CN1420106A - 铌锌酸铅－锆钛酸铅镧透明功能陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铌锌酸铅－锆钛酸铅镧透明功能陶瓷及其制备方法，属于透明陶瓷领域，其特征在于透明陶瓷组份为：(Pb1－xLax)(Zn1/3，Nb2/3)1－y(Zr1－zTiz)yO3,式中：0＜x≤0.10；0.5≤y≤0.8；0.4≤z≤0.70；采用通氧和热压工艺制备，整个烧结过程中，氧流量为3公升/分。烧结温度1200－1250℃，压强480Kg/cm2。制备的PZN－PLZT是呈纯钙钛矿的结构，居里温度为240℃，压电常数介于500－700PC/N之间，呈现扩散相变的特性，在190nm－11000nm范围内有高的透过率，是PZN单晶和PLZT陶瓷透过率的迭加。

Description

铌锌酸铅-锆钛酸铅镧透明功能陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明是涉及铌锌酸铅-锆钛酸铅镧透明功能陶瓷及其制备方法。更确切地说，是用改进的陶瓷工艺来制备性能接近单晶的新的透明功能陶瓷材料，这种新材料兼有单晶的高性能、光学透明的优点又有陶瓷材料具备的大尺寸、易加工、成本低的特点，属于透明陶瓷材料领域。
背景技术
钙钛矿相结构的PZN单晶具有优异的介电性能、大的电致伸缩效应和明显的电光效应，是驱动器、传感器、光调制器的最佳候选材料，极具应用前景。但一般来讲，单晶的制备工艺复杂、尺寸小、均匀范围有限、成本高，很难实现大范围、低成本的实用；而PZN陶瓷的各组元与氧之间形成的价键较弱，所以PZN陶瓷中的钙钛矿相结构无法稳定存在，必需要用其他的钙钛矿结构的组分来加以改性才能形成具有高性能的钙钛矿结构的PZN陶瓷，然而，由于采用传统的陶瓷工艺，即使是改性了的PZN陶瓷中存在有气孔和大量晶界，所以在光学上是不透明的，不可能实现在光学上的应用。
利用改进了的陶瓷工艺-----热压、通氧烧结工艺能有效地消除陶瓷中的气孔、晶粒之间能紧密接触使得晶界变得很薄、对于某些组分的陶瓷能通过这样的工艺制备成光学上透明的陶瓷，如PZLT透明陶瓷。该透明陶瓷从380nm的可见光到11μm的红外范围都具有很高的透过率，呈现十分明显的电光效应，可用作电光快门、光率减、光存储、光显示等光学器件。但与PZN单晶性能相比，无论是光学性能还是介电性能仍有明显的差距，透过率较PZN单晶低、电光系数小一个量级、紫外波段不透光即透光波段还不够宽、在光通信中还存在大的插入损耗的问题，影响了它在光通信中的实际应用。
虽然，PZN单晶具有特别优异的介电、压电和光学性能，但是单晶的生长工艺复杂、成本高、均匀面积十分有限，因此也很难实现真正的应用。
能否用陶瓷的工艺来制备一种新的透明的性能接近单晶的功能材料——PZN-PLZT，把PZN单晶和PLZT陶瓷的优点加以迭加，并互补原来的缺点，这就引出本发明的目的。
发明内容
本发明的目的在于采用通氧、陶瓷热压工艺制备一种透明的铌锌酸铅-锆钛酸铅透明陶瓷。
本发明制备的PZN-PLZT透明陶瓷，其通式可表示为：
(Pb1-xLax)(Zn1/3，Nb2/3)1-y(Zr1-zTiz)yO3
式中：0＜x≤0.10；0.5≤y≤0.8；0.4≤z≤0.70
该透明陶瓷具有优异的压电效应，介电性能在宽波长范围内实现光学透明，最佳组成为：(Pb0.97La0.03)(Zn1/3，Nb2/3)0.3(Zr0.53Ti0.47)0.70O3。
本发明提供的PZN-PLZT陶瓷是用一般陶瓷工艺经配料，在球磨筒中用ZrO2球均匀混合、烘干、碾磨成均匀粉体，再干压成圆柱体，然后通氧热压后烧结。烧结过程的特征在于：
(1)在烧结过程中维持3公升/分的氧流量；
(2)热压烧结条件是以200℃/小时速度升温到950℃，保温30分钟；然后在升温的同时逐渐加压，以同样的速率将温度升到1200℃，压强升到480Kg/cm2，保温6小时；卸压而温度仍以200℃/小时速率升到1250℃，保温10小时，使晶粒发育有足够的能量，接着以140℃/小时速率降到950℃，随炉冷却。也可在升到1200℃，压强升到480Kg/cm2，保温6小时后卸压且以140℃/小时速率降到950℃，随炉冷却。
本发明的相结构由X衍射仪(D/MAX 2550V Raguku，Japan)确定，用扫描电镜(SEM JSM-6700场发射扫描电镜)检测样品微结构、从紫外到红外的透光特性用Perkin UV/VIS(190nm-1100nm)和Perkin2000(1100nm-12000nm)分段测定，HP4284LRC用来研究材料的介电性能，压电常数用Berlincour仪器测量。根据阿基米得定理测定PZN-PLZT陶瓷的体积密度。
用热压、通氧的工艺首次成功地制备成具有优异性能的纯钙钛矿的PZN-PLZT透明陶瓷(图1)。陶瓷内没有可检测到的气孔，晶粒间结合密切，晶界很薄(图2)，密度达到8.04克/立方厘米，远高于普通陶瓷(7.6克/立方厘米)，在从紫外到红外的宽范围内实现透明(图3)，这是到目前为止，尚未见有报道的。电性能研究指出：与PZN单晶和PLZT陶瓷一样，PZN-PLZT的介电常数随温度和频率的变化也呈现扩散相变的特征，而居里温度为240℃，比PZN和PLZT高(图4)，即与PZN和PLZT相比工作的温度范围更宽。试样的直径可达5厘米(图5)。
本发明提供的PZN-PLZT透明陶瓷特点是：
1、PZN-PLZT透明陶瓷内没有可用SEM和TEM检测到的气孔、晶粒之间紧密接触、晶界很薄。
2、PZN-PLZT透明陶瓷的透过率是PZN单晶和PLZT透明陶瓷透过率的迭加，从紫外190nm到红外11000nm范围内有高的透过率。
3.PZN-PLZT呈现纯钙钛矿的结构，压电性能较PLZT透明陶瓷提高，压电常数与组分有关，在500-700pc/N范围；呈现弥散相变行为；居里温度为240℃，比PZN和PLZT的高。
4.与PZN单晶相比，成本低、均匀面积大，试样直径可达到5厘米。
附图说明
图1是PZN-PLZT陶瓷X衍射谱，呈现纯钙钛矿的结构。
图2是PZN-PLZT陶瓷断面的SEM照片。
图3是PZN-PLZT陶瓷在紫外和红外的透过率曲线。
图4是PZN-PLZT介电常数与频率和温度的关系。
图5是直径为5厘米的PZN-PLZT透明陶瓷。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明实质性的特点和显著的进步，然而本发明绝非仅局限于所述的实施例。
实施例1
纯度达99.4-99.8％高纯度、颗粒度为微米量级的氧化铁(PbO)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)和氧化镧(La2O3)作为原始材料，按化学式量(Pb1-0.03La0.03)(Zn1/3Nb2/3)1-0.7(Zr1-0.47Ti0.47)0.7O3配制成混合的粉体，把粉体放入盛有酒精的塑料桶中，用氧化锆球进行混合，然后烘干、碾磨成均匀的粉体。再在100公斤的压力下把粉体压成直径为60毫米、高为70毫米圆柱体。把圆柱体放入热压炉烧结，在烧结过程中维持有流量为3公升/分的氧气流通过炉子。烧结条件如下：以200℃/小时的升温速度升到950℃时保温半小时，然后在升温的同时逐渐加上压力，当温度升至1200℃时，压力升到480公斤，在这样的条件下保温6个小时，压力随之去除，而温度继续以200℃/小时速度升到1250℃并保温10小时。接着以140℃/小时的速率降温到950℃然后自然冷却到低于100℃时取出试样。把烧结后的陶瓷样品切割、抛光、制作电极以满足测量电学和光学性能的要求。
实施例2
按化学式量(Pb1-0.028La0.028)(Zn1/3Nb2/3)0.3(Zr1-0.47Ti0.47)0.7O3配制PZN-PLZT透明陶瓷，其他的工艺过程与实施例1相同。
实施例3
按化学式量(Pb1-0.032La0.032)(Zn1/3Nb2/3)0.3(Zr1-0.47Ti0.47)0.7O3配制PZN-PLZT透明陶瓷，其他的工艺过程与实施例1相同。
实施例4
按化学式量(Pb1-0.06La0.06)(Zn1/3Nb2/3)0.3(Zr1-0.47Ti0.47)0.7O3配制PZN-PLZT透明陶瓷，与实施例1不同的只是升温到1200℃，压强480Kg/cm2，保温6小时后即卸压降温而不再升温。
实施例5
按化学式量(Pb1-0.09La0.09)(Zn1/3Nb2/3)0.3(Zr1-0.47Ti0.47)0.7O3配制PZN-PLZT透明陶瓷，其他的工艺过程与实施例1相同。
实施例6
按化学式量(Pb1-0.03La0.03)(Zn1/3Nb2/3)0.3(Zr1-0.60Ti0.60)0.7O3配制PZN-PLZT透明陶瓷，其他的工艺过程实施例1相同。
实施例7
按化学式量(Pb1-0.03La0.03)(Zn1/3Nb2/3)0.5(Zr1-0.47Ti0.47)0.5O3配制PZN-PLZT透明陶瓷，其他的工艺过程与实施例1相同。
               表1  本发明提供的实施例性能汇总
  实施例     X    Y   Z                         组分   透过率   d33
  1     0.030    0.070   0.47 (Pb0.97La0.03)(Zn1/3Nb2/3)0.3(Zr0.53Nb0.47)0.7O3   清澈透明   620
  2     0.028    0.070   0.47 (Pb0.972La0.028)(Zn1/3Nb2/3)0.3(Zr0.53Nb0.47)0.7O3   清澈透明   570
  3     0.032    0.070   0.47 (Pb0.968La0.032)(Zn1/3Nb2/3)0.3(Zr0.53Nb0.47)0.7O3   清澈透明   470
  4     0.060    0.070   0.47 (Pb0.94La0.60)(Zn1/3Nb2/3)0.3(Zr0.53Nb0.47)0.7O3   透明   300
  5     0.090    0.070   0.47 (Pb0.91La0.90)(Zn1/3Nb2/3)0.3(Zr0.53Nb0.47)0.7O3   透明   320
  6     0.030    0.070   0.60 (Pb0.97La0.03)(Zn1/3Nb2/3)0.3(Zr0.40Nb0.60)0.7O3   透明   290
  7     0.030    0.050   0.47 (Pb0.97La0.03)(Zn1/3Nb2/3)0.5(Zr0.53Nb0.47)0.5O3   透明   150

Claims (4)

1、一种铌锌酸铅-锆钛酸铅镧透明功能陶瓷及其制备方法，其特征在于组成表达式为：
(Pb1-xLax)(Zn1/3，Nb2/3)1-y(Zr1-zTiz)yO3
式中：0＜x＜0.10；0.5＜y＜0.8；0.4＜z＜0.70。
2.按权利要求1所述铌锌酸铅-锆钛酸铅镧透明功能陶瓷及其制备方法，其特征在于所述的PZN-PLZT陶瓷的组成为：
(Pb0.97La0.03)(Zn1/3，Nb2/3)0.3(Zr0.53Ti0.47)0.70O3。
3、按权利要求1所述铌锌酸铅-锆钛酸铅镧透明功能陶瓷及其制备方法，包括配料、均匀混合、烘干成型，其特征在于：
(1)在热压烧结的整个过程中维持3公升/分的氧流量；
(2)以200℃/小时速度升温到950℃，保温30分钟；然后在以同样速率升温的同时加压，当温度升到1200℃，压强升到480Kg/cm2，保温6小时；然后卸压温度仍以200℃/小时速率升到1250℃，保温10小时，最后以140℃/小时速率降到950℃，随炉冷却。
4、按权利要求1所述铌锌酸铅-锆钛酸铅镧透明功能陶瓷及其制备方法，包括配料、均匀混合、烘干成型，其特征在于：
(1)在热压烧结整个过程中维持3公升/分的氧流量；
(2)以200℃/小时速度升温到950℃，保温30分钟；然后在以同样速率升温的同时加压；当温度升到1200℃，压强升到480Kg/cm2，保温6小时；然后卸压且以140℃/小时速率降到950℃，随炉冷却。
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