CN107540373B - 一种La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料及其制备方法,属于电器元件及其材料制造技术领域。所述陶瓷材料组成为:Pb0.98Ga0.02(Zr0.52Ti0.48)0.96Ta0.04O3+xwt%La2O3,其中x=0.1~1;制备方法为:将原料混合,球磨,烘干后预烧;再经过二次球磨后,烘干,过筛,得到陶瓷粉体;造粒后压制成坯体进行排胶;然后烧结得到压电陶瓷片;再将压电陶瓷片涂覆银电极后煅烧,再置于硅油中进行极化制得PZT基压电陶瓷片。本发明制得的压电陶瓷片,居里温度Tc在390~440℃,压电常数d33在280~320pC/N,相对介电系数εr在1380~1460;该新型材料从常温至高温可反复或长期使用,可应用于高温条件下的各种压电传感器、换能器元器件及电力测量、自动控制等领域。
Description
技术领域
本发明特别是涉及一种La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料及其制备方法,属于电器元件及其材料制造技术领域。
背景技术
随着高新技术的迅速发展,对压电器件工作温度的要求越来越高,因此高温压电陶瓷材料成为近几年研究的热点之一。作为一种新型功能材料,高温压电陶瓷被广泛应用于航空航天、核能、冶金、石油化工、地质勘探等许多特殊领域。但是,目前商业化应用的锆钛酸铅体系压电陶瓷的居里温度一般在250~380℃,由于热激活老化过程,其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处。压电性能优良,使用温度低于380 ℃的高温压电陶瓷材料已经不能满足当前高新技术发展的要求。此外,商用高温传感器所采用的压电材料仅限于LiNbO3等单晶材料,生产工艺复杂,价格极其昂贵,而且国内目前尚无性能优良、使用温度高于350℃的高温压电陶瓷传感器产品,国外对这类器件的研究报道也很少。因此,高温压电陶瓷材料成为近几年来研究的热点,各种新成果、新技术不断涌现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高居里温度、高压电常数、高介电常数的La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料,适用于高温条件下的各种压电传感器、换能器元器件等,组成为:Pb0.98Ga0.02(Zr0.52Ti0.48)0.96Ta0.04O3+xwt%La2O3,其中x=0.1~1,wt%表示质量百分比,表示占总质量的质量百分比含量。
本发明所述高居里温度的La离子掺杂PZT(锆钛酸铅)基压电陶瓷具有单一的钙钛矿结构。
本发明的另一目的在于提供所述La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按Pb0.98Ga0.02(Zr0.52Ti0.48)0.96Ta0.04O3+xwt%La2O3(x=0.1~1)的化学计量比称取Pb3O4、GaO、Ta2O5、TiO2、ZrO2、La2O3后进行球磨,球磨后烘干、研磨、过60~80目筛,筛后的物料进行预压,预压后的块状物料在密闭条件下750~900℃煅烧1.5~2h;
(2)将步骤(1)中煅烧后的物料碾碎二次球磨,然后烘干、过250~325目筛,加PVA水溶液,充分研磨,再过60~80目筛;
(3)将步骤(2)过筛的物料,模压成型得到生坯片,将生坯片在500~600℃脱脂,然后在1180℃~1260℃保温1.5~2h,得到烧结体;
(4)将步骤(3)得到的烧结体进行抛光,在表面涂抹中温银浆后烘干,在600~700℃下烧结1.5~2h,得到被银陶瓷片;
(5)将步骤(6)得到的被银陶瓷片放入120~130℃的硅油中,以2~3kv/mm直流电压极化15~20min后,取出在空气中自然老化22~24h得到陶瓷片。
本发明步骤(1)中球磨的转速为200~300rad/min,时间为10~12h,烘干的温度为80~90℃。
本发明步骤(2)中PVA水溶液按照原料总质量6%的比例添加,其质量百分比浓度为11%~12%。
本发明步骤(4)中烘干的温度为80~90℃。
本发明的有益效果:
本发明制得的La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料相比PZT压电陶瓷的居里温度、压电系数、介电常数有很大提高,其居里温度Tc在380~420℃,压电常数d33在280~320pC/N,相对介电系数εr在1380~1460;本发明通过PZT的掺杂改性,提高了材料的居里温度,进而提高了材料的使用温度,且使压电介电性在高温下具有较好的稳定性,拓宽了PZT基压电材料的使用温度范围,且本发明方法简单,成本较低,制得得材料从常温至高温可反复或长期使用。
附图说明
图1为本发明实施例2中La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料的扫描电镜图;
图2为本发明实施例1-4中La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料,其原料组成为:Pb0.98Ga0.02(Zr0.52Ti0.48)0.96Ta0.04O3+0.1wt%La2O3,wt%表示占材料总质量的质量百分比,其原材料为Pb3O4、GaO、Ta2O5、TiO2、ZrO2、La2O3。
本实施例所述La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按Pb0.98Ga0.02(Zr0.52Ti0.48)0.96Ta0.04O3+0.1wt%La2O3的化学计量比称量好原料,然后加入到球磨罐中进行星式球磨,物料加入球磨罐时应注意加入的原料的顺序,先加入一份量多的原料再加入一份量少的原料,按照一多一少的顺序将原料依次加入球磨罐中,防止含量较小的物料粘壁造成的化学比的偏离,且球磨罐中球:料:无水乙醇的重量比为2:1:0.7,球磨转速为200rad/min,球磨混料12h后取出将混合料放入烘箱中,90℃烘干后,放入研钵体内研磨过60目筛。
(2)将步骤(1)过筛后的物料放入模具进行预压,预压后的块状物料放入坩埚中并加盖密封,850℃煅烧2h。
(3)将步骤(2)煅烧后的物料碾碎,二次球磨,烘干,过325目筛,按照原料总质量6%的比例加质量浓度为12%的PVA水溶液,在研钵中充分研磨,再过60目筛。
(4)将步骤(3)过筛的物料、模压成型,得到生坯片。
(5)将步骤(4)得到的生坯片先在500℃脱脂排胶,然后在1180℃保温1.5h,得到烧结体。
(6)将步骤(5)得到的烧结体进行抛光,在其表面涂抹中温银浆后,80℃烘干后,600℃下烧结1.5h,得到被银陶瓷片,所使用的中温银浆为贵研铂业股份有限公司生产的型号为PC-Ag-5310的中温银浆。
(7)将步骤(6)得到的被银陶瓷片放入120℃的硅油中,以3kv/mm直流电压极化15min后,取出在空气中自然老化24h,得到陶瓷片。
将陶瓷片进行性能测试,得到的结果分别为:d33=290PC/N、Tc=390、ε r=1380。
实施例2
本实施例所述La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料,其原料组成为:Pb0.98Ga0.02(Zr0.52Ti0.48)0.96Ta0.04O3+0.4wt%La2O3,wt%表示占材料总质量的质量百分比,其原材料为Pb3O4、GaO、Ta2O5、TiO2、ZrO2、La2O3。
本实施例所述La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按Pb0.98Ga0.02(Zr0.52Ti0.48)0.96Ta0.04O3+0.4wt%La2O3的化学计量比称量好原料,然后加入到球磨罐中进行星式球磨,物料加入球磨罐时应注意加入的原料的顺序,先加入一份量多的原料再加入一份量少的原料,按照一多一少的顺序将原料依次加入球磨罐中,防止含量较小的物料粘壁造成的化学比的偏离,且球磨罐中球:料:无水乙醇的重量比为2:1:0.7,球磨转速为250rad/min,球磨混料12h后取出将混合料放入烘箱中,85℃烘干后,放入研钵体内研磨过65目筛。
(2)将步骤(1)过筛后的物料放入模具进行预压,预压后的块状物料放入坩埚中并加盖密封,900℃煅烧1.5h。
(3)将步骤(2)煅烧后的物料碾碎,二次球磨,烘干,过250目筛,按照原料总质量6%的比例加质量浓度为12%的PVA水溶液,在研钵中充分研磨,再过65目筛。
(4)将步骤(3)过筛的物料,模压成型,得到生坯片。
(5)将步骤(4)得到的生坯片先在600℃脱脂排胶,然后在1200℃保温2h,得到烧结体。
(6)将步骤(5)得到的烧结体进行抛光,在其表面涂抹中温银浆后,85℃烘干后,600℃下烧结2h,得到被银陶瓷片,所使用的中温银浆为贵研铂业股份有限公司生产的型号为PC-Ag-5310的中温银浆。
(7)将步骤(6)得到的被银陶瓷片放入125℃的硅油中,以2.5kv/mm直流电压极化20min后,取出在空气中自然老化22h,得到陶瓷片。
将陶瓷片进行性能测试,得到的结果分别为:d33=320PC/N、Tc=440℃、ε r=1460。图1为本实施例制备得到的陶瓷片断面的扫描电镜图,从图中可以看出晶粒尺寸约为3µm,晶粒发育较好,大小均匀,晶界结合致密。
实施例3
本实施例所述La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料,其原料组成为:Pb0.98Ga0.02(Zr0.52Ti0.48)0.96Ta0.04O3+0.7wt%La2O3,wt%表示占材料总质量的质量百分比,其原材料为Pb3O4、GaO、Ta2O5、TiO2、ZrO2、La2O3。
本实施例所述La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按Pb0.98Ga0.02(Zr0.52Ti0.48)0.96Ta0.04O3+0.7wt%La2O3的化学计量比称量好原料,然后加入到球磨罐中进行星式球磨,物料加入球磨罐时应注意加入的原料的顺序,先加入一份量多的原料再加入一份量少的原料,按照一多一少的顺序将原料依次加入球磨罐中,防止含量较小的物料粘壁造成的化学比的偏离,且球磨罐中球:料:无水乙醇的重量比为2:1:0.7,球磨转速为300rad/min,球磨混料10h后取出将混合料放入烘箱中,90℃烘干后,放入研钵体内研磨过60目筛。
(2)将步骤(1)过筛后的物料放入模具进行预压,预压后的块状物料放入坩埚中并加盖密封,750℃煅烧2h。
(3)将步骤(2)煅烧后的物料碾碎,二次球磨,烘干,过270目筛,按照原料总质量6%的比例加质量浓度为11%的PVA水溶液,在研钵中充分研磨,再过60目筛。
(4)将步骤(3)过筛的物料,模压成型,得到生坯片。
(5)将步骤(4)得到的生坯片先在550℃脱脂排胶,然后在1240℃保温1.8h,得到烧结体。
(6)将步骤(5)得到的烧结体进行抛光,在其表面涂抹中温银浆后,90℃烘干后,650℃下烧结1.8h,得到被银陶瓷片,所使用的中温银浆为贵研铂业股份有限公司生产的型号为PC-Ag-5310的中温银浆。
(7)将步骤(6)得到的被银陶瓷片放入130℃的硅油中,以3kv/mm直流电压极化20min后,取出在空气中自然老化23h,得到陶瓷片。
将陶瓷片进行性能测试,得到的结果分别为:d33=300PC/N、Tc=410℃、ε r=1419。
实施例4
本实施例所述La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料,其原料组成为:Pb0.98Ga0.02(Zr0.52Ti0.48)0.96Ta0.04O3+1wt%La2O3,wt%表示占材料总质量的质量百分比,其原材料为Pb3O4、GaO、Ta2O5、TiO2、ZrO2、La2O3。
本实施例所述La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按Pb0.98Ga0.02(Zr0.52Ti0.48)0.96Ta0.04O3+1wt%La2O3的化学计量比称量好原料,然后加入到球磨罐中进行星式球磨,物料加入球磨罐时应注意加入的原料的顺序,先加入一份量多的原料再加入一份量少的原料,按照一多一少的顺序将原料依次加入球磨罐中,防止含量较小的物料粘壁造成的化学比的偏离,且球磨罐中球:料:无水乙醇的重量比为2:1:0.7,球磨转速为250rad/min,球磨混料11h后取出将混合料放入烘箱中,80℃烘干后,放入研钵体内研磨过80目筛。
(2)将步骤(1)过筛后的物料放入模具进行预压,预压后的块状物料放入坩埚中并加盖密封,900℃煅烧1.5h。
(3)将步骤(2)煅烧后的物料碾碎,二次球磨,烘干,过300目筛,按照原料总质量6%的比例加质量浓度为11.5%的PVA水溶液,在研钵中充分研磨,再过80目筛。
(4)将步骤(3)过筛的物料,模压成型,得到生坯片。
(5)将步骤(4)得到的生坯片先在600℃脱脂排胶,然后在1260℃保温2h,得到烧结体。
(6)将步骤(5)得到的烧结体进行抛光,在其表面涂抹中温银浆后,80℃烘干后,700℃下烧结2h,得到被银陶瓷片,所使用的中温银浆为贵研铂业股份有限公司生产的型号为PC-Ag-5310的中温银浆。
(7)将步骤(6)得到的被银陶瓷片放入120℃的硅油中,以2.8kv/mm直流电压极化18min后,取出在空气中自然老化24h,得到陶瓷片。
将陶瓷片进行性能测试,得到的结果分别为:d33=310PC/N、Tc=400℃、ε r=1396。
图2所示为实施例1-4所得陶瓷片断面的XRD图,从图中可知,实施例1-4制备得到的试样均为钙钛矿结构,且没有发现焦绿石相或者其它的杂质相,在2θ=45°附近时{200}晶面的特征峰分裂成(200)T (002)T两个特征峰,即处于准同型相界,材料性能最佳。
Claims (4)
1.一种La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)按比例称量Pb3O4、GaO、Ta2O5、TiO2、ZrO2、La2O3后进行球磨,球磨后烘干、研磨、过60~80目筛,筛后的物料进行预压,预压后的块状物料在密闭条件下750~900℃煅烧1.5~2h;
(2)将步骤(1)中煅烧后的物料碾碎二次球磨,然后烘干、过250~325目筛,加PVA水溶液,充分研磨,再过60~80目筛;
(3)将步骤(2)过筛的物料,模压成型得到生坯片,将生坯片在500~600℃脱脂,然后在1180℃~1260℃保温1.5~2h,得到烧结体;
(4)将步骤(3)得到的烧结体进行抛光,在表面涂抹中温银浆后烘干,在600~700℃下烧结1.5~2h,得到被银陶瓷片;
(5)将步骤(6)得到的被银陶瓷片放入120~130℃的硅油中,以2~3kv/mm直流电压极化15~20min后,取出在空气中自然老化22~24h得到陶瓷片;
所述La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料,组成为:
Pb0.98Ga0.02(Zr0.52Ti0.48)0.96Ta0.04O3+xwt%La2O3,其中x=0.1~1。
2.根据权利要求1所述La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中球磨的转速为200~300rad/min,时间为10~12h,烘干的温度为80~90℃。
3.根据权利要求1所述La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中PVA水溶液按照原料总质量6%的比例添加,其质量百分比浓度为11%~12%。
4.根据权利要求1所述La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中烘干的温度为80~90℃。
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