CN114605148B - 一种夹心叠层陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储能陶瓷电容技术领域，具体为一种夹心叠层陶瓷材料及其制备方法，上层和下层陶瓷材料的化学组分为0.78Bi0.5Na0.5TiO3‑0.22NaNbO3和Sm2O3按摩尔比1：x组成，其中x＝0‑0.03，中间夹心层陶瓷材料的化学组分为BaTi0.9Zr0.1O3。本发明中间夹心层选择高介电常数的锆钛酸钡BaTi0.9Zr0.1O3陶瓷材料，提高了电场强度，上下层选择具有弛豫铁电相特征的BNT基陶瓷材料，具有饱和极化值高，剩余极化值低的特征，且温度稳定性好；因此，本发明中的夹心叠层陶瓷材料兼具多种不同材料优异特性于一体，使得储能密度、储能效率均大幅提升；本发明中的夹心叠层陶瓷材料击穿场强高，大幅提升了储能性能，储能密度最高达5.51J/cm3以上，储能效率达82％以上。

Description

一种夹心叠层陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能陶瓷电容技术领域，具体涉及一种夹心叠层陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
脉冲功率技术是一门多学科交叉的新兴技术，该技术可以实现大电流、高电压、强脉冲输出，目前被广泛应用于激光武器、雷达监测、电动汽车等设备中，因此，开发可实现脉冲功率技术的新材料就显得尤其重要。与现有常规电池、超级电容器等储能装置相比，储能陶瓷电容具有大功率脉冲输出、充放电速度快、体积小、寿命长等优点。但现有的储能陶瓷电容也存在一些问题亟待解决，如目前大多数储能陶瓷电容含有污染环境的铅，此外，一些陶瓷材料的剩余极化值(Pr)较高，这使得材料储存的能量不能完全释放，降低了储能效率，因此不适合制备储能装置。
近年来，人们提出无铅弛豫铁电陶瓷体系来降低剩余极化值(Pr)从而提高了储能密度和储能效率。如专利(申请号201811180655.6)在一种Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)基无铅陶瓷体系中获得了1.8J/cm3的储能密度，存储效率也达到80％。尽管人们在无铅储能陶瓷领域做了大量工作，但可以看到的是，这些单一陶瓷材料的无铅陶瓷无法较大幅度提升储能密度，此外，这些材料在储能效率以及温度稳定性方面也难有较大提升。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种夹心叠层陶瓷材料及其制备方法，以此来克服背景技术中提及的问题。
为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：一种夹心叠层陶瓷材料，包括上层、中间夹心层和下层，所述上层和下层陶瓷材料的化学组分为0.78Bi0.5Na0.5TiO3-0.22NaNbO3和Sm2O3按摩尔比1：x组成，其中x＝0-0.03，所述中间夹心层陶瓷材料的化学组分为BaTi0.9Zr0.1O3。
优选的，所述上层和下层陶瓷材料制备方法如下：
(1-1)计算称量：取分析纯的TiO2、Bi2O3、Na2CO3、Nb2O5、Sm2O3，按化学计量比称重，精度为0.0001g，得到粉料并倒入含有氧化锆球的尼龙罐中；
(1-2)球磨：在尼龙罐中倒入无水乙醇并在行星球磨机中球磨；
(1-3)干燥过筛：将球磨后的粉料在80-100℃干燥箱中干燥，然后在120-200目筛网中过筛并压制成坯体；
(1-4)预烧：将坯体置入氧化铝坩埚中并在850℃煅烧2-3h，将煅烧料再次按步骤(1-2)的方式进行二次球磨；
(1-5)成品：将二次球磨粉料按步骤(1-3)的方式进行二次干燥过筛，将二次干燥过筛粉料与溶剂、乳化剂、增塑剂、粘结剂和分散剂混合调配成浆料，再通过流延法制得上层和下层陶瓷薄膜。
优选的，步骤(1-2)中，所述无水乙醇、粉料和氧化锆球的体积比为1：3：1，且不超过罐体容量的2/3，球磨机的转速为300-450rpm/min，球磨时间为15-24h。
优选的，所述溶剂、乳化剂、增塑剂、粘结剂和分散剂依次分别为无水乙醇和丁酮的混合物、三油酸甘油脂、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇。
优选的，所述溶剂中无水乙醇为二次干燥过筛粉料质量的50-55％，丁酮与二次干燥过筛粉料质量相同；所述三油酸甘油酯为二次干燥过筛粉料质量的3-4％；所述邻苯二甲酸二丁酯为二次干燥过筛粉料质量的3-4％；所述聚乙烯醇缩丁醛为二次干燥过筛粉料质量的9.5-10.5％；所述聚乙二醇为二次干燥过筛粉料质量的3-4％。
优选的，所述中间夹心层陶瓷材料制备方法如下：
(2-1)按化学计量比取醋酸钡溶入冰乙酸溶液中在40-60℃搅拌60min，得到醋酸钡的乙酸溶液A；
(2-2)分别将按化学计量比称量的钛酸四丁酯和锆酸四丁酯溶入冰乙酸溶液中，然后加入乙二醇甲醚和乙酰丙酮，并在40-70℃搅拌20min，制得溶液B；
(2-3)将醋酸钡的乙酸溶液A和溶液B混合搅拌直至呈透明，再滴加氨水调pH值为3.5-6，然后在50℃下水浴5h，制得锆钛酸钡凝胶。
本发明还提供了一种夹心叠层陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将锆钛酸钡凝胶通过旋涂机旋涂到下层陶瓷薄膜表面；
(2)将上层陶瓷薄膜覆盖在下层陶瓷薄膜表面，裁剪并加压，其中，裁剪后的具体尺寸为15mm×15mm，然后进行排胶后烧结，得到高密度储能陶瓷材料块体，最后在高密度储能陶瓷材料块体的上下表面溅射金电极，得到高密度储能电容。
优选的，步骤(1)中，所述锆钛酸钡凝胶的滴加速度为10-12滴/min，滴加时间为20s；所述旋涂机的转速为1200-3000rpm。
优选的，步骤(1)中，对旋涂后的下层陶瓷薄膜，先在150℃下退火5min，后在350℃下退火5min，最后重复旋涂5-10次。
优选的，步骤(2)中，所述加压温度为60℃，压力为50-150Mpa，加压时间为20s；所述排胶温度为500-600℃，排胶时间8-10h；所述烧结温度为1000-1100℃，烧结时间2-3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明中间夹心层选择高介电常数的锆钛酸钡BaTi0.9Zr0.1O3陶瓷材料，提高了电场强度，上下层选择具有弛豫铁电相特征的BNT基陶瓷材料，具有饱和极化值高，剩余极化值低的特征，且温度稳定性好；因此，本发明中的夹心叠层陶瓷材料兼具多种不同材料优异特性于一体，使得储能密度、储能效率均大幅提升；
(2)本发明采用流延法和溶胶凝胶法，制备工艺可控、稳定性好、烧结性能优异，此外不含铅，对环境无污染，所涉及的材料价格便宜，技术工艺成熟，适合工业化生产；
(3)本发明中的夹心叠层陶瓷材料击穿场强高，大幅提升了储能性能，储能密度最高达5.51J/cm3以上，储能效率达82％以上。
附图说明
图1是本发明夹心叠层陶瓷结构示意图；
图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中夹心叠层陶瓷储能密度对比图谱；
图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中夹心叠层陶瓷储能效率对比图谱；
图4为本发明实施例3中夹心叠层陶瓷储能密度和储能效率温度稳定性图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种夹心叠层陶瓷材料，包括上层、中间夹心层和下层，上层和下层陶瓷材料的化学组分为0.78Bi0.5Na0.5TiO3-0.22NaNbO3，中间夹心层陶瓷材料的化学组分为BaTi0.9Zr0.1O3。
上层和下层陶瓷材料制备方法如下：
(1-1)计算称量：取分析纯的TiO2、Bi2O3、Na2CO3、Nb2O5，按化学计量比称重，精度为0.0001g，得到粉料并倒入含有氧化锆球的尼龙罐中；
(1-2)球磨：在尼龙罐中倒入无水乙醇并在行星球磨机中球磨；其中，无水乙醇、粉料和氧化锆球的体积比为1：3：1，且不超过罐体容量的2/3，球磨机的转速为350rpm/min，球磨时间为15h；
(1-3)干燥过筛：将球磨后的粉料在80℃干燥箱中干燥，然后在120目筛网中过筛并压制成坯体；
(1-4)预烧：将坯体置入氧化铝坩埚中并在850℃煅烧2h，将煅烧料再次按步骤(1-2)的方式进行二次球磨；
(1-5)成品：将二次球磨粉料按步骤(1-3)的方式进行二次干燥过筛，将二次干燥过筛粉料与无水乙醇和丁酮的混合物、三油酸甘油脂、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇混合调配成浆料，再通过流延法制得上层和下层陶瓷薄膜。
溶剂中无水乙醇为二次干燥过筛粉料质量的50％，丁酮与二次干燥过筛粉料质量相同；三油酸甘油酯为二次干燥过筛粉料质量的3％；邻苯二甲酸二丁酯为二次干燥过筛粉料质量的3％；聚乙烯醇缩丁醛为二次干燥过筛粉料质量的9.5％；聚乙二醇为二次干燥过筛粉料质量的3％。
中间夹心层陶瓷材料制备方法如下：
(2-1)按化学计量比取醋酸钡Ba(CH3COO)2溶入冰乙酸溶液中在40℃搅拌60min，得到醋酸钡的乙酸溶液A；
(2-2)分别将按化学计量比称量的钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4和锆酸四丁酯Zr(OC4H9)4溶入冰乙酸溶液中，然后加入乙二醇甲醚和乙酰丙酮，并在40℃搅拌20min，制得溶液B；
(2-3)将醋酸钡的乙酸溶液A和溶液B混合搅拌直至呈透明，再滴加氨水调pH值为3.5，然后在50℃下水浴5h，制得锆钛酸钡凝胶。
上述夹心叠层陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将锆钛酸钡凝胶通过旋涂机旋涂到下层陶瓷薄膜表面；
(2)将上层陶瓷薄膜覆盖在下层陶瓷薄膜表面，裁剪成15mm×15mm的尺寸并加压，然后进行排胶后烧结，得到高密度储能陶瓷材料块体，最后在高密度储能陶瓷材料块体的上下表面溅射金电极，得到高密度储能电容。
锆钛酸钡凝胶的滴加速度为10滴/min，滴加时间为20s；旋涂机的转速为1200rpm；对旋涂后的下层陶瓷薄膜，先在150℃下退火5min，后在350℃下退火5min，最后重复旋涂和退火步骤5次。加压温度为60℃，压力为100Mpa，加压时间为20s；排胶温度为500℃，排胶时间8h；烧结温度为1000℃，烧结时间2h。
对高密度储能电容进行铁电、介电性能测试。如图1所示，夹心叠层陶瓷结构示意图，锆钛酸钡凝胶涂敷到下层陶瓷薄膜层后，再覆盖上层陶瓷薄膜层，最后烧结成型。图2为各实施例制备的夹心叠层陶瓷储能密度对比图谱，可以看到，实施例1钐掺杂比例x＝0时，电场强度最高达250kV/cm，储能密度为1.88J/cm3。图3为各实施例制备的夹心叠层陶瓷储能效率对比图谱，可以看到，实施例1钐掺杂比例x＝0时，储能效率在40％附近。
实施例2
一种夹心叠层陶瓷材料，包括上层、中间夹心层和下层，上层和下层陶瓷材料的化学组分为0.78Bi0.5Na0.5TiO3-0.22NaNbO3和Sm2O3按摩尔比1：x组成，其中x＝0.01，中间夹心层陶瓷材料的化学组分为BaTi0.9Zr0.1O3。
上层和下层陶瓷材料制备方法如下：
(1-1)计算称量：取分析纯的TiO2、Bi2O3、Na2CO3、Nb2O5、Sm2O3，按化学计量比称重，精度为0.0001g，得到粉料并倒入含有氧化锆球的尼龙罐中；
(1-2)球磨：在尼龙罐中倒入无水乙醇并在行星球磨机中球磨；其中，无水乙醇、粉料和氧化锆球的体积比为1：3：1，且不超过罐体容量的2/3，球磨机的转速为400rpm/min，球磨时间为20h；
(1-3)干燥过筛：将球磨后的粉料在90℃干燥箱中干燥，然后在130目筛网中过筛并压制成坯体；
(1-4)预烧：将坯体置入氧化铝坩埚中并在850℃煅烧2h，将煅烧料再次按步骤(1-2)的方式进行二次球磨；
(1-5)成品：将二次球磨粉料按步骤(1-3)的方式进行二次干燥过筛，将二次干燥过筛粉料与无水乙醇和丁酮的混合物、三油酸甘油脂、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇混合调配成浆料，再通过流延法制得上层和下层陶瓷薄膜。
溶剂中无水乙醇为二次干燥过筛粉料质量的52％，丁酮与二次干燥过筛粉料质量相同；三油酸甘油酯为二次干燥过筛粉料质量的3％；邻苯二甲酸二丁酯为二次干燥过筛粉料质量的3％；聚乙烯醇缩丁醛为二次干燥过筛粉料质量的10％；聚乙二醇为二次干燥过筛粉料质量的3％。
中间夹心层陶瓷材料制备方法如下：
(2-1)按化学计量比取醋酸钡Ba(CH3COO)2溶入冰乙酸溶液中在60℃搅拌60min，得到醋酸钡的乙酸溶液A；
(2-2)分别将按化学计量比称量的钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4和锆酸四丁酯Zr(OC4H9)4溶入冰乙酸溶液中，然后加入乙二醇甲醚和乙酰丙酮，并在70℃搅拌20min，制得溶液B；
(2-3)将醋酸钡的乙酸溶液A和溶液B混合搅拌直至呈透明，再滴加氨水调pH值为4.5，然后在50℃下水浴5h，制得锆钛酸钡凝胶。
上述夹心叠层陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将锆钛酸钡凝胶通过旋涂机旋涂到下层陶瓷薄膜表面；
(2)将上层陶瓷薄膜覆盖在下层陶瓷薄膜表面，裁剪成15mm×15mm的尺寸并加压，然后进行排胶后烧结，得到高密度储能陶瓷材料块体，最后在高密度储能陶瓷材料块体的上下表面溅射金电极，得到高密度储能电容。
锆钛酸钡凝胶的滴加速度为12滴/min，滴加时间为20s；旋涂机的转速为2000rpm；对旋涂后的下层陶瓷薄膜，先在150℃下退火5min，后在350℃下退火5min，最后重复旋涂和退火步骤7次。加压温度为60℃，压力为150Mpa，加压时间为20s；排胶温度为550℃，排胶时间8h；烧结温度为1050℃，烧结时间2h。
对高密度储能电容进行铁电、介电性能测试。图2可以看到，随钐掺杂比例的增加，钐掺杂比例x＝0.01时，电场强度最高达300kV/cm，储能密度为2.87J/cm3，击穿场强和储能密度都快速上升。图3可以看到，钐掺杂比例x＝0.01时，储能效率快速上升，稳定在73％附近。
实施例3
一种夹心叠层陶瓷材料，包括上层、中间夹心层和下层，上层和下层陶瓷材料的化学组分为0.78Bi0.5Na0.5TiO3-0.22NaNbO3和Sm2O3按摩尔比1：x组成，其中x＝0.02，中间夹心层陶瓷材料的化学组分为BaTi0.9Zr0.1O3。
上层和下层陶瓷材料制备方法如下：
(1-1)计算称量：取分析纯的TiO2、Bi2O3、Na2CO3、Nb2O5、Sm2O3，按化学计量比称重，精度为0.0001g，得到粉料并倒入含有氧化锆球的尼龙罐中；
(1-2)球磨：在尼龙罐中倒入无水乙醇并在行星球磨机中球磨；其中，无水乙醇、粉料和氧化锆球的体积比为1：3：1，且不超过罐体容量的2/3，球磨机的转速为400rpm/min，球磨时间为20h；
(1-3)干燥过筛：将球磨后的粉料在100℃干燥箱中干燥，然后在130目筛网中过筛并压制成坯体；
(1-4)预烧：将坯体置入氧化铝坩埚中并在850℃煅烧2h，将煅烧料再次按步骤(1-2)的方式进行二次球磨；
(1-5)成品：将二次球磨粉料按步骤(1-3)的方式进行二次干燥过筛，将二次干燥过筛粉料与无水乙醇和丁酮的混合物、三油酸甘油脂、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇混合调配成浆料，再通过流延法制得上层和下层陶瓷薄膜。
溶剂中无水乙醇为二次干燥过筛粉料质量的55％，丁酮与二次干燥过筛粉料质量相同；三油酸甘油酯为二次干燥过筛粉料质量的4％；邻苯二甲酸二丁酯为二次干燥过筛粉料质量的3％；聚乙烯醇缩丁醛为二次干燥过筛粉料质量的10％；聚乙二醇为二次干燥过筛粉料质量的3％。
中间夹心层陶瓷材料制备方法如下：
(2-1)按化学计量比取醋酸钡Ba(CH3COO)2溶入冰乙酸溶液中在60℃搅拌60min，得到醋酸钡的乙酸溶液A；
(2-2)分别将按化学计量比称量的钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4和锆酸四丁酯Zr(OC4H9)4溶入冰乙酸溶液中，然后加入乙二醇甲醚和乙酰丙酮，并在60℃搅拌20min，制得溶液B；
(2-3)将醋酸钡的乙酸溶液A和溶液B混合搅拌直至呈透明，再滴加氨水调pH值为5，然后在50℃下水浴5h，制得锆钛酸钡凝胶。
上述夹心叠层陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将锆钛酸钡凝胶通过旋涂机旋涂到下层陶瓷薄膜表面；
(2)将上层陶瓷薄膜覆盖在下层陶瓷薄膜表面，裁剪成15mm×15mm的尺寸并加压，然后进行排胶后烧结，得到高密度储能陶瓷材料块体，最后在高密度储能陶瓷材料块体的上下表面溅射金电极，得到高密度储能电容。
锆钛酸钡凝胶的滴加速度为10滴/min，滴加时间为20s；旋涂机的转速为2000rpm；对旋涂后的下层陶瓷薄膜，先在150℃下退火5min，后在350℃下退火5min，最后重复旋涂和退火步骤8次。加压温度为60℃，压力为150Mpa，加压时间为20s；排胶温度为600℃，排胶时间9h；烧结温度为1020℃，烧结时间2h。
对高密度储能电容进行铁电、介电性能测试。图2可以看到，在实施例3钐掺杂比例x＝0.02时，电场强度最高达420kV/cm，储能密度为5.51J/cm3。图3可以看到，钐掺杂比例x＝0.02时，储能效率进一步上升至82％附近。综合对比可知，实施例3可以获得最高的储能密度。图4给出实施例3所制备的夹心叠层陶瓷储能密度和储能效率温度稳定性图谱，可见储能密度在20-110℃的宽温度区间具有较稳定的值，储能密度保持在±5％范围内。储能效率随温度的上升缓慢上升，随后稳定在82％附近。
实施例4
一种夹心叠层陶瓷材料，包括上层、中间夹心层和下层，上层和下层陶瓷材料的化学组分为0.78Bi0.5Na0.5TiO3-0.22NaNbO3和Sm2O3按摩尔比1：x组成，其中x＝0.03，中间夹心层陶瓷材料的化学组分为BaTi0.9Zr0.1O3。
上层和下层陶瓷材料制备方法如下：
(1-1)计算称量：取分析纯的TiO2、Bi2O3、Na2CO3、Nb2O5、Sm2O3，按化学计量比称重，精度为0.0001g，得到粉料并倒入含有氧化锆球的尼龙罐中；
(1-2)球磨：在尼龙罐中倒入无水乙醇并在行星球磨机中球磨；其中，无水乙醇、粉料和氧化锆球的体积比为1：3：1，且不超过罐体容量的2/3，球磨机的转速为450rpm/min，球磨时间为24h；
(1-3)干燥过筛：将球磨后的粉料在100℃干燥箱中干燥，然后在200目筛网中过筛并压制成坯体；
(1-4)预烧：将坯体置入氧化铝坩埚中并在850℃煅烧3h，将煅烧料再次按步骤(1-2)的方式进行二次球磨；
(1-5)成品：将二次球磨粉料按步骤(1-3)的方式进行二次干燥过筛，将二次干燥过筛粉料与无水乙醇和丁酮的混合物、三油酸甘油脂、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇混合调配成浆料，再通过流延法制得上层和下层陶瓷薄膜。
溶剂中无水乙醇为二次干燥过筛粉料质量的55％，丁酮与二次干燥过筛粉料质量相同；三油酸甘油酯为二次干燥过筛粉料质量的4％；邻苯二甲酸二丁酯为二次干燥过筛粉料质量的4％；聚乙烯醇缩丁醛为二次干燥过筛粉料质量的10％；聚乙二醇为二次干燥过筛粉料质量的4％。
中间夹心层陶瓷材料制备方法如下：
(2-1)按化学计量比取醋酸钡Ba(CH3COO)2溶入冰乙酸溶液中在60℃搅拌60min，得到醋酸钡的乙酸溶液A；
(2-2)分别将按化学计量比称量的钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4和锆酸四丁酯Zr(OC4H9)4溶入冰乙酸溶液中，然后加入乙二醇甲醚和乙酰丙酮，并在70℃搅拌20min，制得溶液B；
(2-3)将醋酸钡的乙酸溶液A和溶液B混合搅拌直至呈透明，再滴加氨水调pH值为6，然后在50℃下水浴5h，制得锆钛酸钡凝胶。
上述夹心叠层陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将锆钛酸钡凝胶通过旋涂机旋涂到下层陶瓷薄膜表面；
(2)将上层陶瓷薄膜覆盖在下层陶瓷薄膜表面，裁剪成15mm×15mm的尺寸并加压，然后进行排胶后烧结，得到高密度储能陶瓷材料块体，最后在高密度储能陶瓷材料块体的上下表面溅射金电极，得到高密度储能电容。
锆钛酸钡凝胶的滴加速度为12滴/min，滴加时间为20s；旋涂机的转速为3000rpm；对旋涂后的下层陶瓷薄膜，先在150℃下退火5min，后在350℃下退火5min，最后重复旋涂和退火步骤10次。加压温度为60℃，压力为150Mpa，加压时间为20s；排胶温度为600℃，排胶时间10h；烧结温度为1100℃，烧结时间2h。
对高密度储能电容进行铁电、介电性能测试。图2可以看到，在实施例4钐掺杂比例x＝0.03时，电场强度最高达450kV/cm，储能密度为4.9J/cm3，对比实施例3，储能密度下降。图3可以看到，实施例4钐掺杂比例x＝0.03时，储能效率可达85％。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种夹心叠层陶瓷材料，其特征在于，包括上层、中间夹心层和下层，所述上层和下层陶瓷材料的化学组分为0.78Bi0.5Na0.5TiO3-0.22NaNbO3和Sm2O3按摩尔比1：x组成，其中x＝0-0.03，所述中间夹心层陶瓷材料的化学组分为BaTi0.9Zr0.1O3；
所述中间夹心层陶瓷材料制备方法如下：
(2-1)按化学计量比取醋酸钡溶入冰乙酸溶液中在40-60℃搅拌60min，得到醋酸钡的乙酸溶液A；
(2-2)分别将按化学计量比称量的钛酸四丁酯和锆酸四丁酯溶入冰乙酸溶液中，然后加入乙二醇甲醚和乙酰丙酮，并在40-70℃搅拌20min，制得溶液B；
(2-3)将醋酸钡的乙酸溶液A和溶液B混合搅拌直至呈透明，再滴加氨水调pH值为3.5-6，然后在50℃下水浴5h，制得锆钛酸钡凝胶；
所述夹心叠层陶瓷材料制备方法如下：
(1)将锆钛酸钡凝胶通过旋涂机旋涂到下层陶瓷薄膜表面；
(2)将上层陶瓷薄膜覆盖在下层陶瓷薄膜表面，裁剪并加压，然后进行排胶后烧结，得到高密度储能陶瓷材料块体，最后在高密度储能陶瓷材料块体的上下表面溅射金电极，得到高密度储能电容。
2.根据权利要求1所述的一种夹心叠层陶瓷材料，其特征在于，所述上层和下层陶瓷材料制备方法如下：
(1-1)计算称量：取分析纯的TiO2、Bi2O3、Na2CO3、Nb2O5、Sm2O3，按化学计量比称重，精度为0.0001g，得到粉料并倒入含有氧化锆球的尼龙罐中；
(1-2)球磨：在尼龙罐中倒入无水乙醇并在行星球磨机中球磨；
(1-3)干燥过筛：将球磨后的粉料在80-100℃干燥箱中干燥，然后在120-200目筛网中过筛并压制成坯体；
(1-4)预烧：将坯体置入氧化铝坩埚中并在850℃煅烧2-3h，将煅烧料再次按步骤(1-2)的方式进行二次球磨；
(1-5)成品：将二次球磨粉料按步骤(1-3)的方式进行二次干燥过筛，将二次干燥过筛粉料与溶剂、乳化剂、增塑剂、粘结剂和分散剂混合调配成浆料，再通过流延法制得上层和下层陶瓷薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种夹心叠层陶瓷材料，其特征在于，步骤(1-2)中，所述无水乙醇、粉料和氧化锆球的体积比为1：3：1，且不超过罐体容量的2/3，球磨机的转速为300-450rpm/min，球磨时间为15-24h。
4.根据权利要求2所述的一种夹心叠层陶瓷材料，其特征在于，所述溶剂、乳化剂、增塑剂、粘结剂和分散剂依次分别为无水乙醇和丁酮的混合物、三油酸甘油酯 、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇。
5.根据权利要求4所述的一种夹心叠层陶瓷材料，其特征在于，所述溶剂中无水乙醇为二次干燥过筛粉料质量的50-55％，丁酮与二次干燥过筛粉料质量相同；所述三油酸甘油酯为二次干燥过筛粉料质量的3-4％；所述邻苯二甲酸二丁酯为二次干燥过筛粉料质量的3-4％；所述聚乙烯醇缩丁醛为二次干燥过筛粉料质量的9.5-10.5％；所述聚乙二醇为二次干燥过筛粉料质量的3-4％。
6.根据权利要求1所述的一种夹心叠层陶瓷材料，其特征在于，步骤(1)中，所述锆钛酸钡凝胶的滴加速度为10-12滴/min，滴加时间为20s；所述旋涂机的转速为1200-3000rpm。
7.根据权利要求1所述的一种夹心叠层陶瓷材料，其特征在于，步骤(1)中，对旋涂后的下层陶瓷薄膜，先在150℃下退火5min，后在350℃下退火5min，最后重复旋涂和退火步骤5-10次。
8.根据权利要求1所述的一种夹心叠层陶瓷材料，其特征在于，步骤(2)中，所述加压温度为60℃，压力为50-150Mpa，加压时间为20s；所述排胶温度为500-600℃，排胶时间8-10h；所述烧结温度为1000-1100℃，烧结时间2-3h。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103496976A (zh) * 2013-09-30 2014-01-08 河北大学 高介电常数电容器粉体材料的制备方法
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103496976A (zh) * 2013-09-30 2014-01-08 河北大学 高介电常数电容器粉体材料的制备方法
CN107445616A (zh) * 2017-08-31 2017-12-08 陕西科技大学 一种钛酸锶基无铅耐高压储能陶瓷材料及其制备方法
CN111205087A (zh) * 2020-01-14 2020-05-29 同济大学 一种铋基三明治结构的高储能密度陶瓷及其制备方法
CN113213919A (zh) * 2021-04-29 2021-08-06 黄山学院 一种具有高储能密度的掺钐钛酸铋钠-钛酸锶铋陶瓷材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Effect of two-stage sintering on dielectric properties of BaTi0.9Zr0.1O3 ceramics";Rekha Rani 等;《Phase Transitions》;20111031;第843-849页 *
"High temperature energy storage properties of Bi0.5Na0.5TiO3 based ceramics modified by NaNbO3";Yuhui Wan 等;《Journal of Alloys and Compounds》;20210814;第1-8页 *

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