CN107162585A - 一种钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷及其制备方法和应用，该陶瓷的化学组成为Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti1‑x(Fe0.5Ta0.5)xO3，其中x＝0～0.03，但不为0，采用固相反应法制备，包括将原料按化学计量比进行配料、一次球磨和800～900℃煅烧后得到预合成粉体，再经过二次球磨、造粒后压制成型得到钛酸铋钠基陶瓷生坯，经1130‑1160℃高温烧结得到钛酸铋钠基陶瓷样品。与传统的电致伸缩材料相比，本发明最显著的优点为环境友好型材料，且具有高电致伸缩系数和优异的高温稳定性，可广泛用于制造驱动器和高精度位移传感器。
Description
技术领域
本发明涉及电致伸缩陶瓷材料领域，尤其是涉及一种钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
驱动器和高精度位移传感器需要高的应变输出，这种应变通过材料的压电效应或电致伸缩效应产生。电致伸缩效应是指材料在电场下发生形变，当电场撤除时，该形变随即恢复。电致伸缩应变和电致伸缩系数以及极化强度的平方成正比，表示为：S＝Q33P2。电致伸缩效应作为一种基本的机电耦合效应而广泛存在于介电材料中。对于具有中心对称顺电相结构的铁电材料而言，其电致应变来自于电致伸缩的贡献。与压电效应相比，电致伸缩效应具有诸多优势，如无滞后，高温度稳定性和无需极化处理。
目前广泛应用的电致伸缩材料为铅基弛豫铁电材料，包括Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)陶瓷等，铅基电致伸缩材料的电致伸缩系数Q33值达到0.02m4/C2，且温度稳定性较好(J.Kuwata,K.Uchino,S.Nomura,Electrostrictive coefficients of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3ceramics,Jpn.J.Appl.Phys.1980,19:2099-2103)。然而铅为有毒元素，传统铅基电致伸缩陶瓷中PbO占原料总质量的60％以上，在陶瓷制备过程中挥发的PbO会严重污染环境，并危害人体健康。近年来，环保主题日益引起世界各国的关注，开发新型无铅电致伸缩材料取代传统铅基材料变得十分迫切。
钛酸铋钠((Bi0.5Na0.5)TiO3，BNT)是一种具有ABO3钙钛矿结构的无铅铁电材料，BNT陶瓷具有优异的铁电性能(Pr＝38μC/cm2)，被认为是有望取代铅基压电陶瓷的候选材料之一。然而纯BNT陶瓷的性能有限，其矫顽场高达73kV/cm，导致其难以极化而压电性能不高，同时纯BNT陶瓷的漏电流也较高，限制了BNT材料的应用。通过引入BaTiO3(BT)等第二组元形成固溶体可适当改善BNT陶瓷的压电和铁电性能。
中国专利CN105837205A公开了一种钛酸铋钠体系无铅压电陶瓷及其制备方法，其原料组分及其摩尔百分比含量为0.96(Bi0.5Na0.44？xK0.06Lix)TiO30.04BaTiO3，其中x＝0.005～0.065。先将Bi2O3、K2CO3、Na2CO3、TiO2、Li2CO3、和Ba2CO3，混合配料，经过球磨、烘干，于850℃预烧，再经过二次球磨、烘干、造粒、成型、排胶后，于1100～1200℃烧结，再经过被银与极化后，制得无铅压电陶瓷。该专利主要通过A位Li掺杂获得高的应变性能，而本专利开创新地通过引入B位(Fe0.5Ta0.5)4+复合离子对来打破原体系的长程铁电有序性，在室温附近诱导出遍历弛豫相。该弛豫相和长程铁电相在外场激励下可实现可逆转变，产生了无滞后的高电致伸缩性能，且该电致伸缩性能呈现优异的温度稳定性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可获得温度稳定高电致伸缩系数的钛酸铋钠基陶瓷。
本发明的另一目的是提供钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的制备方法。
本发明的另一目的是提供钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的化学组成为Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti1-x(Fe0.5Ta0.5)xO3，其中x＝0～0.03，作为优选的技术方案，x＝0.02。
钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的制备方法，采用以下步骤：
(1)选取纯度大于99％的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、SrCO3、TiO2、Fe2O3和Ta2O5作为制备钛酸铋钠基陶瓷的原料；
(2)按照Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti1-x(Fe0.5Ta0.5)xO3的化学配比称取原料、经过一次球磨后烘干；
(3)烘干后的原料在800-900℃下煅烧2-5h；
(4)煅烧后的粉料进行二次球磨，烘干，造粒，并在50-100MPa压力下压制成陶瓷坯体，在500-600℃下进行排胶，保温5-12h；
(5)排胶后的坯体于1130～1160℃进行烧结2-5h，自然随炉冷却到室温后得到钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷。
步骤(2)与步骤(4)在球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与球磨料的质量比为1.2～1.5:1，无水乙醇与原料的质量比1.2～2.5:1。
步骤(2)与步骤(4)的球磨参数设置为：球磨转速250-400r/min，球磨时间10-20h。
步骤(4)中的粉料造粒时使用8wt％的PVA，压制得到的陶瓷坯体尺寸为直径10～14mm，厚度0.8～1mm。
步骤(5)中采用的烧结温度优选为1150℃，保温时间优选为3h。
该钛酸铋钠基陶瓷具有无滞后电致伸缩性能，应变相对极化强度平方为接近线性的关系。在驱动器和高精度位移传感器方面，该无滞后电致伸缩性能有助于控制极小尺寸位移的变化，具有响应时间快、温度稳定性高和不需要极化等特点，具有极高的应用价值。
与现有技术相比，本发明通过引入B位(Fe0.5Ta0.5)4+复合离子可有效打破原体系的长程铁电有序，(Fe0.5Ta0.5)4+复合离子含量达到0.02mol时可在室温附近诱发产生非极性遍历弛豫相，获得了可以与铅基材料相媲美的高电致伸缩系数，在室温至150℃的较宽温区内电致伸缩系数能够保持稳定，体现了优异的温度稳定性。(Fe0.5Ta0.5)4+复合离子含量超过0.02mol时会使非极性弛豫相含量增多而降低了电致伸缩性能。本发明制备的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷可在驱动器和高精度位移控制器中获得应用，该类钛酸铋钠基材料的发现对取代铅基电致伸缩材料具有重大意义。
附图说明
图1为实施例1制得的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的XRD图谱；
图2为实施例1制得的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的SEM显微结构图
图3为实施例1制得的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的室温和150℃下的电滞回线和电致应变示意图；
图4为实施例1制得的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的室温下电致伸缩示意图；
图5为实施例1制得的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的150℃下电致伸缩示意图；
图6为实施例1制得的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的电致伸缩系数随温度的变化。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种具有温度稳定高电致伸缩系数的钛酸铋钠基陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的化学组成为Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti1-x(Fe0.5Ta0.5)xO3，其中x＝0.02，其制备方法采用以下步骤：
(1)选取纯度大于99％的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、SrCO3、TiO2、Fe2O3和Ta2O5作为钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的原料；
(2)按照Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti0.98(Fe0.5Ta0.5)0.02O3的配方组成称料、经一次球磨后烘干，球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为1.2:1，无水乙醇与原料的质量比为1.2:1，球磨转速为250r/min，球磨时间为10h；
(3)烘干后的原料在850℃下预烧4h得到预合成粉体；
(4)预合成粉体进行二次球磨时，采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为1.2:1，无水乙醇与原料的质量比1.5:1，球磨转速为250r/min，球磨时间为10h。然后烘干，加入8wt％的PVA造粒，并在50MPa压力下压制成直径10mm，厚度0.8mm的陶瓷坯体，在500℃下进行排胶，保温时间为12h；
(5)排胶后的坯体于1150℃进行烧结3h，烧结时控制升温速度为3℃/min，再随炉冷却到室温，并将烧结成瓷的样品进行减薄、抛光，得到钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷。可以应用于驱动器和高精度位移传感器中。
实施例2
一种钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的化学组成为Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti1-x(Fe0.5Ta0.5)xO3，其中x＝0.02，其制备方法采用以下步骤：
(1)选取纯度大于99％的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、SrCO3、TiO2、Fe2O3和Ta2O5作为钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的原料；
(2)按照Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti0.98(Fe0.5Ta0.5)0.02O3的配方组成称量原料、经过球磨后烘干，球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为1.3:1，无水乙醇与原料的质量比1.5:1，球磨转速为300r/min，球磨时间为12h；
(3)烘干后的原料在800℃下预烧2h；
(4)预烧后的粉料进行二次球磨，球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为1.3:1，无水乙醇与原料的质量比1.6:1，球磨转速为300r/min，球磨时间为12h，然后烘干的料加入8wt％的PVA进行造粒，并在80MPa压力下压制成直径10mm，厚度0.9mm的陶瓷坯体，在550℃下进行排胶，保温10h；
(5)排胶后的坯体于1140℃进行烧结4h，烧结时控制升温速度为3℃/min，再随炉冷却到室温，并将烧结成瓷的样品进行减薄、抛光，得到钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷。该陶瓷可以应用于驱动器和高精度位移传感器中。
实施例3
一种钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的原料组成为Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti1-x(Fe0.5Ta0.5)xO3，其中x＝0.02，其制备方法采用以下步骤：
(1)选取纯度大于99％的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、SrCO3、TiO2、Fe2O3和Ta2O5作为钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的原料；
(2)按照Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti0.98(Fe0.5Ta0.5)0.02O3的配方组成称量原料、经过球磨后烘干，球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为1.4:1，无水乙醇与原料的质量比2:1，球磨转速控制在350r/min，球磨时间为15h；
(3)烘干后的原料在900℃下预烧3h；
(4)预烧后的粉料进行二次球磨，球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为1.5:1，无水乙醇与原料的质量比2.5:1，球磨转速控制在350r/min，球磨时间为15h，然后烘干的料在造粒前加入8wt％的PVA，并在100MPa压力下压制成直径10mm，厚度1mm的陶瓷坯体，在600℃下进行排胶，在排胶时控制升温速率1℃/min，保温8h；
(5)排胶后的坯体于1160℃进行烧结5h，烧结时控制升温速度为3℃/min，再自然冷却到室温，并将烧结成瓷的样品进行减薄、抛光，得到钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷。该陶瓷可以应用于驱动器和高精度位移传感器中。
实施例4
一种钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的原料组成为Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti1-x(Fe0.5Ta0.5)xO3，其中x＝0.02，其制备方法采用以下步骤：
(1)选取纯度大于99％的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、SrCO3、TiO2、Fe2O3和Ta2O5作为钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的原料；
(2)按照Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti0.98(Fe0.5Ta0.5)0.02O3的配方组成称量原料、经过球磨后烘干，球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为1.5:1，无水乙醇与原料的质量比2.5:1，球磨转速控制在400r/min，球磨时间为20h；
(3)烘干后的原料在900℃下预烧5h；
(4)预烧后的粉料进行二次球磨，球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与原料的质量比为1.5:1，无水乙醇与原料的质量比2.5:1，球磨转速控制在400r/min，球磨时间为20h，然后烘干，造粒，造粒前还加入8wt％的PVA，并在100MPa压力下压制成直径10mm，厚度1mm的陶瓷坯体，在600℃下进行排胶，保温5h；
(5)排胶后的坯体于1160℃进行烧结5h，烧结时控制升温速度为3℃/min，再自然冷却到室温，并将烧结成瓷的样品进行减薄、抛光，得到钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷。该陶瓷可以应用于驱动器和高精度位移传感器中。
图1为本发明制备的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷实施例1的XRD图谱，制备的陶瓷呈现纯钙钛矿相结构，无第二相产生，20～60o角度范围内的衍射峰均为单峰，表明实施例1的组分为赝立方相结构。
图2为本发明制备的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷实施例1的SEM显微结构图。实施例1制备的陶瓷呈现致密的微观结构，晶粒尺寸在0.6μm左右。
图3为本发明制备的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的室温和150℃下的电滞回线和电致应变示意图，测试电场为6kV/mm。室温时，实施例1制备的陶瓷呈现束腰状电滞回线和萌芽型电致应变曲线，表明其为非极性弛豫相结构。温度升至150℃时，饱和极化和应变值有所降低，同时滞后也显著降低。
图4为实施例1制得的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的室温下电致伸缩示意图，在室温下应变和极化强度的平方几乎为线性关系，对应电致伸缩系数Q33值达到0.024m4/C2，与传统的铅基电致伸缩材料相媲美。
图5为实施例1制得的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的150℃下电致伸缩示意图，在150℃时，应变和极化强度的平方仍然保持线性关系，且电致伸缩系数Q33值在150℃仍可达到0.0235m4/C2。
图6为实施例1制得的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的电致伸缩系数Q33值随温度的变化，在室温至150℃的较宽温度范围内，Q33值可保持在0.024m4/C2几乎不变，呈现优异的温度稳定性。该性能与传统铅基PMN材料相媲美，这也是本发明的最大优势，表明制备的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷能够满足实际应用需求，有望取代铅基的电致伸缩陶瓷在制动器和高精度位移器中获得应用。
实施例5
一种钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的化学组成为Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti1-x(Fe0.5Ta0.5)xO3，其中x＝0.005。该中陶瓷采用固相反应法制备得到，包括以下步骤：
(1)选取纯度大于99％的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、SrCO3、TiO2、Fe2O3和Ta2O5作为制备钛酸铋钠基陶瓷的原料；
(2)按照Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti1-x(Fe0.5Ta0.5)xO3的化学配比称取原料、经过一次球磨后烘干，采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与球磨料的质量比为1.2:1，无水乙醇与原料的质量比1.2:1，球磨转速250r/min，球磨时间20h；
(3)烘干后的原料在800℃下煅烧5h；
(4)煅烧后的粉料进行二次球磨，采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与球磨料的质量比为1.2:1，无水乙醇与原料的质量比1.2:1，球磨转速250r/min，球磨时间20h，再进行烘干，造粒，造粒时使用8wt％的PVA，并在50MPa压力下压制成直径10mm，厚度0.8mm的陶瓷坯体，在500℃下进行排胶，保温12h；
(5)排胶后的坯体于1130℃进行烧结5h，自然随炉冷却到室温后得到钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷。
实施例6
一种钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷，该钛酸铋钠基陶瓷的化学组成为Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti1-x(Fe0.5Ta0.5)xO3，其中x＝0.03。该中陶瓷采用固相反应法制备得到，包括以下步骤：
(1)选取纯度大于99％的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、SrCO3、TiO2、Fe2O3和Ta2O5作为制备钛酸铋钠基陶瓷的原料；
(2)按照Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti1-x(Fe0.5Ta0.5)xO3的化学配比称取原料、经过一次球磨后烘干，采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与球磨料的质量比为1.5:1，无水乙醇与原料的质量比2.5:1，球磨转速400r/min，球磨时间10h；
(3)烘干后的原料在900℃下煅烧2h；
(4)煅烧后的粉料进行二次球磨，采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与球磨料的质量比为1.5:1，无水乙醇与原料的质量比2.5:1，球磨转速400r/min，球磨时间10h，然后进行烘干，造粒，造粒时使用8wt％的PVA，并在100MPa压力下压制成直径14mm，厚度1mm的陶瓷坯体，在600℃下进行排胶，保温5h；
(5)排胶后的坯体于1160℃进行烧结2h，自然随炉冷却到室温后得到钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷，其特征在于，该陶瓷的化学组成为Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti1-x(Fe0.5Ta0.5)xO3，其中x＝0～0.03，但不为0。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷，其特征在于，上述原料组成中的x优选0.02。
3.如权利要求1所述的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的制备方法，其特征在于，使用固相反应法制备得到电致伸缩陶瓷，具体采用以下步骤：
(1)选取纯度大于99％的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、SrCO3、TiO2、Fe2O3和Ta2O5作为钛酸铋钠基陶瓷的原料；
(2)按照Bi0.495(Na0.8K0.2)0.495Sr0.01Ti1-x(Fe0.5Ta0.5)xO3，其中x＝0～0.03，但不为0的配方组成称取原料并混合磨料，经过一次球磨后获得原料粉体；
(3)将步骤(2)的原料粉体在密闭条件下于800-900℃下煅烧2-5h，得到预合成粉体；
(4)将步骤(3)的预合成粉体进行二次球磨，烘干后的粉料经造粒、模压成型得到陶瓷坯体，
(5)将步骤(4)的陶瓷坯体在500-600℃下进行排胶处理，保温时间为5-12h，排胶后的坯体在密闭条件下烧结，烧结温度为1130～1160℃，升温速率2-6℃/min，保温时间2-5h，自然随炉冷却到室温后得到钛酸铋钠基无铅电致伸缩陶瓷。
4.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)与步骤(4)在球磨时采用无水乙醇和ZrO2球作为球磨介质，ZrO2球与球磨料的质量比为1.2～1.5:1，无水乙醇与原料的质量比1.2～2.5:1。
5.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)与步骤(4)的进行球磨时的转速为250-400r/min，时间为10-20h。
6.根据权利要求3所述的一种钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的粉料造粒时使用8wt％的PVA。
7.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)利用模压成型时的压力控制在50-100MPa。
8.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的陶瓷坯体尺寸为直径10～12mm，厚度0.8～1mm。
9.根据权利要求3所述的钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的烧结温度优选为1150℃，保温时间优选为3h。
10.如权利要求1所述的一种钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷的应用，其特征在于，该钛酸铋钠基电致伸缩陶瓷可用于制造驱动器和高精度位移传感器。
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