BNKSTT/BNT-SNA/BNKSTT的厚度比为1/7/1。具体制备步骤如下：
(1)选取纯度大于98％的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2、SrCO3、Ta2O5、Al2O3和Nb2O5作为铋基三明治结构高储能密度陶瓷的原料；
(2)分别按照化学式[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5]0.96Sr0.04Ti0.99Ta0.01O3(BNKSTT)和0.80Bi0.5Na0.5TiO3-0.20SrNb0.5Al0.5O3(BNT-SNA)称取原料，并通过一次球磨工艺使之混合均匀，得到初始的原料粉体；其中球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为2.0:1，无水乙醇与原料的质量比1.5:1，球磨机的转速为350r/min，球磨时间为15h；
(3)将烘干后的BNKSTT和BNT-SNA原料在800℃下煅烧4h，得到预合成的陶瓷粉体；
(4)将煅烧后的粉料采用二次球磨工艺进行球磨，然后在100℃进行烘干；其中球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为2.0:1，无水乙醇与原料的质量比1.5:1，球磨机的转速为400r/min，球磨时间为15h；
(5)将步骤(4)烘干后的原料粉体采用高能球磨工艺进行研磨，并再次于100℃下烘干；其中高能球磨时的转速为180r/min，球磨时间为5h；
(6)将步骤(5)烘干后的原料粉体在650℃煅烧2.0h，然后过200目筛，得到相应的BNKSTT和BNT-SNA原料粉体；
(7)将得到的BNKSTT和BNT-SNA原料粉体分别与有机溶剂、乳化剂、增塑剂、粘结剂和分散剂混合均匀，得到BNKSTT陶瓷浆料和BNT-SNA陶瓷浆料。其中，有机溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物；乳化剂为三油酸甘油脂；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；分散剂为聚乙二醇。无水乙醇的加入量为原料粉体质量的53％；丁酮的加入量为原料粉体质量的100％；三油酸甘油酯的加入量为原料粉体质量的3.5％；聚乙烯醇缩丁醛的加入量为原料粉体质量的9.4％；聚乙二醇的加入量为原料粉体质量的3.3％；邻苯二甲酸二丁酯的加入量为原料粉体质量的3.4％；
(8)将得到的陶瓷浆料通过流延成型工艺制备出BNKSTT和BNT-SNA陶瓷膜，然后裁剪成12mm×12mm的方片，控制BNKSTT/BNT-SNA/BNKSTT的厚度比为1/7/1，并在40℃下依次采用50MPa、100MPa、150MPa、200MPa、250MPa的压力进行加压，得到铋基三明治结构高储能密度陶瓷生坯；
(9)将获得的陶瓷坯体在580℃下保温9h进行排胶处理，随后将排胶后的陶瓷坯体在密闭条件下以3℃/min的升温速率升至1190℃，然后以20℃/min的降温速率降至1080℃并保温3h，最后随炉冷却至室温得到铋基三明治结构高储能密度陶瓷。
实施例5
一种铋基三明治结构高储能密度陶瓷，该三明治结构陶瓷的最外层(即上下层)的化学组成为[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5]0.96Sr0.04Ti0.99Ta0.01O3(记为BNKSTT)，中间层的化学组成为0.65Bi0.5Na0.5TiO3-0.35SrNb0.5Al0.5O3(记为BNT-SNA)，其中制备过程中设计的BNKSTT/BNT-SNA/BNKSTT的厚度比为2/5/2。具体制备步骤如下：
(1)选取纯度大于98％的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2、SrCO3、Ta2O5、Al2O3和Nb2O5作为铋基三明治结构高储能密度陶瓷的原料；
(2)分别按照化学式[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5]0.96Sr0.04Ti0.99Ta0.01O3(BNKSTT)和0.65Bi0.5Na0.5TiO3-0.35SrNb0.5Al0.5O3(BNT-SNA)称取原料，并通过一次球磨工艺使之混合均匀，得到初始的原料粉体；其中球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为2.0:1，无水乙醇与原料的质量比1.5:1，球磨机的转速为450r/min，球磨时间为15h；
(3)将烘干后的BNKSTT和BNT-SNA原料在830℃下煅烧3.5h，得到预合成的陶瓷粉体；
(4)将煅烧后的粉料采用二次球磨工艺进行球磨，然后在100℃进行烘干；其中球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为2.0:1，无水乙醇与原料的质量比1.5:1，球磨机的转速为400r/min，球磨时间为15h；
(5)将步骤(4)烘干后的原料粉体采用高能球磨工艺进行研磨，并再次于100℃下烘干；其中高能球磨时的转速为180r/min，球磨时间为5h；
(6)将步骤(5)烘干后的原料粉体在600℃煅烧2.5h，然后过200目筛，得到相应的BNKSTT和BNT-SNA原料粉体；
(7)将得到的BNKSTT和BNT-SNA原料粉体分别与有机溶剂、乳化剂、增塑剂、粘结剂和分散剂混合均匀，得到BNKSTT陶瓷浆料和BNT-SNA陶瓷浆料。其中，有机溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物；乳化剂为三油酸甘油脂；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；分散剂为聚乙二醇。无水乙醇的加入量为原料粉体质量的53％；丁酮的加入量为原料粉体质量的100％；三油酸甘油酯的加入量为原料粉体质量的3.5％；聚乙烯醇缩丁醛的加入量为原料粉体质量的9.4％；聚乙二醇的加入量为原料粉体质量的3.3％；邻苯二甲酸二丁酯的加入量为原料粉体质量的3.4％；
(8)将得到的陶瓷浆料通过流延成型工艺制备出BNKSTT和BNT-SNA陶瓷膜，然后裁剪成12mm×12mm的方片，控制BNKSTT/BNT-SNA/BNKSTT的厚度比为2/5/2，并在50℃下依次采用50MPa、100MPa、150MPa、200MPa、250MPa的压力进行加压，得到铋基三明治结构高储能密度陶瓷生坯；
(9)将获得的陶瓷坯体在580℃下保温9h进行排胶处理，随后将排胶后的陶瓷坯体在密闭条件下以4℃/min的升温速率升至1190℃，然后以10℃/min的降温速率降至1060℃并保温4h，最后随炉冷却至室温得到铋基三明治结构高储能密度陶瓷。
与现有的储能陶瓷介质材料相比，本发明最显著的优点为不含有污染环境和危害人体健康安全的铅元素，其制备过程简单、制备工艺稳定，适合工业化批量生产，并且耐压特性优异、储能密度和储能效率高，能够兼具多种材料优异的性能于一体，在脉冲功率器件中拥有广泛的应用前景。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷，其特征在于，所述的高储能密度陶瓷为三层结构，包括化学组成为[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5]0.96Sr0.04Ti0.99Ta0.01O3的最外层和化学组成为(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xSrNb0.5Al0.5O3的中间层，其中x＝0.20～0.35。
2.根据权利要求1所述的一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷，其特征在于，所述的三明治结构陶瓷的最上层、中间层和最下层的厚度比为1-3：3-7：1-3。
3.一种如权利要求1～2任一所述的铋基三明治结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2、SrCO3、Ta2O5、Al2O3和Nb2O5为原料，通过固相反应法分别制备中间层的预合成陶瓷粉体和外层的预合成陶瓷粉体，并将所述的中间层的预合成陶瓷粉体和外层的预合成陶瓷粉体分别制成中间层的陶瓷浆料和外层的陶瓷浆料；
(2)步骤(1)得到的中间层的陶瓷浆料和外层的陶瓷浆料通过流延成型法制成中间层的陶瓷膜和外层的陶瓷膜；
(3)选择设计厚度的中间层的陶瓷膜和外层的陶瓷膜，将选择的中间层的陶瓷膜和外层的陶瓷膜按照顺序堆叠复合，通过压制成型得到三明治结构的陶瓷生坯；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷生坯经过排胶、烧结工艺得到所述的高储能密度陶瓷。
4.根据权利要求3所述的一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，分别制备中间层的陶瓷浆料和外层的陶瓷浆料，具体包括以下步骤：
(1-1)按照各自的化学组成称取原料，将各原料经过一次球磨，得到初始原料粉体；
(1-2)将步骤(1-1)得到的初始的原料粉体在密闭、800-850℃条件下煅烧3-4小时得到预合成陶瓷粉体；
(1-3)步骤(1-2)得到的预合成陶瓷粉体进行二次球磨、一次烘干、高能球磨、二次烘干、600-650℃煅烧2-3h、过筛得到陶瓷粉体；
(1-4)将步骤(1-3)得到的陶瓷粉体与有机溶剂、乳化剂、增塑剂、粘结剂和分散剂混合均匀得到所述的陶瓷浆料。
5.根据权利要求4所述的一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)和步骤(1-3)中，一次球磨和二次球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与待处理物料的质量比为1.5-2.0:1，无水乙醇与待处理物料的质量比为1.2-1.5:1；球磨时球磨机的转速为350-450r/min，球磨时间为10-15h。
6.根据权利要求4所述的一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1-3)中，高能球磨时球磨机的转速为150-200r/min，球磨时间为4-6h。
7.根据权利要求4所述的一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1-4)中，所述的有机溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物；所述的乳化剂为三油酸甘油脂；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述的分散剂为聚乙二醇。
8.根据权利要求3所述的一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2、SrCO3、Ta2O5、Al2O3和Nb2O5的纯度均大于98％。
9.根据权利要求3所述的一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的中间层的陶瓷膜和外层的陶瓷膜经过裁剪得到设计尺寸的陶瓷膜，裁剪后的陶瓷膜在40-50℃和50-250MPa下进行加压得到所述的陶瓷生坯。
10.根据权利要求3所述的一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，排胶过程的温度为550-600℃，保温时间为8-10h；所述的烧结工艺具体为排胶后的陶瓷生坯在密闭条件下，以3-4℃/min的升温速率从室温升至1190-1200℃，然后以10-20℃/min的降温速率降至1060-1080℃并保温3-4h，随后冷却到室温即得到高储能密度陶瓷。
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