CN102383189B - 铌锌酸铅-钛酸铅单晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铌锌酸铅-钛酸铅单晶的制备方法，以PbO、ZnO、Nb2O5和TiO2为原料，按照化学组成(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3PZN-PT配比原料，x为PT在固溶体系中的摩尔分数，x为0-1；先将原料ZnO,Nb2O5,TiO2按照化学计量比混料球磨烧结得到铌铁矿结构的ZnNb2O6和少量金红石结构的锌铌钛氧化物，然后再混合PbO烧结得到钙钛矿结构的PZN-PT陶瓷粉，最后将PZN-PT陶瓷粉与助熔剂混合用作晶体生长。籽晶按<111>、<011>晶向加工。生长单晶时，先将温度升至饱和生长温度，再以0.5~2℃/h的速率降温生长。生长时单晶的提拉速度0.1~0.5mm/h，旋转速度为10~25rpm。当温度降至900~1030℃时将晶体拉离熔融液，而后以50~100℃/h的降温速率降至室温获得晶体。生长出的单晶尺寸大，均匀性好，晶体形貌显著，易于定向加工。坩埚可重复使用，降低了熔炼成本。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种单晶材料的生长。实施过程中，采用提拉法生长固溶体单晶铌锌酸铅-钛酸铅。
背景技术
钛酸铅（PbTiO3）是一种典型的钙钛矿型铁电体，铌锌酸铅（Pb(Zg1/3Nb2/3)O3）是一种典型的弛豫铁电体。1997年3月，国际著名期刊《SCIENCE》报道了二者形成的赝二元固溶体系——弛豫型铁电单晶(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 （PZN-PT，x为PT在固溶体系中的摩尔分数）的压电性能。与传统的PZT系压电陶瓷相比，其压电常量d 33由600pC/N提高到2500pC/N，机电耦合因数k 33 由70%提高到93～95%，最大电致伸缩应变由0.15%提高到1.7%。弛豫型铁电体单晶的应用范围正在日益扩大，如高应变固体驱动器、高灵敏度海军声纳、新型工业无损探伤仪及空调、汽车、飞机、火箭等的振动控制仪。因此这类压电单晶具有极大的应用潜力，有望取代传统的PZT陶瓷。
美国宾州州立大学的研究人员发现，PZN-PT单晶除了具有非常高的压电性能外，也具有非常好的电光效应。例如，四方相PZN-0.12PT单晶的g 33＝134 pm/V，g 42＝462 pm/V；准同型相界内PZN-0.09PT单晶的g 33～450 pm/V，比常用的铌酸锂单晶高出14倍多。与BaTiO3和SBN不同，室温下弛豫铁电单晶的电光性能比较稳定；与KNbO3 不同，PZN-PT单晶容易获得尺寸比较大的晶体。电光陶瓷锆钛酸铅镧（PLZT）具有较强的线性和二次电光效应，这种材料的电光系数虽然较大，但缺点是响应速度较慢，不适合于高速电光器件。比较各种电光材料，不难看出PZN-PT单晶具有非常好的综合性能。
近年来，PZNT单晶的生长主要采用助熔剂法和坩埚下降法。助熔剂法设备简单，操作方便，实用性很强。采用PbO做助熔剂，如果实验顺利，可以获得10～20mm尺寸的大晶体。然而，自发成核导致晶体生长过程难以控制，重复性差。长成的晶体中容易包含PbO助熔剂包裹体、焦绿石相和其它杂相。与助熔剂法相比，坩埚下降法晶体尺寸容易控制，生长过程重复性较好；可以利用籽晶控制生长方向，调节生长速度；密封状态生长可以抑制PbO在高温下的挥发。坩埚下降法的缺点是，无法从坩埚中分离晶体，因而每次生长完毕，都要撕碎坩埚才能取出晶体，这无疑大大增加了成本和生长周期。生长晶体的过程中，坩埚完全封闭，无法实时观察晶体生长状态，这为生长工艺的摸索和调节带来了极大的困难。封闭的坩埚，使生长出的晶体没有显露面，为晶体定向带来了困难。此外，生长出的晶体底部Ti4+离子浓度较高、顶部较低，存在着组分分凝现象。由此导致晶体的性能不均匀，影响其在压电和电光器件中的应用。提拉法采用籽晶诱导生长，可以提高单晶的生长速度和质量；晶体生长过程可以直接观察，因而能够实时调节参数。但由于PbO在高温下容易挥发，对环境有一定的危害，至今尚未被应用于PZN-PT单晶的生长。
发明内容
本发明的目的是提供一种固溶体单晶铌锌酸铅-钛酸铅的生长新方法，实现该单晶的低成本、实时可控、短周期和规模化生产。生长出的单晶尺寸大，均匀性好，晶体形貌显著，易于定向加工。坩埚可重复使用，降低熔炼成本。
铌锌酸铅-钛酸铅单晶的制备方法，其特征在于以PbO、ZnO、Nb2O5和TiO2为原料，按照化学组成(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 PZN-PT配比原料，x为PT在固溶体系中的摩尔分数，x为0-1；原料ZnO, Nb2O5, TiO2按照化学计量比混料球磨烧结得到铌铁矿结构的ZnNb2O6和少量金红石结构的锌铌钛氧化物，然后再混合计量比的PbO烧结得到钙钛矿结构的PZN-PT陶瓷粉，最后将PZN-PT陶瓷粉与助熔剂混合获得单晶生长起始料，然后在单晶生长起始料中加入籽晶，利用提拉法生长晶体；其中原料ZnO, Nb2O5, TiO2混合后于850~1150 ℃预烧结1-4小时，得到铌铁矿结构的ZnNb2O6和少量金红石结构的锌铌钛氧化物；加入PbO后在于700~800℃烧结1-3小时，得到PZN-PT陶瓷粉。陶瓷粉与助熔剂的摩尔比=3:7~5:5，所述的助熔剂为PbO或者PbO与B2O3的混合物，且PbO与B2O3的摩尔比大于48：2。
单晶生长采用的坩埚是白金坩埚。籽晶是PZN-PT单晶，籽晶的生长方向是<111>方向，或者采用<011>方向。晶体生长时，先升温至饱和生长温度，然后以0.5~2 ℃/h的速率降温；单晶的提拉速度为0.1~0.5 mm/h，旋转速度为10~25 rpm。当温度将至900~1030℃，将晶体拉离熔融液，而后以50~100 ℃/h的降温速率降至室温。
对本发明的各步骤的说明如下：
原料配比与制备：
为了减少杂质、组分偏离对晶体性能的影响，选用高纯度的PbO、ZnO、Nb2O5和TiO2化学试剂（纯度>99.99%）作为初始原料。原料的预处理过程在加盖的铂金坩埚中进行，以避免杂质的引入和减少PbO、ZnO的挥发导致的对化学计量比的偏离。由于水的存在会导致称量的失准，因此原料配比之前经过干燥处理，同时预处理的粉料在进行晶体生长之前亦经干燥处理，然后放在铂金坩埚中。
采用B位预合成法制备晶体生长所需的PZN-PT粉体。将原料ZnO, Nb2O5, TiO2按照化学计量比混料，球磨4-8小时。将混好的原料于850~1150 ℃预烧结1-4小时，得到铌铁矿结构的ZnNb2O6和少量金红石结构的锌铌钛氧化物。然后按照化学计量比加入PbO并球磨4-8小时，将混好的料加热至700~800℃烧结1-3小时。得到的产物为钙钛矿结构的PZN-PT陶瓷粉。采用B位预合成法，既可以有效地避免烧绿石相的形成，又能够减少PbO对白金坩埚的腐蚀。实验中采用的助熔剂为PbO，也可加入少量的B2O3，在PbO中加入少量B2O3，可以增加高温熔融液的黏度，因而可以减少PbO的挥发，但过多的B2O3会促进烧绿石相的形成，因此选择PbO与B2O3的摩尔比大于48: 2。PZN-PT陶瓷粉与助熔剂的摩尔比控制在3:7~5:5，将熔剂和溶质球磨混合后压制成块，获得单晶生长起始料，作为制备籽晶和晶体生长的原料。
籽晶制作
在晶体生长步骤，本发明采用自制的方式提供籽晶，该籽晶也可以通过市售的方式获得，制备步骤如下（更具体的内容请参见文献L. Zhang, M. Dong, Z.-G. Ye, Materials Science and Engineering B78 (2000) 96–104）。将单晶生长起始料放入白金坩埚，盖上白金片，置于生长炉内，炉温保持在1150℃~1200℃范围。5小时后开始慢降温，降温速率为1.5℃/h。当炉温降至950℃，以50℃/h的降温速率降至室温。这样，可以避免850 ℃时形成烧绿石相。坩埚温度接近室温后，将晶体毛坯取出放在浓度为35%的硝酸内煮数小时，去除多余的PbO，得到PZN-PT单晶。采用分步降温法生长出的PZN-PT单晶，有的晶粒尺寸可以达到8mm，晶粒大多显露{001}晶面。将质量较好、尺寸较大的PZN-PT单晶定向切割，加工成长度沿<111>或<011>晶向的籽晶。
单晶生长
单晶的生长实际上是一个从固相（多晶）变为液相（熔融液）到再结晶为固相（单晶）的相变过程。采用提拉法生长晶体，首先要确定饱和生长温度T s，也就是晶体生长时熔融液表面的温度。高于这个温度，籽晶将会被溶解掉；低于这个温度，籽晶表面会形成多个晶核，无法生长单晶。测量时先将熔融液温度升至1200℃~1300℃，然后缓慢降温，直到其表面出现漂浮的结晶。而后，略微调高温度，浮晶消失时的温度就是饱和生长温度T s。图2给出了本发明实施例1中制备的0.91PZN-0.09PT单晶的生长温度T s与助熔剂含量的关系曲线，可见随着助熔剂比例的增大，T s逐渐下降。增大助熔剂含量，可以降低生长温度，但由于白金坩埚容量是确定的，增大助溶剂用量的同时必然会减少PZN-PT的溶剂比例，因此实验中应根据白金坩埚容量和计划生长的单晶大小，选择最优助熔剂比例。对于确定的助熔剂含量，不同组分单晶的熔融液饱和温度基本相同。
单晶生长时，先把熔融液的温度升至1000~1150℃。在略高于饱和生长温度下保温10~48h，使熔融液充分融化。这时将籽晶下降至熔融液中。晶体生长时，熔融液从表面至内部竖直方向的温度梯度为1~5 ℃/cm。以0.5~1℃/h降温至低于饱和生长温度10℃，再以1~2 ℃/h的速度降温90~100℃左右。单晶的提拉速度一般控制在0.1~0.5 mm/h，晶体的旋转速度为10~25 rpm，这样长出的晶体底面平坦。当熔融液温度降至900~1030℃左右时，将晶体拉离熔融液，而后以50~100 ℃/h的降温速率降至室温。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
1) 白金坩埚可以重复使用，无需每次生长晶体后重新熔炼，缩短了晶体生长周期，消除了白金的熔炼成本；
2) 晶体的生长过程可以直接观察，因而可以根据具体情况实时调节生长参数，缩短生长工艺的摸索时间；
3) 由于晶体是在自由的熔融液中生长的，因而生长出的晶体具有规则的几何形貌，单晶的显露面以{001}面为主，有利于晶体的定向、表征和应用；
4) 利用籽晶控制生长方向，抑制自发成核，晶体完整性好，加快了单晶生长速度；
5) 生长过程中，晶体与熔融液直接分离，便于废料和坩埚的分离处理，降低了废料处理造成的成本；
6) 自由的生长环境，大大降低了晶体内的残余应力。
7) 在晶体生长过程中，整个炉体采用全密封的结构，防止PbO向单晶炉外泄露。
附图说明
图1是本发明所采用的单晶炉的剖视图。
图2是实施例1获得的PZN-PT单晶的饱和生长温度T s与助熔剂含量的关系曲线。
图3为本发明所采用的工艺流程图；
图4是实施例4所制备的PZN-PT单晶毛坯的实物图片。
图中1. 刚玉棒，2. 观察窗，3. 莫来石盖，4. 白金丝，5. 白金盖，6. 刚玉坩埚，7. 籽晶，8. 白金坩埚，9. 熔融液，10. 莫来石粉末，11. 加热体，12. 热电偶，13. 耐火砖。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的特点和效果进行具体的描述，但并不是对本发明的限定。
图1是本发明所采用的单晶炉剖视图。参照图1所示，单晶炉的炉体侧壁安装加热体11，加热体采用硅钼棒或中频感应线圈。炉体内设置两个大小不同套在一起的坩埚（中心重合），其中位于内部，体积较小的坩埚是圆桶形白金坩埚8，盛放单晶生长起始料后用开孔的白金盖5盖上，外面较大的坩埚是刚玉坩埚6，两个坩埚之间填充莫来石粉末10用于支撑白金坩埚8。刚玉坩埚6用莫来石罩3盖上并密封，这样既可以有效地避免氧化铅向保温罩外挥发，又起到保温的作用。炉体底部放置防火砖13，刚玉坩埚6放置在耐火砖13上，可以通过调整耐火砖的厚度调节坩埚的位置。白金坩埚8旁边设置Pt-Rh热电偶12来测试熔体的温度。籽晶7通过白金丝4连接到刚玉棒1上伸入白金坩埚所盛放的反应熔融液内。在整个装置中，保持籽晶杆、坩埚和保温罩三者的中心重合。在晶体生长过程中，整个炉体采用全密封的结构，防止PbO向单晶炉外泄露。
以下实施例采用的主要化学试剂PbO、ZnO、Nb2O5、TiO2和B2O3均购自国药集团化学试剂有限公司。本发明生产的单晶分子式是(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 （PZN-PT，x为PT在固溶体系中的摩尔分数，则1-x表示Pb(Zn1/3Nb2/3)O3在固溶体系中的摩尔分数）。
实施例1 0.91Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09PbTiO3单晶的制备
采用高纯度的PbO、ZnO、Nb2O5和TiO2作为初始原料，包括以下过程：
1、原料处理
（1）、将ZnO, Nb2O5, TiO2按照化学计量比混料，球磨4h后于850℃预烧结4小时左右，获得ZnNb2O6和少量锌铌钛氧化物；
（2）、按照化学计量比加入PbO，球磨后加热至700℃并保温3小时，获得0.91PZN-0.09PT陶瓷粉；
（3）、按照PZN-PT陶瓷粉与助熔剂的摩尔比=3：7的计量关系，在步骤（2）获得0.91PZN-0.09PT陶瓷中加入助熔剂，助熔剂是纯的PbO。将熔剂和溶质球磨混合后压制成块，获得单晶生长起始料，放入白金坩埚6，备用。
2、升温融化
将白金坩埚的温度升至1000℃并保温48h，使单晶生长起始料完全熔化。
3、晶体的生长
晶体生长所采用的籽晶为0.91PZN-0.09PT单晶，方向是<011>方向。将上述籽晶下降至熔融液中，将白金坩埚的温度以0.5℃/h的速度降温至990℃，再以1℃/h的速度降温至900℃。单晶的提拉速度为0.1mm/h，晶体的旋转速度为10~25rpm。当熔融液温度降至900℃时，将晶体拉离熔融液，而后以50℃/h的降温速率将坩埚降温至室温，可得到高质量的0.91PZN-0.09PT单晶。晶体的直径为35mm，高度为11mm。
对0.91PZN-0.09PT单晶压电性能进行测试。将生长的单晶毛坯经过定向切割，加工成9×9×1 mm3的晶片，厚度沿[001]方向。在晶体表面涂覆银浆后于600℃烧制1小时得到银电极。而后，在170℃的硅油中采用1kV/mm的电场沿厚度方向极化。表1中给出了每隔2mm测试的压电系数d 33 (pC/N)。
表1. 实施例1获得的0.91PZN-0.09PT单晶沿[001]方向压电系数极化后d 33 (pC/N)
| 2086 | 2307 | 2157 | 2205 |
| 2195 | 2096 | 2085 | 2300 |
| 2280 | 2267 | 2280 | 2208 |
| 2315 | 2190 | 2153 | 2164 |
从表1可知，0.91PZN-0.09PT单晶沿[001]方向压电系数极化后d 33的平均值为2206 pC/N，起伏量在5%以内。由此可见，单晶的均匀性非常好。
实施例2 0.88Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.12PbTiO3单晶的制备
选用高纯度的化学试剂PbO、ZnO、Nb2O5和TiO2作为初始原料生长。
1、原料处理
（1）、将原料ZnO, Nb2O5, TiO2按照化学计量比混料，球磨8小时后于1150℃预烧结1小时，获得ZnNb2O6和少量锌铌钛氧化物；
（2）、按照化学计量比加入PbO，球磨后加热至800℃并保温1时，获得0.88PZN-0.12PT陶瓷；
（3）、按照PZN-PT陶瓷粉与助熔剂的摩尔比=5：5的计量关系，在步骤（2）获得PZN陶瓷粉中加入助熔剂。助熔剂是PbO和B2O3的混合物，PbO与B2O3的摩尔比=48: 2。将熔剂和溶质球磨混合后压制成块，获得单晶生长起始料，放入白金坩埚。
2、升温融化
将熔融液温度升至1140℃并保温10h，使单晶生长起始料完全熔化。
3、晶体的生长
晶体生长所采用的籽晶为0.88PZN-0.12PT单晶，方向是<111>方向，在该方向晶体的结晶速度最快。将籽晶下降至熔融液中，以1℃/h降温至1130℃，再以2℃/h使温度下降至1030℃。单晶的提拉速度为0.5 mm/h，晶体的旋转速度为10~25rpm。当熔融液温度降至1030℃时，将晶体拉离熔融液，而后以100℃/h的降温速率降至室温，可得到高质量的0.88PZN-0.12PT单晶。生长出的单晶在图3中给出，晶体的直径为30mm，高度为30mm。晶体顶部显露面十分明显，以主要{001}晶面为主。
Claims (5)
1. 铌锌酸铅-钛酸铅单晶的制备方法，其特征在于以PbO、ZnO、Nb2O5和TiO2为原料，按照化学组成(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PZN-PT) 配比原料，x为PT在固溶体系中的摩尔分数，x为0-1；原料ZnO, Nb2O5, TiO2按照化学计量比混料烧结得到铌铁矿结构的ZnNb2O6和少量金红石结构的锌铌钛氧化物，然后再混合计量比的PbO烧结得到钙钛矿结构的PZN-PT陶瓷粉，最后将PZN-PT陶瓷粉与助熔剂混合获得单晶生长起始料，然后在单晶生长起始料中加入籽晶，利用提拉法生长晶体；所述的助熔剂为PbO或者PbO与B2O3的混合物；当助溶剂为PbO与B2O3的混合物时，PbO与B2O3的摩尔比大于48: 2；所述的提拉法生长晶体步骤是先升温至饱和生长温度，然后以0.5~2 ℃/h的速率降温；单晶的提拉速度为0.1~0.5 mm/h，旋转速度为10~25 rpm；当温度将至900~1030℃，将晶体拉离熔融液，而后以50~100 ℃/h的降温速率降至室温。
2.根据权利要求1所述的铌锌酸铅-钛酸铅单晶的制备方法，其特征在于所述的籽晶是PZN-PT单晶，籽晶的生长方向是<111>方向，或者<011>方向。
3.根据权利要求1所述的铌锌酸铅-钛酸铅单晶的制备方法，其特征在于所述的单晶生长采用坩埚是白金坩埚。
4. 根据权利要求1所述的铌锌酸铅-钛酸铅单晶的制备方法，其特征在于PZN-PT陶瓷粉与助熔剂的摩尔比=3:7~5:5。
5.根据权利要求1所述的铌锌酸铅-钛酸铅单晶的制备方法，其特征在于原料ZnO, Nb2O5, TiO2于850~1150 ℃预烧结1-4小时，得到铌铁矿结构的ZnNb2O6和少量金红石结构的锌铌钛氧化物；加入PbO后在700~800℃烧结1-3小时，得到PZN-PT陶瓷粉。
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