CN102492991A - 一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料及其热释电应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铌锌酸铅-钛酸铅（PZNT）热释电单晶材料及其应用，属于热释电单晶领域。该单晶材料的化学组成为(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃（0<x≤0.20），分别利用异质同构的0.69Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.31PbTiO₃（PMNT）单晶做籽晶、PbO做助熔剂、采用改进的Bridgman法和熔体法生长获得。当化学组成x≤0.20、晶体学方向为<001>、<110>、<111>时，PZNT单晶的热释电系数达到1875≤C/m²·K、电流响应优值达到781.3pm/V、探测优值达到55.05≤Pa^-1/2。PZNT单晶室温性能稳定，易于加工，作为热释电材料使用时使用温度可以达到100℃。利用PZNT单晶作为热-电转换的响应元可以制备高性能的热释电探测器，在便携式、非制冷红外探测和成像器件方面能够获得应用。

Description

一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料及其热释电应用

技术领域

本发明涉及一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料及其制备方法和应用，属于热释电单晶领域。

背景技术

热释电红外探测器成本低、响应广、无需制冷、结构紧凑、使用方便，在军事、民用、商用红外探测器件中显示出重要的地位；作为非制冷的红外探测器，其作用过程包括红外波长光到热的转换、热到电的转换两个过程，其中热释电材料是热释电探测器的核心元件，它的性能的优劣直接决定红外探测的效果；基于铁电材料热释电性能的热释电探测器和列阵型器件，已获得广泛应用；目前应用的热释电材料，包括钽酸锂（LT）、硫酸三甘氨酸（TGS）单晶，铌铁锆酸铅（PZ-FN）、改性钛酸铅（PT）陶瓷等；上述材料中，LT热释电系数小、电容率低，不适合于探测器阵列中的小面积探测器，且热扩散系数太大，难以提高热释电探测器的横向热时间常数；TGS容易水解，需要密封，且介电损耗较大、探测优值不高，居里温度较低（49℃左右），加工使用不方便；陶瓷材料方面，各种探测优值都不高；热释电材料的性能局限，限制了热释电探测器的使用范围，因此，人们一直致力于寻找综合性能优异的新型热释电单晶材料，具有热电系数大、电流响应优值、电压响应优值和探测优值高、热扩散系数小、性能稳定、容易加工使用等特点。

大尺寸、高质量的弛豫铁电单晶铌锌酸铅-钛酸铅（PZNT）的生长成功，是近年来无机功能材料领域的一项重大突破；PZNT铁电单晶的压电性能远远高于PZT系压电陶瓷，压电应变常量d₃₃达2200 pC/N、机电耦合系数k₃₃达90-95%、电致伸缩应变最大达1.7%，因而有望在医用超声成像仪、高应变固体驱动器和高灵敏度声纳等方面获得广泛的应用；近年来，人们对PZNT单晶的晶体生长、电学性能、准同型相界（MPB）效应及其结构本质展开了深入地研究，有关PZNT单晶的电光性能、电致伸缩效应的研究也正在进行；然而，对于PZNT单晶的热释电性能及其在热释电器件方面的应用迄今为止鲜见报道。

方必军、罗豪甦等人用改进的Bridgman法成功地生长出大尺寸、高质量的PZNT单晶（Bijun Fang, Haiqing Xu, Tianhou He, Haosu Luo, Zhiwen Yin, Growth of Pb[(Zn_1/3Nb_2/3)_0.91Ti_0.09]O₃ single crystals using an allomeric seed crystal and their electrical properties, J. Am. Ceram. Soc., 2004, 87(6): 991-995.），在国际上引起一定的反响；近年来，方必军、罗豪甦等人又用熔体法生长出了较大尺寸的PZNT单晶，为PZNT单晶的规模化生长提供了广阔的前景（罗豪甦，方必军，徐海清，贺天厚，铌锌酸铅钛酸铅固溶体单晶的熔体法生长，中国发明专利，专利号：ZL 02 1 11002.6）；单晶的生长成功为开发材料新的物理性能、拓展和促进单晶的应用打下了坚实的基础。

最近，方必军、罗豪甦等人发现PZNT单晶具有较大的热释电系数和较高的热电探测优值，与现有的铁电材料相比，弛豫铁电单晶具有居里温度较高；电容率大，介电损耗小；热释电系数大，探测优值高；热扩散系数小；化学性质稳定，加工使用方便等特点；使用PZNT单晶制作热释电探测器，可以提高热释电探测器的横向热时间常数，促进线列阵探测器的小型化，提高热释电探测器的综合性能，改善探测器的制作工艺，有望在非制冷红外探测和成像器件方面获得应用。

发明内容

本发明用改进的Bridgman法（利用异质同构的PMNT单晶做籽晶、PbO做助熔剂）和熔体法（利用异质同构的PMNT单晶做籽晶）生长化学组成为(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃（PZNT）的单晶，其中0<x                                                

0.20；用X射线衍射方法对PZNT单晶进行定向，选取<001>、<110>、<111>结晶学方向，采用电荷积分法测量PZNT单晶的热释电系数，测量了PZNT单晶的介电性能和比热，计算了PZNT单晶的热释电性能指标，结果表明，组成x为0.05-0.15、方向为<001>、<110>、<111>的PZNT单晶是性能良好的热释电材料，可以在红外探测和成像方面得到广泛的应用。

本发明的目的在于通过对PZNT单晶的热释电系数和相关性能的表征，综合分析评价该单晶的热释电性能及其在红外探测器上的应用前景，实现使用PZNT单晶制备热释电探测器件。

本发明的主要内容包括：

（1）PZNT单晶的生长和后处理

PZNT单晶采用改进的Bridgman法或专利ZL 02 1 11002.6报道的熔体法进行生长。

改进的Bridgman法晶体生长中，以纯度大于99.9%的氧化物PbO、ZnO、Nb₂O₅、TiO₂为原料，按照化学式(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃配成混合原料，其中0<x

0.20，用B位氧化物预合成法制备晶体生长所需的配合料（Bijun Fang, Renbing Sun, Yuejin Shan, Keitaro Tezuka, Hideo Imoto, On the feasibility of synthesizing complex perovskite ferroelectric ceramics via a B-site oxide mixing route, Journal of Materials Science, 2007, 42(22): 9227-9233.），晶体生长过程利用异质同构的0.69Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.31PbTiO₃（PMNT）单晶做籽晶，PbO做助熔剂，晶体生长沿着PMNT籽晶的<110>或<111>方向，晶体生长过程炉温控制在1225-1275℃，沿坩埚下降方向固液生长界面的温度梯度为30-60℃/cm，坩埚下降速度为0.2-0.6 mm/h。

熔体法晶体生长中，以纯度大于99.9%的氧化物PbO、ZnO、Nb₂O₅、TiO₂为原料，按照化学式(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃配成混合原料，其中0<x0.20，用B位氧化物预合成法制备晶体生长所需的配合料，利用异质同构的0.69Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.31PbTiO₃（PMNT）单晶作为籽晶，不加助熔剂，用坩埚下降法进行PZNT单晶的熔体法生长，晶体生长沿PMNT籽晶的(111)或(110)面，晶体生长炉的炉温控制在1380-1420℃，固液生长界面的温度梯度为40-80℃/cm，坩埚下降速度为0.5-1.0 mm/h。

晶体生长过程籽晶生长技术的应用，有效地抑制了晶体生长过程自发成核的发生，有利于实现晶体的可控制生长，得到大尺寸、高性能的PZNT单晶；选择PMNT单晶作为籽晶，基于以下原因：PMNT单晶与所生长的PZNT单晶的晶体结构差别较小；PMNT、PZNT两种组分中只有Mg元素一种杂质，可以减少杂质的引入；本发明申请人采用专利号为ZL 99113472.9的晶体生长方法，可以稳定地提供大尺寸、高质量的PMNT籽晶。

用改进的Bridgman法或熔体法生长的不同组成的PZNT单晶，用X射线衍射定向仪进行定向，选取<001>、<110>、<111>结晶学方向进行切割，制成具有不同组成和方向的PZNT单晶材料。

（2）PZNT单晶的介电性能、比热、热释电系数的测量

PZNT单晶1 kHz的介电性能用Agilent HP4194A/4294A精密阻抗分析仪测定；图1示例给出了<001>切型PZNT单晶的介电常数、介电损耗与温度的关系，当温度从20℃增加到70℃时，介电常数稳定增加，而介电损耗随温度的变化不大，并呈现下降的趋势。

PZNT单晶的比热用Netzsch STA 429 CD差示扫描量热仪测定，测定过程用红宝石作为标准样品；室温下PZNT单晶的质量比热随组成变化不大，约为0.30 J/g·K，室温下PZNT单晶的密度约为8.0 g/cm³，计算可得PZNT单晶粉末的体积比热约为2.40-2.55

10⁶ J/m³·K。

PZNT单晶的热释电系数用电荷积分法测量；图2示例给出了<001>切型PZNT单晶的热释电系数与温度的关系，室温下0.95PZN-0.05PT、0.91PZN-0.09PT、0.85PZN-0.15PT单晶的热释电系数分别为458、1713、460C/ m²·K，数值较大，随着温度的升高，当温度从20℃增加40℃时，0.95PZN-0.05PT、0.91PZN-0.09PT、0.85PZN-0.15PT单晶的热释电系数分别增加31.8%、18.9%、24.9%，增加较平缓。

（3）PZNT单晶的热释电性能指标

热释电材料的性能好坏通常用电流响应优值F _i =p/C _v、电压响应优值F _v =p/(C _v

)、探测优值F _d =p/[C _v(

tan

)^1/2]来评价，其中p为热释电系数，C _v为体积比热（J/m³·K），

= 8.854

10^-12 F/m为真空电容率，

为相对介电常数。

表1给出PZNT单晶的热释电性能指标；当化学组成x处于0.05-0.15之间、晶体学方向为<001>、<110>、<111>时，PZNT单晶的热释电系数达到1875

C/K·m²、电流响应优值达到0.0656 m²/C、探测优值达到55.05

Pa^-1/2；PZNT单晶室温性能稳定，易于加工，作为热释电材料使用时最高使用温度可以达到100℃；利用PZNT单晶作为热-电转换的响应元可以制备高性能的热释电探测器，在便携式、非制冷红外探测和成像器件方面获得应用。

附图说明

为了对本发明作更详细的描述，现结合实施例与图简介如下：

图1  <001>切型PZNT单晶的介电常数、介电损耗与温度的关系；

图2  <001>切型PZNT单晶的热释电系数与温度的关系。

具体实施方式

实施例1：

用B位氧化物预合成法制备晶体生长所需的配合料；原料按照化学式0.95Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.05PbTiO₃（0.95PZN-0.05PT）配比，将纯度大于99.9%的的ZnO、Nb₂O₅、TiO₂氧化物原料，用湿法球磨混合均匀，所得浆料干燥后置于加盖的铂金坩埚中，在950℃热处理2小时，得到主成分为铌铁矿结构的铌酸锌（ZnNb₂O₆）；上述粉料加入计量比的氧化铅，湿法球磨混合均匀，所得浆料干燥后置于加盖的铂金坩埚中，在750℃热处理2小时，得到主成分为钙钛矿结构的铌锌酸铅-钛酸铅0.95PZN-0.05PT；用改进的Bridgman法进行0.95PZN-0.05PT单晶的生长，采用异质同构的0.69Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.31PbTiO₃（PMNT）单晶作为籽晶，晶体生长沿籽晶的(111)面。晶体生长炉的炉温控制在1235-1245℃，PbO作为助熔剂，0.95PZN-0.05PT与助熔剂的物质的量比为45:55，保温6小时后，以0.25-0.40 mm/h的速率下降坩埚，生长PZNT单晶；晶体生长阶段，沿坩埚下降方向的固液生长界面的温度梯度维持在35-45℃/cm；晶体生长结束后，以15-25℃/h的速率降温，为防止晶体开裂，在700℃保温4小时进行退火，然后，以55-75℃/h的速率降至室温。

用X射线衍射定向仪进行定向，选取<001>、<110>、<111>结晶学方向进行切割，制成具有不同组成和方向的PZNT单晶材料；单晶样品极化后，可以制备出热释电性能优异的热释电材料，用来制备非制冷红外探测和成像器件，其性能如表1所示。

实施例2：

0.91Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.09PbTiO₃（0.91PZN-0.09PT）单晶的改进的Bridgman法生长，ZnO、Nb₂O₅、TiO₂混合原料在950℃热处理1.5小时，添加计量比的氧化铅后在750℃热处理1.5小时，晶体生长炉的炉温控制在1245-1255℃，坩埚下降速率0.35-0.45 mm/h，固液生长界面的温度梯度维持在40-50℃/cm，其余条件同实施例1；用X射线衍射定向仪进行定向，选取<001>、<110>、<111>结晶学方向进行切割，制成具有不同组成和方向的PZNT单晶材料；单晶样品极化后，可以制备出热释电性能优异的热释电材料，用来制备非制冷红外探测和成像器件，其性能如表1所示。

实施例3：

0.85Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.15PbTiO₃（0.85PZN-0.15PT）单晶的改进的Bridgman法生长，ZnO、Nb₂O₅、TiO₂混合原料在1000℃热处理4小时，添加计量比的氧化铅后在775℃热处理1小时，晶体生长炉的炉温控制在1250-1265℃，坩埚下降速率0.30-0.45 mm/h，固液生长界面的温度梯度维持在45-60℃/cm，其余条件同实施例1；用X射线衍射定向仪进行定向，选取<001>、<110>、<111>结晶学方向进行切割，制成具有不同组成和方向的PZNT单晶材料；单晶样品极化后，可以制备出热释电性能优异的热释电材料，用来制备非制冷红外探测和成像器件，其性能如表1所示。

实施例4：

用B位氧化物预合成法制备晶体生长所需的配合料；原料按照化学式0.91PZN-0.09PT配比，将纯度大于99.9%的的ZnO、Nb₂O₅、TiO₂氧化物原料，用湿法球磨混合均匀，所得浆料干燥后置于加盖的铂金坩埚中，在950℃热处理1.5小时，得到主成分为铌铁矿结构的铌酸锌（ZnNb₂O₆）；上述粉料加入计量比的氧化铅，湿法球磨混合均匀，所得浆料干燥后置于加盖的铂金坩埚中，在750℃热处理1.5小时，得到主成分为钙钛矿结构的铌锌酸铅-钛酸铅0.91PZN-0.09PT；上述粉料用冷等静压法压成料块。用坩埚下降法进行0.91PZN-0.09PT单晶的熔体法生长，采用异质同构的0.69Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.31PbTiO₃（PMNT）单晶作为籽晶，晶体生长沿籽晶的(111)或(110)面，籽晶的横截面积与生长晶体的横截面积之比为80%以实现晶体尺寸的连续放大；单晶炉的炉温升至1380℃熔化料块和籽晶顶部的小部分，保温6小时后，以0.65 mm/h速率下降坩埚，生长PZNT晶体；随着生长的进行，单晶炉的炉温以6℃/24h速率升温，生长结束时炉温最高可达1420℃；晶体生长阶段，沿坩埚下降方向的最大温度梯度可达80℃/cm，稳态生长阶段固液生长界面的温度梯度维持在50℃/cm；晶体生长结束后，用降温马达降温，降温速率为10-20℃/h；在晶体生长降温阶段，在700℃时所有生长坩埚摇至初始生长位置保温4小时，然后，生长炉的温度以50-80℃/h的速率降至室温。

Claims (6)

1.一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料，其特征在于：该单晶材料的化学组成为(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃，其中0<x                                               

0.20；单晶的晶体学方向为<001>、<110>或<111>方向。

2.如权利要求1所述的一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料，其特征在于：x为0.05-0.15。

3.如权利要求1所述的一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a)  按化学式组成(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃配比，其中0<x0.20；

通过B位氧化物预合成法制备晶体生长所需的配合料：将混合均匀的氧化锌、五氧化二铌和二氧化钛混合原料，在850-1150℃煅烧1-4小时，然后加入计量比的氧化铅在700-800℃热处理1-2小时；

利用异质同构的铌镁酸铅-钛酸铅0.69Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.31PbTiO₃（PMNT）单晶做籽晶，PbO做助熔剂，采用改进的Bridgman法生长PZNT单晶，PZNT单晶的生长沿PMNT籽晶的<110>或<111>方向，晶体生长过程晶体生长炉的炉温控制在1225-1275℃，固液生长界面的温度梯度为30-60℃/cm，下降速度为0.2-0.6 mm/h。

4.如权利要求1所述的一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：：

a)  按化学式组成(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃配比，其中0<x

0.20；

通过B位氧化物预合成法制备晶体生长所需的配合料：将混合均匀的氧化锌、五氧化二铌和二氧化钛混合原料，在850-1150℃煅烧1-4小时，然后加入计量比的氧化铅在700-800℃热处理1-2小时；

利用异质同构的铌镁酸铅-钛酸铅0.69Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.31PbTiO₃（PMNT）单晶做籽晶，不加助熔剂，用坩埚下降法进行PZNT单晶的熔体法生长，PZNT单晶的生长沿PMNT籽晶的<110>或<111>方向，晶体生长炉的炉温控制在1380-1420℃，固液生长界面的温度梯度为40-80℃/cm，下降速度为0.5-1.0 mm/h。

5.如权利要求1所述的一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料，其特征在于：所述单晶的晶体学方向为<001>或<111>方向，三方相PZNT单晶为<111>方向、四方相PZNT单晶为<001>方向。

6.如权利要求1所述的一种铌锌酸铅-钛酸铅单晶材料作为热-电响应元在非制冷红外探测和成像器件的应用。

Images