CN104419984B - 钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅‑铌镁酸铅‑钛酸铅的制备方法 - Google Patents

钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅‑铌镁酸铅‑钛酸铅的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅‑铌镁酸铅‑钛酸铅的制备方法，所述钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅‑铌镁酸铅‑钛酸铅的化学组成为(1‑x‑y)Pb(In1/2Nb1/2)O3 ‑yPb(Mg1/3Nb2/3)O3‑ xPbTiO3，其中x=0.20～0.45，y=0.15～0.70，所述制备方法包括如下步骤：（1）首次晶体生长原料的制备；（2）首次晶体生长；（3）再次晶体生长原料的制备；（4）再次晶体生长。本发明采用坩埚下降多次生长的方法，能够明显地抑制晶片的组份分凝，扩展晶体高性能区域，能够有效针对不同应用的最优取向性晶片，从而生长出大尺寸、高性能区间大、高质量弛豫铁电单晶材料PIMNT，使得晶体利用率提高，能够克服单晶批量生长和应用的困难。

Description

钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的制备 方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿结构弛豫铁电单晶材料的制备方法，具体地说，是涉及一种采用坩埚下降法(Bridgman法)制备铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅弛豫铁电单晶材料的方法，属于晶体材料生长技术领域。
背景技术
具有钙钛矿结构弛豫铁电单晶是近年来成功制备并广泛研究的具有多种用途的高性能功能材料。以目前已经进入应用的弛豫铁电单晶铌镁酸铅-钛酸铅（（1-x）PMN-xPT（简写为PMNT或者PMN-PT）为例，其在准同型相界附近（x=0.30～0.34）具有优异的介电、压电、铁电和热释电性能（介电系数ε～4500，介电损耗tanδ～0.5%，压电常数d33～2500pC/N，机电耦合系数k33～92%，应变S>1%，），相比常用的压电材料PZT陶瓷有了一个巨大的提升。同时，其热释电系数在室温下可达到12.8×10-4Cm-2K-1，探测优值达到10.2×10-5Pa-1/2，远远优于其它普通热释电材料。优异的性能使得弛豫铁电单晶在医用超声成像、声纳、无损探测、驱动器和红外热释电探测等方面具有广泛的应用前景。
三元系钙钛矿弛豫铁电单晶(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3（简写为：PIMNT或者PIN-PMN-PT）单晶不仅具有优异的机电性能，并且具有较宽的温度使用范围(居里温度Tc:160～200℃，三方-四方相变温度Tr/t:90～120℃)。相对于PMNT单晶，PIMNT单晶的矫顽场Ec增加2-3倍，Tc提高了40-50℃，Tr/t提高了30-40℃，可以极大地拓宽晶体的温度使用范围，也使得晶体在强场驱动下成为可能。因此，高性能、高居里温度压电单晶PIMNT具有远高于目前高温压电陶瓷的机电性能，与PMNT单晶的性能大致相当，综合性能优异，在未来机电方面极具有广泛应用前景。例如本发明人在中国专利CN101985775A中公开了一种PIMNT单晶材料及其制备方法，其中采用改进的Bridgman法通过原料处理、升温熔化、坩埚下降生长、以及降温晶体生长制备PIMNT单晶材料，有效克服了PMNT单晶居里点太低以及PINT单晶结晶较困难的问题。中国专利CN102925959A也公开了一种新型弛豫铁电单晶PIMNT的坩埚下降法生长工艺，有效克服了高温富铅熔体的渗漏现象。
然而到目前为止，三元系铁电单晶PIMNT尚未实际应用。这是因为PIMNT单晶的组份分凝较大，高性能晶片区域较小，晶体可利用率低，导致晶体成本较高，晶片较为昂 贵，使得三元系PIMNT单晶样品难以大批量生长和应用。同时，PIMNT单晶不同晶体取向生长，需要不同的生长环境，应该采用最合适的生长参数。尽管改变温度梯度、生长速度能够对于晶体均匀性发生影响，然而即使有限生长参数的变更，同时又会导致开裂、包络物、成核困难等问题，影响晶体生长与质量，使得PIMNT单晶的生长更为困难。
目前，针对弛豫铁电单晶PIMNT还没有能够有效抑制组份分凝对于生长高性能晶体，提高利用率的有力方法。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的缺陷和问题，目的在于提供一种采用改进的Bridgman法通过多次生长制备铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅三元系弛豫铁电单晶材料，以解决现有技术中的PIMNT单晶组份分凝严重，高性能晶片区域小，晶体利用率较低，成本高，使得PIMNT单晶大批量制备和应用的困难，实现组份可控的大尺寸PIMNT晶体生长，为弛豫铁电功能材料应用领域提供一类可以实际应用的产品，满足医用超声成像、声纳、无损探测、驱动器和红外热释电探测等方面的应用需求。
在此，本发明提供一种钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的制备方法，所述钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的化学组成为(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中x=0.20～0.45，y=0.15～0.70，所述制备方法包括如下步骤：
（1）首次晶体生长原料的制备：称取In2O3、MgO、Nb2O5、铅的氧化物和TiO2，球磨或研磨混合均匀、烧结，以制得首次晶体生长原料，其中所述铅的氧化物为PbO和/或Pb3O4，其中，所述首次晶体生长原料的Pb、In、Nb、Mg和Ti的摩尔比为1：（1-x-y）/2：（（1-x-y）/2+2y/3）：y/3：x；
（2）首次晶体生长：将所述首次晶体生长原料置于坩埚中，密封坩埚后入炉并进行升温熔料、坩埚下降法晶体生长、以及晶体降至室温，以制得首次生长的晶体；
（3）再次晶体生长原料的制备：称取In2O3、MgO、Nb2O5、铅的氧化物和TiO2，球磨或研磨混合均匀、烧结，以制得再次晶体生长原料，其中所述再次晶体生长原料中Pb、In、Nb、Mg和Ti的摩尔比为（1±Δx）：（1-x-y）/2：（（1-x-y）/2+2y/3）：y/3：（x±Δx），其中Δx根据前次晶体生长参数设定；
（4）再次晶体生长：将所述再次晶体生长原料置于所述步骤（2）的坩埚中，密封坩埚后入炉进行升温熔料、在前次生长的晶体上继续坩埚下降法晶体生长、以及晶体降至室温，以制得所述钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅。
本发明采用坩埚下降多次生长的方法，能够明显地抑制晶片的组份分凝，扩展晶体高性能区域，能够有效针对不同应用的最优取向性晶片，从而生长出大尺寸、高性能区间大、高质量弛豫铁电单晶材料PIMNT，使得晶体利用率提高，能够克服单晶批量生长和应用的困难。又，能够在保证晶体性能的同时，将晶体的组份比例控制在一个较小范围内，提高原料利用率，降低生长成本，提高晶片竞争力。而且，在多次生长过程中，重复使用同一坩埚，减少了坩埚加工、提纯和损耗等费用，可以较大的降低生长耗费，晶片成本减少，增强了弛豫铁电单晶PIMNT的竞争力，有利于晶体大范围推广应用。
较佳地，所述前次晶体生长参数包括前次晶体生长的生长界面的温度梯度、前次晶体生长的熔区宽度、前次晶体生长速率、以及前次晶体生长的泡生时间。
再次晶体生长原料的制备根据前次晶体生长过程的具体情况调整铅的氧化物和TiO2的用量以控制晶体中钛酸铅的含量，以在保持其余组份的不变化来保证生长单晶的高压电性和可控性，增加三方相区域，尽力避免或减少四方相单晶区域的出现，来提高晶体使用率。Δx可根据前次晶体生长参数如下进行设定。
a)晶体生长目的，如果是生长以高压电性能三方相单晶为目的，需要在分凝效应的基础上，抑制分凝效应，减少钛酸铅的含量，增加三方相区域，尽力避免或减少四方相单晶区域的出现，来提高晶体使用率；如果是以生长用于光电效应的四方相单晶为目的，需要在分凝效应的基础上，增加钛酸铅的含量，增加四方相区域，尽力避免或减少三方相单晶区域的出现，来提高晶体使用率。在本发明的一个实施方式中，是以生长高压电性能三方相单晶为目的，因此采用抑制分凝效应，减少钛酸铅的含量，增加三方相区域，尽力避免或减少四方相单晶区域的出现，来提高晶体使用率。
b)晶体生长环境，如生长界面的温度梯度、熔区的宽窄都会影响再次配料时的配比关系。如果熔融较宽，晶体生长时分凝效应将会较为严重，分凝导致相变现象明显，那么调节钛酸铅含量时，相对力度要大，再次晶体生长原料配制时，需要改变Δx要大一些；如果熔融较窄，晶体生长时分凝效应影响会相对较轻，分凝导致相变现象缓慢，那么调节钛酸铅含量时，相对力度要小，再次晶体生长原料配制时，需要改变Δx要小一些。在本发明的一个实施方式中，是以生长高压电性能三方相单晶为目的，因此较宽熔区，Δx要大一些，来抑制分凝效应，减少钛酸铅的含量，增加三方相区域，尽力避免或减少四方相单晶区域的出现，来提高晶体使用率。
c)晶体生长参数也会明显影响，如生长速率、泡生时间等因素。如泡生时间长，晶体生长时分凝效应将会表现充分，分凝导致相变现象明显，那么调节钛酸铅含量时，相对力度要大，再次晶体生长原料配制时，需要改变Δx要大一些；如果泡生时间短，晶体生长时分凝效应表现相对较轻，分凝导致组份变化缓慢，那么调节钛酸铅含量时，相对力度要小，再次晶体生长原料配制时，需要改变Δx要小一些。在本发明的一个实施方式中，是以生长高压电性能三方相单晶为目的，因此泡生时间适中，Δx要取适中值，来抑制分凝效应，降低钛酸铅的含量，增加三方相区域，尽力避免或减少四方相单晶区域的出现，来提高晶体使用率。
较佳地，0<Δx<x,，优选为0<Δx<x/3。本发明中，Ti的调整量小于前次的原料的Ti量即可，优选0<Δx<x/3。
较佳地，所述步骤（1）和所述步骤（3）中的原料的纯度可以大于4N（99.99%）。
较佳地，所述步骤（1）和所述步骤（3）中的烧结可以是在900～1100℃预烧4～8小时，或是压制为块状后在900～1250℃预烧2～12小时。
较佳地，所述步骤（2）中的坩埚的形状可以是圆锥、圆柱、四方及其他异形；所述坩埚可以采用多层或单层坩埚。
在一个优选的实施方式中，所述步骤（2）中的晶体生长可以采用自发结晶法，所述坩埚可以为圆锥形铂金坩埚。通过采用圆锥形坩埚，可以有利于晶体籽晶选育、淘汰。
在另一个优选的实施方式中，所述步骤（2）中的晶体生长可以采用籽晶诱导生长，所述坩埚可以为圆柱型铂金坩埚，所述籽晶可以为<001>、<110>、或<111>取向籽晶。通过采用圆柱型坩埚，可以有利于生长大尺寸单晶。
较佳地，所述步骤（2）和所述步骤（4）中的升温熔料可以是从室温升至1250～1500℃并保温2～20小时进行熔料。
较佳地，在所述步骤（2）和所述步骤（4）的坩埚下降法晶体生长中，沿坩埚下降方向的最大温度梯度可以为50～70℃/cm，下降速率可以为0.1～1.5mm/h。
较佳地，可以重复步骤（3）到（4）两次以上。通过两次以上的晶体生长，可以抑制组份分凝影响，扩大高性能晶体区域，提高晶体可利用率，降低晶体成本，使得三元系PIMNT单晶样品能够大批量生长和应用。
另一方面，本发明还提供一种由上述制备方法制备的钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅，所述单晶的晶体尺寸直径大于3英寸，长度为200～260mm，纯三方相钙钛矿结构区域占80%以上，处于准同型相界附近。
本发明的所述单晶尺寸大，高性能区间大，质量高，而且机电性能优异，可以作为弛豫铁电功能材料应用领域的一类可以实际应用的产品。
附图说明
图1为根据本发明一实施例的大尺寸弛豫铁电单晶26PIN-42PMN-32PT的照片；
图2为室温下弛豫铁电单晶26PIN-42PMN-32PT材料不同部位的粉末XRD图谱；
图3为室温下弛豫铁电单晶26PIN-42PMN-32PT材料不同部位已极化（001）晶片的介电系数(ε)和介电损耗(tanδ)（@1kHz）变化关系；
图4为室温下弛豫铁电单晶26PIN-42PMN-32PT材料不同部位已极化（001）晶片的压电常数（d33）和机电耦合系数（kt）变化关系；
图5为弛豫铁电单晶26PIN-42PMN-32PT材料不同部位已极化（001）晶片的居里温度（Tc）和三方-四方相变温度（Tr/t）变化关系；
图6为室温下，弛豫铁电单晶26PIN-42PMN-32PT材料不同部位已极化（001）晶片的的矫顽场(Ec)和自发极化(Pr)变化关系。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述附图和/或实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明所涉及的XRD图谱是用Bruker D8测量晶体粉末得到的；压电系数d33是用中国科学院声学研究所制造的ZJ-3A准静态压电系数d33测试仪直接测量得到；介电性能是用Agilent4294A型阻抗分析仪测得样品电容，根据平板电容器近似计算得到的；机电耦合系数是根据IEEE176-1987标准，用Agilent4294A型阻抗分析仪测定阻抗谱，根据谐振频率fs和反谐振频率fp计算得来。
本发明提供一种钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的制备方法，所述钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的化学组成为(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中x=0.20～0.45，y=0.15～0.70，所述制备方法是一种坩埚下降多次晶体生长的方法，可以实现组份可控的大尺寸PIMNT晶体生长。具体地，作为示例，所述制备方法可以包括以下步骤。
（1）首次晶体生长原料的制备
a）原料配料：按所述化学组成称量In2O3、MgO、Nb2O5、铅的氧化物和TiO2为原料。其中，所述铅的氧化物可为PbO和/或Pb3O4。原料的纯度优选为大于4N（99.99%）；
b）原料混合：将原料球磨或研磨以得到混合均匀的粉料。所述球磨可以是在球磨机上球磨8～12小时，所述研磨可以是通过研钵等方式研磨，但并不限于此，只要得到混合均匀的粉料的即可；
c）原料高温烧结：将混合均匀的粉料于900～1100℃预烧4～8小时，以作为晶体生长的起始原料；或将粉料根据晶体生长坩埚的要求，压制为块状，在900～1250℃预烧2～12小时，作为晶体生长起始原料。但烧结方法不限于此，只要不影响烧结后原料结构即可。
另外，在上述步骤a）中还可以添加适量的助熔剂，以此能够保证制备钙钛矿结构晶体生长原料，抑制原料中焦绿石相结构的产生；进而能够保证改善晶体结晶难度，提高晶体完整性。通常可采用添加PbO或Pb3O4来实现。同时也因为本发明的实验温度高，对于炉温、坩埚要求就高，如果降低结晶温度，相应的也会降低实验的难度，通常也可采用添加H3BO3或B2O3。而有时为了实现实验的整体成功，也可以采用上述组分形成复合助熔剂，例如可以采用PbO或Pb3O4与H3BO3或B2O3复合助熔剂，但不限于此。
（2）首次晶体生长
a）装入原料：将所述首次晶体生长原料置于坩埚中，密封坩埚后入炉。通过密封坩埚，可以防止发生内部铅的氧化物的挥发、外部杂质引入，从而避免影响晶体的可控生长。其中，坩埚可以采用多层或单层坩埚，其形状可以为圆锥、圆柱、四方及其他异形，从而既可以满足特殊需要，也可以提高晶体加工效率，增加利用率。可以根据晶体生长过程要求，选择合适的原料装入方式和坩埚形状。例如，在一个示例实施例中，晶体生长可以采用自发结晶，则全部装入首次制备原料，此时可以采用圆锥形铂金坩埚，这样利于晶体籽晶选育、淘汰。在另一个示例实施例中，晶体生长可以采用任意取向籽晶诱导生长，则先装入籽晶，再装入首次制备原料，此时可以采用圆柱形铂金坩埚，这样利于生长大尺寸单晶。其中，籽晶可为<001>、<110>、或<111>取向籽晶。
b）升温熔料：稳步将晶体生长炉升温至原料熔点以上。较佳地，从室温开始，稳步将炉温升至1250～1550℃，进而保温2～20小时，实现原料的完全融化。不同的起始比例x和y，晶体生长需要不同温度。
c）晶体生长：采用坩埚下降法，精密控制炉温及温度梯度，实现接种，并开始下降生长。晶体定向结晶生长需要差异性的驱动力，晶体生长参数准确控制，沿坩埚下降方向的最大温度梯度可为50～70℃/cm，下降速率可为0.1～1.5mm/h。
d）晶体降温：晶体生长结束后，逐渐缓慢从高温降至室温，以制得首次生长的晶体。
（3）再次晶体生长原料的制备
a）根据前次晶体生长过程的参数，改变和调整晶体中钛酸铅（PT）的含量，同时不改变铌铟酸铅（PIN）和铌镁酸铅（PMN）的含量，具体地是确定TiO2组份补偿量x±Δx，以及
相应地，铅的氧化物组份补偿量1±Δx，用于晶体再次生长；
TiO2组份和铅的氧化物组份补偿量的确定主要可以包括以下几点：
i)晶体生长目的，如果是生长以高压电性能三方相单晶为目的，需要在分凝效应的基础上，抑制分凝效应，减少钛酸铅的含量，增加三方相区域，尽力避免或减少四方相单晶区域的出现，来提高晶体使用率；如果是以生长用于光电效应的四方相单晶为目的，需要在分凝效应的基础上，增加钛酸铅的含量，增加四方相区域，尽力避免或减少三方相单晶区域的出现，来提高晶体使用率。在本实施方式中，是以生长高压电性能三方相单晶为目的，因此采用抑制分凝效应，减少钛酸铅的含量，增加三方相区域，尽力避免或减少四方相单晶区域的出现，来提高晶体使用率；
ii)晶体生长环境，如生长界面的温度梯度、熔区的宽窄都会影响再次配料时的配比关系。如果熔融较宽，晶体生长时分凝效应将会较为严重，分凝导致相变现象明显，那么调节钛酸铅含量时，相对力度要大，再次晶体生长原料配制时，需要改变Δx要大一些；如果熔融较窄，晶体生长时分凝效应影响会相对较轻，分凝导致相变现象缓慢，那么调节钛酸铅含量时，相对力度要小，再次晶体生长原料配制时，需要改变Δx要小一些。在本实施方式中，是以生长高压电性能三方相单晶为目的，因此较宽熔区，Δx要大一些，来抑制分凝效应，减少钛酸铅的含量，增加三方相区域，尽力避免或减少四方相单晶区域的出现，来提高晶体使用率；
iii)晶体生长参数也会明显影响，如生长速率、泡生时间等因素。如泡生时间长，晶体生长时分凝效应将会表现充分，分凝导致相变现象明显，那么调节钛酸铅含量时，相对力度要大，再次晶体生长原料配制时，需要改变Δx要大一些；如果泡生时间短，晶体生长时分凝效应表现相对较轻，分凝导致组份变化缓慢，那么调节钛酸铅含量时，相对力度要小，再次晶体生长原料配制时，需要改变Δx要小一些。在本实施方式中，是以生长高压电性能三方相单晶为目的，因此泡生时间适中，Δx要取适中值，来抑制分凝效应，降低钛酸铅的含量，增加三方相区域，尽力避免或减少四方相单晶区域的出现，来提高晶体使用率；
合适的Δx的取值范围可为：0<Δx<x，即再次加料时，Ti和Pb的含量各自小于前次的原料的含量即可，优选为各自小于前次的原料的含量的1/3。例如，在一个示例中TiO2组份和铅的氧化物组份可以下调15%左右，即、Δx可为0.05左右；当所要制备的单晶是在准同型相界附近的弛豫铁电单晶26PIN-42PMN-32PT时，在首次配料时选取x=0.32，y=0.42，z=0.26来配料，则在再次配料时，根据晶体化学组成zPIN-yPMN-xPT，按组份补偿比例x-Δx=0.32-0.05=0.27、y=0.42、z=0.26来配料；
b）分别依次重复步骤（1）中的a）、b）、c）完成原料称量、混料和烧结过程，制备出再次晶体生长原料。
（4）再次晶体生长
在首次晶体生长结束后，从生长炉中取出坩埚，加入步骤（3）中的再次晶体生长原料，重复步骤（2）中的a）、b）、c）、d）完成装入原料、升温熔料、晶体生长、和晶体降温，直到结束晶体生长。晶体生长结束后，从坩埚取出晶体，即可得到与籽晶方向一致且形状与坩埚相同的完整PIMNT单晶。再次晶体生长可以抑制组份分凝影响，扩大高性能晶体区域，提高晶体可利用率，降低晶体成本，使得三元系PIMNT单晶样品能够大批量生长和应用。另外，再次晶体生长和前次晶体生长重复使用同一坩埚，减少了坩埚加工、提纯和损耗等费用，可以较大的降低生长耗费，晶片成本减少，增强了弛豫铁电单晶PIMNT的竞争力，有利于晶体大范围推广应用。
上述示出进行两次晶体生长，但晶体生长次数不限于两次，还可以根据前次的晶体生长状况重复步骤（3）到（4）两次以上，进行三次以上的晶体生长原料制备和晶体生长，从而不断抑制分凝对于晶体组份的影响，提高晶体利用率，完善晶体质量。
在本发明中，晶体定向生长可以更为明显地抑制晶片的组份分凝，扩展晶体高性能区域，能够有效针对不同应用的最优取向性晶片。
在本发明中，能够在保证晶体性能的同时，将晶体的组份比例控制在一个较小范围内，提高原料利用率，降低生长成本，提高晶片竞争力。
在得到完整PIMNT单晶后，还可以在对其定向后，通过切割、制电极、极化，得到沿着晶体生长方向的若干样品，进而研究晶片的介电、压电、铁电等性能。
由本发明的制备方法制备的钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅，其晶体尺寸直径大于3英寸，长度为200～260mm，纯三方相钙钛矿结构区域占80%以上，处于准同型相界附近。
图1示出采用本发明制备的大尺寸弛豫铁电单晶26PIN-42PMN-32PT的照片，参见图1，26PIN-42PMN-32PT的尺寸为Φ81mm×260mm。
图2是采用本发明制备的弛豫铁电单晶26PIN-42PMN-32PT沿晶体生长方向的不同位置处的粉末XRD图谱，由图2可见：该26PIN-42PMN-32PT单晶材料，沿着晶体生长方向，大部分呈现纯的三方相的钙钛矿结构，只有顶部很少部分开始从三方相向四方相转变，处于准同型相界附件，有效地减少了机电性能较低的四方相区域出现，可以显著提高晶体高机电性能的区域比率。
分析采用本发明制备的弛豫铁电单晶26PIN-42PMN-32PT的介电、压电和铁电等测试结果，如图3至图6所示。可以发现：本实施例制备的PIMNT单晶（26PIN-42PMN-32PT），沿着晶体生长方向，在准同型相界附近的极化(001)取向晶片表现出优异的机电性能。在室温下，压电常数d33高达2307pC/N；横向模式的机电耦合系数kt高达60%；四方相-立方相的居里温度Tc达到185℃，三方-四方相变温度Tr/t达到115℃；矫顽场Ec达到6.5kV/cm。如果以压电系数d33≧1500pC/N和退极化温度Tr/t≧90℃作为标准，那么采用本明制备的弛豫铁电单晶26PIN-42PMN-32PT高机电性能区域占整个晶体的85%以上。
更为重要的是采用本发明制备的弛豫铁电单晶26PIN-42PMN-32PT的结构、介电、压电和铁电等性能特征，沿着晶体生长方向变化幅度较小。在较长的晶体区域内，晶片均处于准同型相界附近，具有优异的机电性能。说明本发明所提供的制备方法，生长出大尺寸、高性能区间大、高质量弛豫铁电单晶材料PIMNT，能够有效的改善组份分凝效应的影响，提高利用率，能够克服单晶批量生长和应用的困难。同时达到实现组份调控，提高机电性能的同时，最大限度的减少晶体生长产生的废弃物，有利于保护环境。
由上述实施形态可见：本发明的三元系弛豫铁电单晶材料不仅具有优异的介电、压电和铁电等机电性能，而且具有更好的温度稳定性；同时提高了晶体利用率，降低了生长成本和应用困难，能够大量的生长与制备晶体，能够加速晶体的广泛应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)以改进的坩埚下降法成功生长出大尺寸、高性能区间大、高质量弛豫铁电单晶材料PIMNT，使得晶体利用率提高，能够克服单晶批量生长和应用的困难；
2)采用本发明所制备的弛豫铁电26PIN-42PMN-32PT单晶，在室温下保持了弛豫铁电PMNT型单晶优异的机电性能(压电常数d33，可以达到2307pC/N，机电耦合系数kt达到60%)，并且具有较宽的温度使用范围(居里温度Tc:185℃，三方-四方相变温度Tr/t:115℃)，及允许晶体在强场中使用的大矫顽场（Ec:6.5kV/cm）；
3)采用本发明所制备的弛豫铁电26PIN-42PMN-32PT单晶，晶体尺寸直径大于3英寸，长度能够达到200～260mm（籽晶部分长度为：60～80mm），高性能晶体区间增大：顶部机电性能较低的四方相约占10～12%左右；最顶部为晶体排杂部分约占4～7%；
4)本发明对于机电性能较低的晶体区域，即晶体生长起始和结束的两端区域，能够实现组份有效调控，大幅度增加高机电性能晶体区域，并且最大限度的减少晶体生长过程产生的废弃物，有利于保护环境；
5)本发明采用两次以上晶体生长，重复使用同一铂金坩埚，减少了坩埚加工、提纯和损耗 等费用，可以较大的降低生长耗费，晶片成本减少，增强了弛豫铁电单晶PIMNT的竞争力，有利于晶体大范围推广应用；
6)采用本发明所制备的弛豫铁电PIMNT单晶，不仅能够降低分凝影响，将晶体组份控制在准同型相界附近；而且可以根据应用需求，推广本发明的应用，将晶体组份有效地控制在较小的实验允许设计范围内；
7)本发明制备工艺简单，不仅适用于有籽晶引导的晶体生长，也适应于自发结晶的晶体生长；同时对于所使用的坩埚，没有任何限制；并且无需特殊设备，有利于晶体的规模化生产和应用。
最后应当说明的是，以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制本发明，尽管参照较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (11)

1.一种钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的化学组成为(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3 -yPb(Mg1/3Nb2/3)O3- xPbTiO3，其中x=0.20～0.45，y=0.15～0.70，所述制备方法包括如下步骤：
（1）首次晶体生长原料的制备：称取In2O3、MgO、Nb2O5、铅的氧化物和TiO2，球磨或研磨混合均匀、烧结，以制得首次晶体生长原料，其中所述铅的氧化物为PbO和/或Pb3O4，其中，所述首次晶体生长原料的Pb、In、Nb、Mg和Ti的摩尔比为1：（1-x-y）/2：（（1-x-y）/2+2y/3）：y/3：x；
（2）首次晶体生长：将所述首次晶体生长原料置于坩埚中，密封坩埚后入炉并进行升温熔料、坩埚下降法晶体生长、以及晶体降至室温，以制得首次生长的晶体；
（3）再次晶体生长原料的制备：称取In2O3、MgO、Nb2O5、铅的氧化物和TiO2，球磨或研磨混合均匀、烧结，以制得再次晶体生长原料，其中所述再次晶体生长原料中Pb、In、Nb、Mg和Ti的摩尔比为（1±Δx）：（1-x-y）/2：（（1-x-y）/2+2y/3）：y/3：（ x±Δx），其中Δx根据前次晶体生长参数设定，0＜Δx＜x；
（4）再次晶体生长：将所述再次晶体生长原料置于所述步骤（2）的坩埚中，密封坩埚后入炉进行升温熔料、在前次生长的晶体上继续坩埚下降法晶体生长、以及晶体降至室温，以制得所述钙钛矿结构弛豫铁电单晶铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅；
所述单晶的晶体尺寸直径大于3英寸，长度为200～260mm，纯三方相钙钛矿结构区域占80%以上，处于准同型相界附近。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前次晶体生长参数包括前次晶体生长的生长界面的温度梯度、前次晶体生长的熔区宽度、前次晶体生长速率、以及前次晶体生长的泡生时间。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，0<Δx<x/3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和所述步骤（3）中的原料的纯度大于4N。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和所述步骤（3）中的烧结是在900～1100℃预烧4～8小时，或是压制为块状后在900～1250℃预烧2～12小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的坩埚的形状是圆锥、圆柱、四方及其他异形；所述坩埚采用多层或单层坩埚。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的晶体生长采用自发结晶法，所述坩埚为圆锥形铂金坩埚。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的晶体生长采用籽晶诱导生长，所述坩埚为圆柱型铂金坩埚，所述籽晶为<001>、<110>、或<111>取向籽晶。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）和所述步骤（4）中的升温熔料是从室温升至1250～1500℃并保温2～20小时进行熔料。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）和所述步骤（4）的坩埚下降法晶体生长中，沿坩埚下降方向的最大温度梯度为50～70℃/cm，下降速率为0.1～1.5mm/h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，重复步骤（3）到（4）两次以上。
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