JPH08151271A

JPH08151271A - 大版セラミックスシート

Info

Publication number: JPH08151271A
Application number: JP7240293A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Hata; 和男秦; Norikazu Aikawa; 規一相川; Hideki Imai; 秀樹今井; Tetsuya Yasaka; 哲也八坂
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-09-27
Filing date: 1995-09-19
Publication date: 1996-06-11
Anticipated expiration: 2015-09-19
Also published as: JP2830796B2

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料電池の固体電解質膜等として優れた特性
を有する平坦で強度特性の優れた大版セラミックスシー
トを提供すること。【解決手段】面積が６００ｃｍ² 以上で且つ厚さが１
ｍｍ以下であり、好ましくは、最大うねり高さが１００
μｍ以下、反り量が０．１％以下で、本文記載の荷重負
荷試験で割れを殆んど起こすことのない、平坦で強度特
性に優れた大版薄肉のセラミックスシートを開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大版のセラミック
スシート、特に６００ｃｍ² 以上の大版且つ薄肉で、耐
荷重強度及び曲げ強度に優れた平坦なセラミックスシー
トに関し、この大版セラミックスシートは、断熱性や電
気絶縁性等に優れたものであり、例えばセンサー部品や
燃料電池用の電解質膜あるいは焼成用セッター等、ある
いはエレクトロニクス分野におけるハイブリッドＩＣ回
路基板等として極めて有用であるほか、その優れた耐熱
性や耐摩耗特性等を利用して耐熱耐火ボード外材や摺動
部材など様々の用途に有効に活用することができる。

【０００２】中でもジルコニアやアルミナを主体とする
大版セラミックスシートは、その優れた機械的強度、靭
性、耐摩耗性、耐薬品性、耐食性等を活用して各種構造
材料、刃物、焼成用のセッター等に、またジルコニアを
主体とする大版セラミックスシートは、その優れた酸素
イオン伝導性を利用して酸素センサー、湿度センサー等
の固体電解質膜、更には燃料電池用の固体電解質膜等と
しても有効に活用できる。また窒化アルミニウムは、絶
縁性や耐熱性、熱伝導性に優れたものであるところか
ら、こうした特性を利用して回路基板等としても有用で
ある。

【０００３】

【従来の技術】セラミックスは、耐熱性や耐摩耗性等の
機械的性質に加えて電気的、磁気的特性、更には生体適
合性等にも優れたものであることから、多くの分野で広
く活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラ
ミックス基板は、優れた酸素イオン伝導性や耐熱耐食性
を有しているので、センサー部品や燃料電池用の電解質
膜あるいは焼成用セッター等として有効に活用すること
ができる。これら用途に供するには緻密質セラミックス
シートであることが好ましく、そのため通常は原料粉体
として易焼結性のいわゆるサブミクロンの微粉末を用い
ている。しかし、微粉末を用いるとバインダー成分の分
解除去が難しく、また焼結に伴う収縮が大きいため、特
に大版肉薄のシート状成型体ではうねりや反りが生じ易
い。

【０００４】ところで、セラミックスシートの製法とし
て一般的に実施されているのは、アルミナ等のセラミッ
クス原料粉末と有機質バインダーおよび溶媒とからなる
スラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、ある
いは押出し法等によってシート状に成形し、これを乾燥
して溶媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切
断、パンチング等により適当なサイズに揃えてからセッ
ターに載せて焼成し、有機質バインダーを分解除去後セ
ラミックス粉末を焼結させる方法である。

【０００５】一般にグリーンシートを熱処理してセラミ
ックスシートを作製する場合、全面で均一な熱雰囲気的
条件（温度分布、雰囲気ガスの種類や濃度、雰囲気ガス
の流れなど）を確保することは極めて困難であるため、
一枚のシートの各部で不均一を生じて反りやうねりが発
生しやすい。たとえば、グリーンシート各部の脱脂条件
等にわずかな違いがあると、バインダーが均一に除去さ
れないでうねりを生じる。またグリーンシートは焼成時
に焼結に伴って収縮するが、シート各部にわずかでも熱
雰囲気的違いを生じると、収縮が不均一となってうねり
を生じたり割れたりする。特に厚さが１ｍｍ以下の薄い
セラミックスシートでは、自重が小さいので従来の厚い
シートに比べてシート自身が浮きやすく、うねりも一層
生じ易くなる。さらに、収縮に伴ってシート各部が端部
から中央部へと移動する際に、セッターに僅かな凹凸が
あったり摩擦が生じたりすると収縮が阻害され、うねり
や割れを生じ易くなる。

【０００６】また、焼結後のサイズが２０ｃｍ角（４０
０ｃｍ² ）程度までのシートの焼成では、高密度・高強
度で比較的薄いセッターを用いることができるが、それ
以上の大きさでは高温でもたわまない様に多孔質の厚い
セッターを用いる必要があり、セッターが断熱性で且つ
熱容量の極めて大きなものとなるため、昇・降温時にセ
ッターの端部と中央で大きな温度の遅れが生じて、熱的
不均一となる。さらに、側面や天井部あるいは炉床部か
らヒーターで加熱する方式の電気炉で大版シートを焼成
する場合には、炉に対してシートが大きいため、１枚の
シートでもヒーターに近い部分と遠い部分ができてシー
ト各部で熱的不均一が生じてくる。あるいは大型ガス炉
の場合は、空炉での均熱域の大きさには余裕があるが、
大きいセッターを用いるためにガス（炎）の通り道を十
分に確保できなくなり、やはり熱的不均一を生じやす
い。これら熱的不均一や収縮阻害は、焼結後のサイズが
４００ｃｍ² 以上のシートになると明確に現れ、殊に６
００ｃｍ² を超える大版になるとその傾向が極めて顕著
となって、うねりやそりの原因となる。

【０００７】この様にして得られるセラミックスシート
は、たとえ１段のセッターに１枚のグリーンシートを載
せて焼成したとしても少なからず反りやうねりを生じ、
生産性を上げる目的で１段のセッターに複数のグリーン
シートを重ねて載せて焼成するならば更に大きな反りや
うねりを生じる。特にサブミクロンのセラミックス粉末
原料を用いて製造されるグリーンシートの焼成において
はその傾向が著しい。そして焼成後のセラミックスシー
トに生じた反りやうねりは、該シートに荷重や曲げ力等
がかかったときに局部的な応力集中を引き起こして割れ
や破損の原因になる。こうした反りやうねりは、シート
に荷重をかけた状態で再焼成する方法などによって矯正
することも可能であるが、この矯正工程でシートに割れ
や破損を生じることも多く、歩留低下の大きな原因にな
っているばかりでなく、焼成を２回以上行なうことはエ
ネルギーの観点からしても好ましいことではない。

【０００８】そこで、こうした難点を改善するための技
術として、たとえば特開平６−９２６８号公報に開示さ
れた様な方法が提案されている。この方法は、セラミッ
クスグリーンシートに荷重をかけた状態で焼成を行なう
ものであり、こうした方法を採用すると、焼成段階での
反りやうねりが可及的に抑制され、表面平坦度の高いセ
ラミックスシートを得ることができる。ところが上記の
特徴が有効に発揮されるのは、４００ｃｍ² 未満の比較
的小さなグリーンシートを一段のセッター上に１枚ずつ
載せて焼成する場合であって、たとえば２２５ｃｍ² を
超える薄肉のグリーンシートを焼成する場合には、荷重
をかける板を複数枚並べて載せるので、板の継ぎ目のと
ころでグリーンシートに跡形がつき易いため、うねりや
反りを十分に抑えることは難しい。

【０００９】他方、前述の様な用途に用いられるセラミ
ックスシートは、上記の様な理由もあって４００ｃｍ²
程度未満の小版シートとして提供されてきたが、その用
途が多岐化してくるにつれて６００ｃｍ² 以上で且つ１
ｍｍ以下といった薄肉大版セラミックスシートの需要も
増大してきている。しかしながら、この様な薄肉大版の
セラミックスシートでは上記の様に焼成時に生じる反り
やうねりを少なく抑えることが非常に難しく、表面平坦
度が高く耐荷重強度、曲げ特性等において需要者の要求
をみたす様なものは得られていないのが実情である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した様な
問題点に着目してなされたものであって、その目的は、
６００ｃｍ² 以上で且つ１ｍｍ以下といった薄肉大版セ
ラミックスシートを対象とし、反りおよびうねりが少な
く表面平坦度が高く耐荷重強度や曲げ強度に優れた大版
セラミックスシートを提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る大版セラミックスシートは、面積
が６００ｃｍ² 以上、好ましくは７５０ｃｍ² 以上、よ
り好ましくは９００ｃｍ² 以上で、且つ厚さが１ｍｍ以
下、好ましくは０．６ｍｍ以下、より好ましくは０．４
ｍｍ以下である。

【００１２】該大版セラミックスシートの平坦さを表わ
す好ましい基準としては、最大うねり高さが１００μｍ
以下、反り量が０．１％以下のものであり、また、立方
晶ジルコニアを主成分とするセラミックスシートでは、
下記の荷重負荷試験でも殆んど割れを生じない特性を備
えたものが好ましい。（荷重負荷試験）セラミックスシートを、平滑面を有す
る緻密質アルミナ板に挟み込み、該セラミックスシート
全面に対して均等に０．１ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を加え
る。

【００１３】本発明に係る大版セラミックスシートは、
ジルコニア、アルミナ、窒化アルミニウムよりなる群か
ら選択される少なくとも１種を主成分とするもの、とり
わけジルコニアを主成分とするものが好ましく、更に他
の成分として、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａ
ｌよりなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸
化物を含む原料粉末を用いることによって得られる大版
セラミックスシートは、例えば燃料電池の固体電解質膜
などとして極めて有効に活用できる。

【００１４】上記原料粉体は、平均粒子径が０．１〜
０．５μｍであり、且つ該粉体の９０体積％以上が１μ
ｍ以下の粒子径を有する粒度構成のものを使用すること
によって、緻密で一段と平坦な大版セラミックスシート
を得ることができるので好ましい。

【００１５】尚本発明の大版セラミックスシートの作製
には、一般的な方法を採用することが可能であるが、前
述の如き高レベルの平坦度を効率よく得るには、セラミ
ックスグリーンシートを焼成してセラミックスシートを
製造する際に、理論密度に対して３０〜８５％の嵩密度
を有すると共に、上記グリーンシートの焼成温度に至る
までの加熱による収縮率が５％以下である多孔質シート
を、上記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せ
て、あるいは該多孔質シートの間に、上記グリーンシー
トをその周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成する方
法を採用することが望ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】上記の様に本発明の大版セラミッ
クスシートは、面積が６００ｃｍ² 以上で且つ厚さが１
ｍｍ以下で平坦度の高いものであり、より好ましくは最
大うねり高さが１００μｍ以下、反り量が０．１％以下
で、更に、立方晶ジルコニアを主成分とするものでは、
前述の荷重負荷試験でも割れが殆んど生じない特性を備
えたものであり、この様な性状と強度特性を備えた大版
セラミックスシートは、後述する如く大版のセラミック
スグリーンシートを焼成してセラミックスシートを製造
する際に、理論密度に対して３０〜８５％の嵩密度を有
すると共に、上記グリーンシートの焼成温度に至るまで
の加熱による収縮率が５％以下である多孔質シートの間
に、上記グリーンシートを、その周縁がはみ出さない様
に挟み込んで焼成し、あるいは上記と同様の多孔質シー
トを、上記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載
せて焼成することによって得ることができる。ここで、
割れが殆んど生じないとは、前記荷重負荷試験を行なっ
たセラミックスシートの枚数に対して、割れを生じた枚
数が５％以下であることを意味している。

【００１７】即ちこの様な方法を採用すると、焼成時に
おけるシートの変形が可及的に防止され、６００ｃｍ²
以上で且つ１ｍｍ以下の大版薄肉セラミックスシートで
あっても、例えば最大うねり高さが１００μｍ以下、反
り量が０．１％以下といった優れた平坦度を有するもの
を得ることができ、しかもこの大版セラミックスシート
は、例えば前述した荷重負荷試験に耐える強度を備えた
ものとなり、使用時に外力を受けたときでも割れやヒビ
を殆んど生じることのない優れた強度特性を備えた物と
なる。そしてこれらの特性は、公知のセラミックスシー
トには見られない特性であり、該セラミックスシートは
そのサイズが６００ｃｍ² 以上である点において公知の
セラミックスシートとは明確に区別することのできるも
のであり、また、こうした大版でしかも上記の様な最大
うねり高さや反り量を満足し、更には上記の様な荷重負
荷試験に耐える特性を備えたものは、全く新規な大版セ
ラミックスシートとして位置付けられるものである。

【００１８】ここで面積を６００ｃｍ² 以上と定めたの
は、大版セラミックスシートとしての本発明の特徴をよ
り有効に活用するための要件として定めたものである。
ちなみに従来から知られたこの種のセラミックスシート
は、そのサイズがせいぜい４００ｃｍ² 程度であり、こ
れ未満の比較的小サイズのセラミックスシートでは、大
版セラミックスシートとしての本発明の特徴が十分に生
かせなくなるばかりでなく、公知のセラミックスシート
に対する優位性も顕著に現われず、且つその様な比較的
小サイズのセラミックスシートであれば、上記の様な方
法を採用せずとも、平坦度の比較的良好な物が得られ
る。そこで本発明では、こうした従来の小版セラミック
スシートと明確に区別する意味から、そのサイズを６０
０ｃｍ² 以上と規定している。また厚さを１ｍｍ以下と
定めたのは、これよりも厚肉のセラミックスシートでは
焼成時に生じる反りやうねりの程度が比較的少なく、本
発明の方法を採用するまでもなく、やはり上記平坦度の
要求を満足するものが容易に得られるからである。

【００１９】また本発明で好ましい形状特性として定め
る最大うねり高さとは、大版セラミックスシートに生じ
たうねりのうち最も大きいものの高さをいい、この値を
１００μｍ以下と定めたのは、この値が１００μｍを超
えるものでは平坦度向上による本発明の特徴（特に耐荷
重強度の向上等）が有効に発揮されないからである。本
発明の特徴をより効果的に発揮させる上で特に好ましい
最大うねり高さは５０μｍ以下であり、更に好ましく
は、加えて最大高さ（Ｒ_max ）が１μｍ以下である。

【００２０】また本発明で好ましい他の形状特性として
定める反り量とは、反り高さをシートの長さで割った値
の百分率を意味し、この値を０．１％以下と定めたの
は、この値を超える反り量のシートでは、シート面に平
行な外力が作用したとき該反った部分に応力（曲げや引
張り応力など）が作用して割れを生じる原因になるから
である。本発明の特徴を一層効果的に発揮させる上でよ
り好ましい反り量は０．０６％以下である。

【００２１】更に本発明の大版セラミックスシートは、
前述の荷重負荷試験によっても割れを殆んど生じない強
度特性を備えたものが特に好ましく、こうした特性は、
該大版セラミックスシートを多数重ね合わせて燃料電池
用の固形電解質膜として使用する場合、あるいはその他
の用途で平坦な支持基材に挟み込んで使用する様な場合
において、該シートにかかる荷重や、曲げ方向にかかる
外力によって割れやヒビを生じてその特性が損なわれる
のを防止する上で有用な特性となる。

【００２２】ちなみに、面積が４００ｃｍ² 以上で且つ
厚さが１ｍｍ以下である従来のセラミックスシートは、
前述の様な理由から少なからずうねりや反りを有してお
り、その結果、荷重やたわみなどの外力を受けたときに
簡単に割れやヒビを起こし、実用価値を著しく損なった
り極端な場合は実用性を喪失する。しかしながら、本発
明のセラミックスシートの好ましい特性として規定する
前記荷重負荷試験強度を有するものは、外力によって割
れやヒビを起こすことが殆んどなく、こうした特性にお
いても、従来のセラミックスシートとは明確に区別する
ことができるのである。

【００２３】尚、本発明にかかる大版セラミックスシー
トの形状は、正方形、長方形、円形は勿論のこと、必要
に応じて三角形、五角形等の多角形や楕円形などとする
こともでき、更には上記形状内に穴や切欠き等のあるも
のなどであってもかまわない。

【００２４】本発明に係る大版セラミックスシートの構
成素材は、用途や使用目的等に応じて例えばアルミナ、
ジルコニア、セリア、チタニア、シリカ、ムライト、コ
ージェライト、スピネル、フォルステライト、アノーサ
イト、セルシアン、エンスタタイト、窒化アルミニウ
ム、窒化珪素など種々のものを選択することができる
が、特に好ましいのは、ジルコニア、アルミナまたは窒
化アルミニウムを、より好ましくはジルコニアまたは窒
化アルミニウムを、最も好ましくは立方晶ジルコニアを
主体とし（好ましくは８０重量％程度以上）、他の酸化
物として、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌよ
りなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物
を含む（好ましくは２０重量％程度以下）ものであり、
且つ密度が理論密度の９０％以上（好ましくは９５％以
上）である大版セラミックスシートである。たとえば前
述の形状特性、即ち最大うねり高さと反り量を満足する
３０ｃｍ角×０．２ｍｍ厚のイットリア完全安定化ジル
コニア（立方晶ジルコニア）主体のセラミックスシート
は、耐荷重強度で０．１ｋｇｆ／ｃｍ² 以上、平均三点
曲げ強度で３５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の高い値を示し、且
つ１０００℃における酸素イオン伝導度が７．２ｋＳ以
上と、１枚のシートでも高い酸素イオン伝導度を持つも
のであり、センサー部品や燃料電池等の電解質膜あるい
は焼成用セッター等として高い熱的、機械的、物理的、
電気的、化学的特性を示すものが得られる。

【００２５】上記の様な形状特性を有する大版セラミッ
クスシートは、大版のセラミックスグリーンシートを、
該グリーンシート以上の面積を有し、且つ少なくとも該
グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮
率が５％以下であり、且つ理論密度に対して３０〜８５
％の嵩密度を有する多孔質シートの間に、前記グリーン
シートを、その周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成
し、あるいは上記と同様の多孔質シートを、前記グリー
ンシートの周縁がはみ出さない様に載せて焼成すること
によって得ることができる。

【００２６】即ち、前述の様なセラミックス原料粉末と
有機質もしくは無機質バインダーおよび溶媒の混合物か
らなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー
法、押出し法などによって平滑な基材上に所定の厚みで
塗布し、乾燥して溶媒を揮発除去することによりグリー
ンシートを得、これを上記の条件で焼成する。該グリー
ンシート製造に使用されるセラミックス原料粉末の素材
は前記した通りであるが、該グリーンシートの製造に当
たっては、平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、且
つ粒子径が揃っており、具体的には、該粉体の９０体積
％以上の粒子が１μｍ以下の粒子径の粉体を用いること
が好ましい。より好ましくは、平均粒子径が０．２〜
０．３μｍであり、９０体積％以上の粒子が０．７μｍ
以下である。更に好ましくは、９０体積％以上の粒子が
０．０７μｍ以上である様な、粒子径の揃った粉体であ
る。ここで粒子径分布は、（株）島津製作所製レーザー
回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００を用い、
０．２重量％メタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒とし
て測定した値である。

【００２７】しかして、セラミックス原料粉末の平均粒
子径が余りに小さ過ぎる場合は、それ自身の焼結性が良
好で緻密なセラミックスシートが得られ易いという利点
の反面、焼成時におけるバインダー成分の分解放出が均
一に起こりにくくなる傾向が生じ、結果として大版セラ
ミックスシート全体としての均質性に悪影響が現われ、
逆に平均粒子径が大き過ぎる場合は、焼成時のバインダ
ー成分の分解放出は万偏なく均一に進行するものの、焼
結不良となって密度を十分に高めることができなくな
り、本発明で好ましい特性として求められる「理論密度
に対して９０％以上」といった密度を有する大版セラミ
ックスシートが得られにくくなるからである。また、原
料粉体の粒度分布が広く、特に粒子径の大きい粒子が存
在すると、バインダー成分の分解放出が不均一となり、
更には焼結過程で不均一な収縮を起こしてうねりを生じ
易い。これらの効果は、ジルコニアを主成分とする大版
セラミックスシートにおいて顕著に現れる。

【００２８】上記セラミックス原料と組み合わせて用い
られるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来か
ら知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選
択して使用することができる。有機質バインダーとして
は、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、
アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビ
ニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラ
ール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマー
ル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチ
ルセルロース等のセルロース類等が例示される。

【００２９】これらの中でもグリーンシートの成形性や
強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアル
キルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレ
ート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリ
レートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレー
ト等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モ
ノマーの少なくとも１種を重合または共重合させること
によって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２０
０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０
００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいもの
として推奨される。これらの有機質バインダーは、単独
で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせ
て使用することができる。特に好ましいのはイソブチル
メタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタ
クリレートを６０重量％以上含むモノマーの重合体であ
る。また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、
シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若
しくは２種以上を混合して使用することができる。

【００３０】セラミックス原料粉末とバインダーの使用
比率は、前者１００重量部に対して後者５〜３０重量
部、より好ましくは１０〜２０重量部の範囲が好適であ
り、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシ
ートの強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合
はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成
時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって
均質なシートが得られにくくなる。

【００３１】またグリーンシートの製造に使用される溶
媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコ
ール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶
媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用
することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシ
ート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調
節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１０〜２０
０ポイズ、より好ましくは１０〜５０ポイズの範囲とな
る様に調整するのがよい。

【００３２】上記スラリーの調製に当たっては、セラミ
ックス原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解
質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたは
スチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアン
モニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイ
ン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる
分散剤、グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステ
ル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコ
ールエーテル類からなる可塑剤など、更には界面活性剤
や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。

【００３３】上記の原料配合からなるスラリーを前述の
様な方法で大版シート状に成形し、乾燥して大版セラミ
ックスグリーンシートを得た後、これを加熱焼成するこ
とによって本発明の大版セラミックスシートを製造す
る。この焼成工程で、反りやうねりを生じることなく平
坦性の高い大版セラミックスシートを得るための好まし
い手段として、該グリーンシート以上の面積を有し、且
つ少なくとも該グリーンシートの焼成温度に至るまでの
加熱による収縮率が５％以下であり、しかも理論密度に
対して３０〜８５％の嵩密度を有する多孔質シートの間
に前記グリーンシートをその周縁がはみ出さない様に挟
み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前記グリ
ーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を
行なうのが良い。

【００３４】ここで使用される多孔質シートは、本発明
に係る平坦度の高い大版セラミックスシートを得る上で
重要なポイントとなる。即ち、先に説明した様に４００
ｃｍ ² 程度未満の比較的小サイズのセラミックスシート
を製造する場合は、平坦なシート状の重しをかけた状態
で焼成することによって、平坦度の高いセラミックスシ
ートがまれに得られることもあるが、６００ｃｍ² 以上
の面積を有し且つ厚みが１ｍｍ以下の大版薄肉のセラミ
ックスシートになると、セラミックスグリーンシートの
焼成に伴うバインダーの分解放出や体積収縮を全面に渡
って均一に進行させることは容易でなく、局部的にバイ
ンダー分解ガスの放出や体積収縮が不均一となり、特に
シートの中央部付近でバインダー分解ガスの放出不足に
よる焼結不良によって密度が十分に上がらなくなったり
反りが生じ、また周辺側では体積収縮の不均一によって
うねりを生じ易く、本発明で意図する様な平坦度の大版
薄肉セラミックスシートは得られない。特に自重の小さ
い厚みが０．４ｍｍ未満の薄いシートでは、不均一な部
分が容易に持ち上がるため、周辺側のうねりが生じ易
い。

【００３５】ところが、上記の様にグリーンシート以上
の面積を有し、且つ少なくとも該グリーンシートの焼成
温度に至るまでの加熱による収縮率が５％以下であり、
しかも理論密度に対して３０〜８５％の嵩密度を有する
多孔質シートを焼成時の支持矯正用として使用し、該多
孔質シートの間に前記グリーンシートをその周縁がはみ
出さない様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シ
ートを前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載
せてから焼成を行なえば、上記の様なバインダー分解ガ
スの放出不良による焼結不足やうねり、更には反り等が
著しく抑えられ、平坦度の非常に優れた大版薄肉セラミ
ックスシートを容易に得ることができるのである。

【００３６】ちなみに、多孔質シートのサイズが被焼結
物であるグリーンシートよりも小さくて、焼結時にグリ
ーンシートの周辺が多孔質シートからはみ出す時は、該
はみ出し部においてグリーンシートの変形が起こって平
坦度の高いセラミックスシートを得ることができず、複
数枚の小さい多孔質シートを並べて使用した場合、その
継ぎ目のところでセラミックスシートに跡形が残ること
がある。また、該グリーンシート焼成温度に至るまでの
多孔質シートの収縮率が５％を超える時は、該多孔質シ
ートを安定して複数回使用することができないばかりで
なく、グリーンシート焼成時に生じる多孔質シートの収
縮によって平坦度矯正効果が有効に発揮されなくなり、
やはり平坦度の高いセラミックスシートが得られなくな
る。

【００３７】大版シートの焼成においては、全面で均一
な熱雰囲気的条件を確保することが極めて困難であるた
め、先に述べた様な不均一を生じて反りやうねりが発生
し易かった。しかし、本方法の如く全面を均一な多孔質
シートで覆うことにより、これらの熱雰囲気的な不均一
を大いに緩和することができ、加えて重しの効果により
反りやうねりを抑えることができるため、焼成は電気
炉、ガス炉あるいはバッチ式炉、連続式炉など種々の炉
での焼成が可能である。また、炉の雰囲気によっては、
断熱材やヒーターあるいは他の被焼成物に由来するＦ
ｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｏの酸化物などの粒子が飛来し、シ
ート表面に付着する場合もあるが、本方法ではシート表
面を多孔質シートで保護するため、これらの付着をも防
ぐことができる。

【００３８】更に該多孔質シートの嵩密度を規定したの
は、表面をより緻密にしてグリーンシート焼成時におけ
る表面矯正効果を有効に発揮させると共に、焼成時にバ
インダーの熱分解によって生成するガス成分を速やかに
外部へ放出させて脱脂を促進させるためであり、該嵩密
度が理論密度に対して３０％未満であるものでは、分解
ガスの放出は問題なく効率よく進行するが、強度不足に
よってハンドリング性が著しく悪化し、複数回の使用に
耐えなくなる他、表面の平滑性が悪くなって矯正効果も
不十分となり、満足のいく表面精度のセラミックスシー
トが得られにくくなる。一方８５％を超える嵩密度の多
孔質シートを使用すると、通気性の低下によって脱脂効
果および分解ガスの放出が不十分となり、割れ、反り、
しわ等を生じる原因になる。ここで嵩密度の簡便な測定
には、多孔質シートの重さを、面積と厚さの積から算出
した体積で除して求める。

【００３９】しかしながら、上記の様にグリーンシート
以上の面積（好ましくは１．０〜１．５倍、より好まし
くは１．０〜１．２倍）を有し、且つ少なくとも該グリ
ーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が
５％以下（より好ましくは０．１％以下）であり、しか
も理論密度に対して３０〜８５％（より好ましくは４５
〜６５％）の嵩密度を有する多孔質シートを焼成時の支
持矯正用として使用し、該多孔質シートの間に前記グリ
ーンシートの周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成
し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの
周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なえば、該
多孔質シートの優れた表面矯正効果が有効に発揮される
と共に脱脂効果や分解ガスの放出もスムーズに行なわ
れ、得られる大版薄肉セラミックスシートは非常に均質
で且つ平坦度の高いものとなり、最大うねり高さが１０
０μｍ以下、反り量が０．１％以下という要件を満足す
る高品質のものとなる。特にうねり量について詳述する
と、これはセラミックスシートの面積が大きく、厚みが
薄いほど発生し易いが、本発明では［うねり量（μｍ）
×厚み（ｍｍ）／最大長さ（ｍｍ）］の値が０．４５以
下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０６以
下、さらに好ましくは０．０３以下とすることができ
る。ここで最大長さとは、長方形や正方形ならば対角
線、円盤ならば直径に相当する長さである。

【００４０】特に本発明の目的にかなう形状特性と強度
特性を備えた大版薄肉セラミックスシートが最も得られ
易いのは、多孔質シートの間にグリーンシートを挟み込
んで焼成する方法である。上記で述べた様に、該多孔質
シートの代わりに上記要件を満たさないシートを用いる
と、たとえ１段のセッターに１枚のグリーンシートを載
せて焼成したとしても少なからず反りやうねりを生じ、
生産性を上げる目的で１段のセッターに複数枚のグリー
ンシートを重ねて載せて焼成するならば更に大きな反り
やうねりを生じる。ところが、上記の方法を採用すると
この様な問題が生じないため、一度に多くのセラミック
スシートを歩留まりよく生産することができ、焼成の効
率も著しく高められる。

【００４１】上記の様な嵩密度を有する多孔質シートの
素材や製法などは特に制限されず、大版セラミックスグ
リーンシートの製造原料として例示したのと同様の無機
質粉末と有機質もしくは無機質のバインダーおよび溶媒
を含むスラリーを用いて大版のグリーンシートを得、こ
れを前記好適嵩密度範囲となる様に焼成条件を調節して
焼成することにより得ることができる。このとき無機質
粉末として平均粒子径が２〜１００μｍ、より好ましく
は３０〜８０μｍの粉末を使用すれば、前記好適嵩密度
範囲の多孔質シートが得られ易い。該多孔質シートの嵩
密度は、焼成条件によってコントロールできる他、用い
る無機質粉末の平均粒子径やバインダーの種類を変えた
り、更には焼結助剤の添加量を変えることによっても調
整することが可能である。平均粒子径がこの範囲より小
さい粉末を使用すると、嵩密度の制御が困難となり、大
きい粉末を使用すると多孔質シートの表面の平滑性が失
われ、セラミックスシートに凹凸をうつしてしまう。

【００４２】いずれにしても、該多孔質シート製造時の
焼成条件は、該多孔質シートを用いて大版セラミックス
グリーンシートの焼成を行なう時の条件も加味して、該
グリーンシートの焼成温度に至るまでの収縮率が５％以
下となる様に原料および焼成条件を設定することが必要
となる。従って、多孔質シートを得るときの焼成温度
は、大版セラミックスグリーンシートの焼成温度以上に
設定することが望ましい。例えば、ジルコニア主体の大
版セラミックスシートを製造するときに使用される多孔
質シートの構成素材としては、ジルコニアもしくはジル
コニアよりも焼結温度の高いセラミックス粉末原料、例
えばアルミナ、チタニア、セリアなどを選択するのがよ
い。

【００４３】尚ここで使用される多孔質シートは、上記
の様に脱脂促進および分解ガスの放出促進と表面矯正作
用を発揮するものであり、その好ましい厚みは０．１〜
２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍ、好ましい重さ
（単位面積当たりの重さ、以下同じ）は０．０１〜１ｇ
／ｃｍ² 、より好ましい重さは使用形態によって異な
り、詳細は後で述べる。多孔質シートは薄過ぎるもので
は強度不足によってハンドリング性が低下すると共に表
面矯正効果も有効に発揮されにくくなり、また軽量に過
ぎるものでは、重しとしての機能が有効に発揮されにく
くなって反りやうねり防止効果が不十分となる。逆に厚
過ぎて重くなったりそれ自身重過ぎるものを使用する
と、グリーンシート焼成時にグリーンシートと多孔質シ
ートとの間の摩擦が大きくなってシート表面に傷が入り
易く、さらにグリーンシートの収縮が均一に進行しにく
くなり、歪みを生じたり亀裂を生じる恐れがでてくる。

【００４４】上記の様な多孔質シートを用いて大版セラ
ミックスグリーンシートの焼成を行なうに当たっては、
例えば図１に示す様に下面側の整形を兼ねたセッター１
上に大版セラミックスグリーンシート２を重ね合わせ、
この上に重しを兼ねた多孔質シート３ａを載せて焼成を
行なう方法、あるいは図２に示す様に、断熱性セッター
１上に多孔質シート３、大版セラミックスグリーンシー
ト２、重しを兼ねた多孔質シート３ａを重ね合わせて焼
成を行なう方法、の様に、大版セラミックスグリーンシ
ートを１枚づつ焼成することも勿論可能であるが、生産
性を高める上では、例えば図３に示す様に複数枚の大版
セラミックスグリーンシート２，２，……を夫々多孔質
シート３を挟んで重ね合わせ、一番上に重しを兼ねた厚
めの多孔質シート３ａを載せて焼成を行なう方法であ
り、この様な方法を採用すれば、一度の焼成で複数枚の
大版セラミックスシートを得ることができるので好まし
い。焼成の最上段の多孔質シート３ａは、多孔質シート
３と同じ形状のものでも良いが、重しの効果を得るた
め、多孔質シート３よりも重くすることが好ましい。よ
り好ましい重さは、多孔質シート３が０．０１〜０．２
５ｇ／ｃｍ² 、多孔質シート３ａが０．２〜１ｇ／ｃｍ
² である。

【００４５】上記で使用する多孔質シートは、前述の如
く理論密度に対する嵩密度が３０〜８５％であって且つ
該グリーンシート焼成条件下では殆ど焼結が進まず、優
れた通気性が確保されているので、上記の様に複数枚重
ね合わせた状態で焼結を行なっても、グリーンシートの
焼成時に発生するバインダー分解ガスの放出はスムーズ
に進行し、均質な大版セラミックスシートを容易に得る
ことができるのである。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の構成および作
用効果をより詳細に説明するが、本発明はもとより下記
実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣
旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可
能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含ま
れる。

【００４７】実施例１［ジルコニアグリーンシートの作製］１４．８モル％の
塩化イットリウムを含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶
液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿を洗浄、乾燥
後、１０００℃で焼成してジルコニア粉末を得た。この
粉末の平均粒子径は、１．５μｍであり、９０体積％の
粒子が３μｍ以下であった。

【００４８】この粉末に純水を加えて２０重量％とし、
ビーズミルを用いて２時間粉砕した後、５００℃で乾燥
することにより、平均粒子径０．２２μｍ、０．７μｍ
以下の粒子が９２体積％、また０．１μｍ以上の粒子が
９０体積％であるジルコニア粉体を得た。この粉体１０
０重量部を原料とし、イソブチルメタクリレート単位を
６０重量％と２−エチルヘキシルメタクリレート単位を
２０重量％を含むアクリル系バインダー１５重量部、溶
剤として酢酸エチル４０重量部、可塑剤としてジブチル
フタレート２重量部を加え、ボールミルにより混合して
から、粘度を調整し、ドクターブレード法により０．２
５ｍｍ厚のジルコニアグリーンシートとした。

【００４９】［多孔質シートの作製］平均粒子径５５μ
ｍの低ソーダアルミナ粉末を、アクリル系バインダーを
用いてドクターブレード法により０．２ｍｍ厚の多孔質
シート用グリーンシートとした。このグリーンシートを
切断し、５００℃で脱脂後１５００℃で焼成し、多孔質
シートを得た。この多孔質シートの嵩密度は、理論密度
に対して５０％であり、重さは０．０３ｇ／ｃｍ² であ
った。

【００５０】［重し用多孔質シートの作製］上記多孔質
シートと同様にして０．６ｍｍ厚の多孔質シート用グリ
ーンシートを得、このグリーンシート２枚を張り合せて
から焼成した。この重し用多孔質シートの嵩密度は、理
論密度の６４％であり、重さは０．２４ｇ／ｃｍ² であ
った。

【００５１】［ジルコニアシートの作製］６０ｃｍ角の
セッターの中央に、約４２ｃｍ角の多孔質シートを載
せ、その上に約４０ｃｍに切断したジルコニアグリーン
シートと多孔質シートを１枚づつ交互に合計６枚重ねて
置いた。さらに、その上に重し用多孔質シートを載せ
た。５００℃で脱脂後、１４００℃で焼成し、３０ｃｍ
角、０．２ｍｍ厚のジルコニアシートを得た。このシー
トは平坦で、最大高さ（Ｒ_max ）は０．８μｍであり、
全面に１４０ｋｇの荷重をかけてもクラック等の発生は
認められなかった。また、ダイヤモンドカッターにより
切り出した５×５０ｍｍの試料の３点曲げ強度は、平均
４２ｋｇ／ｍｍ² であった。３枚のジルコニアシートの
うち、最大の反りおよび最大うねり高さを表１に示し
た。尚、多孔質シートの寸法を、ジルコニアシート焼成
に使用する前と後に定規で測定したが、収縮は認められ
なかった。

【００５２】実施例２［ジルコニア・アルミナグリーンシートの作製］５．８
モル％の塩化イットリウムを含む塩化ジルコニウムの水
溶液を用い、ビーズミル粉砕時に、アルミナ粉末を４０
重量％となる様に添加した他は実施例１と同様にして約
０．５ｍｍ厚のジルコニア・アルミナグリーンシートを
得た。この際、ビーズミル粉砕後の粉体の平均粒子径は
０．２μｍ、１μｍ以下の粒子が９５体積％であった。

【００５３】［ジルコニア製多孔質シートの作製］平均
粒子径２μｍのジルコニア粉末９２重量部と酸化イット
リウム粉末８重量部の混合粉体を、アクリル系バインダ
ー１６重量部を用いてドクターブレード法により０．２
ｍｍ厚のグリーンシートとした。このグリーンシートを
切断し、脱脂・焼成して多孔質シートを得た。このシー
トの嵩密度は、理論密度に対して６５％であり、重さは
０．０６ｇ／ｃｍ² であった。

【００５４】［ジルコニア・アルミナシートの作製］６
０ｃｍ角のセッターの中央に、実施例１と同様にして得
た約５３ｃｍ角の多孔質シートを載せ、その上に５２ｃ
ｍ角に切断したジルコニア・アルミナグリーンシート、
さらに上記ジルコニア製多孔質シートを重ねて置いた。
５００℃で脱脂後、１４００℃で焼成し、４０ｃｍ角、
０．４ｍｍ厚のジルコニア・アルミナシートを得た。

【００５５】実施例３前記実施例１において、重し用多孔質シートを作製する
時にグリーンシートを１０枚張り合せてから焼成した重
さ１．３ｇ／ｃｍ² 、厚さ５．１ｍｍの重し用多孔質シ
ートを用いた以外は全く同様にしてジルコニアシートの
作製を行なった。このシートの最大高さ（Ｒ_max ）は６
μｍであった。

【００５６】実施例４前記実施例１と同様にしてジルコニアグリーンシートを
得た。ただし、粉体のビーズミル粉砕は省略した。この
ジルコニアグリーンシートを実施例１と同様にして焼成
し、ジルコニアシートとした。このシートからダイヤモ
ンドカッターにより切り出した５×５０ｍｍの試料の３
点曲げ強度は、平均２８ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００５７】比較例１実施例１と同様にして作製したジルコニアグリーンシー
トを、セッターの中央に１枚だけ置いた。５００℃で脱
脂後、ガス炉において１４００℃で焼成し、３０ｃｍ
角、０．２ｍｍ厚のジルコニアシートを得た。このシー
トは、うねりがやや大きかった。また、表面にはシリカ
・アルミナ質の微小な粒子が数個付着していた。尚、実
施例１ではこの様な付着はなかった。

【００５８】比較例２アルミナ粉末とアクリル系バインダーを用いて、ドクタ
ーブレード法により０．０８ｍｍ厚のアルミナグリーン
シートとした。５０ｃｍ角のセッターの中央に、このア
ルミナグリーンシートを載せ、さらに４０ｃｍ角に切断
した実施例１のジルコニアグリーンシートとアルミナグ
リーンシートを１枚づつ交互に合計７枚重ねて置いた。
５００℃で脱脂後、１４００℃で焼成したところ、極め
てうねりの大きいシートとなった。なお、全面でうねり
が大きいため、反りの測定はできなかった。うねり矯正
のため荷重をかけて再び１４００℃で熱処理したが、割
れてしまった。

【００５９】比較例３５０ｃｍ角のセッターの中央に、前記実施例１で得られ
た多孔質シートを載せ、その上に４０ｃｍ角に切断した
実施例２のジルコニア・アルミナグリーンシート、さら
に高純度・緻密質（理論密度の９９％）で重さが２ｇ／
ｃｍ² のアルミナ板を重ねて置いた。５００℃で脱脂し
たところ、ジルコニア・アルミナグリーンシートの脱脂
体は、小さいしわが無数に発生して割れていた。上記実
施例および比較例で得られたシートの最大うねり高さ、
反り量、荷重負荷試験結果は表１に示す通りであった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、６
００ｃｍ² 以上の面積を有する大版で且つ厚みが１ｍｍ
以下といった薄肉でありながら、優れた平坦度を有して
おり、うねりと反りが小さく、且つ耐荷重強度や耐たわ
み強度に優れ、従来材に比べて格段に大版で形状特性と
強度特性に優れた大版セラミックスシートを提供し得る
ことになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る大版セラミックスシートの製法を
例示する説明図である。

【図２】本発明に係る大版セラミックスシートの他の製
法を例示する説明図である。

【図３】本発明に係る大版セラミックスシートの更に他
の製法を例示する説明図である。

【符号の説明】

１断熱性セッター２大版セラミックスグリーンシート３，３ａ多孔質シート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 35/64 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｋ 9444−4ＫＣ０４Ｂ 35/48 Ｚ 35/64 ＧＪ (72)発明者八坂哲也兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】面積が６００ｃｍ² 以上で且つ厚さが１
ｍｍ以下であることを特徴とする平坦な大版セラミック
スシート。
【請求項２】最大うねり高さが１００μｍ以下、反り
量が０．１％以下である請求項１に記載の大版セラミッ
クスシート。
【請求項３】ジルコニア、アルミナ、窒化アルミニウ
ムよりなる群から選択される少なくとも１種を主成分と
するものである請求項１または２に記載の大版セラミッ
クスシート。
【請求項４】他の成分として、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍ
ｇ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌよりなる群から選択される少なく
とも１種の金属の酸化物を含むものである請求項４に記
載の大版セラミックスシート。
【請求項５】立方晶のジルコニアを主成分とするもの
である請求項３または４に記載の大版セラミックスシー
ト。
【請求項６】下記の荷重負荷試験においても割れが殆
んど生じないものである請求項５に記載の大版セラミッ
クスシート。（荷重負荷試験）セラミックスシートを、平滑面を有す
る緻密質アルミナ板に挟み込み、該セラミックスシート全面に対して均等に０．１ｋｇｆ
／ｃｍ² の荷重を加える。
【請求項７】原料粉体の平均粒子径が０．１〜０．５
μｍであり、且つ該粉体の９０体積％以上が１μｍ以下
の粒子径を有するものである請求項１〜６のいずれかに
記載の大版のセラミックスシート。
【請求項８】燃料電池の固体電解質膜として使用され
るものである請求項１〜７のいずれかに記載の大版セラ
ミックスシート。
【請求項９】セラミックスグリーンシートを焼成する
ことによって得られるセラミックスシートであって、そ
の焼成に当たっては、理論密度に対して３０〜８５％の
嵩密度を有すると共に、上記グリーンシートの焼成温度
に至るまでの加熱による収縮率が５％以下である多孔質
シートを、上記グリーンシートの周縁がはみ出さない様
に載せて、あるいは該多孔質シートの間に、上記グリー
ンシートをその周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成
する方法により製造されたものである請求項１〜８のい
ずれかに記載の大版セラミックスシート。