JPH054868A - ジルコニアグリーンシート用組成物、該組成物を成形して得られるジルコニアグリーンシート、該ジルコニアグリーンシートを焼成して得られるジルコニアシートおよびその製造方法 - Google Patents
ジルコニアグリーンシート用組成物、該組成物を成形して得られるジルコニアグリーンシート、該ジルコニアグリーンシートを焼成して得られるジルコニアシートおよびその製造方法Info
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- JPH054868A JPH054868A JP3153053A JP15305391A JPH054868A JP H054868 A JPH054868 A JP H054868A JP 3153053 A JP3153053 A JP 3153053A JP 15305391 A JP15305391 A JP 15305391A JP H054868 A JPH054868 A JP H054868A
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）酸化イットリウム、酸化セリウム、酸
化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少な
くとも１種を含有し、結晶子径が０．０５〜０．５μｍ
の酸化ジルコニウム粉体、（Ｂ）バインダーおよび
（Ｃ）溶剤からなるジルコニアグリーンシート用組成
物。この組成物をシート状に成形して得られるジルコニ
アグリーンシートを焼成用敷板上にて１２００〜１７０
０℃の温度で焼成してジルコニアシートを製造する。 【効果】 大型サイズで薄型の、しかも厚さ方向へのガ
ス透過率が実質的にゼロである緻密質ジルコニアシート
が得られる。また、このジルコニアシートは、うねりや
反りがなく、平坦な表面を有している。
化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少な
くとも１種を含有し、結晶子径が０．０５〜０．５μｍ
の酸化ジルコニウム粉体、（Ｂ）バインダーおよび
（Ｃ）溶剤からなるジルコニアグリーンシート用組成
物。この組成物をシート状に成形して得られるジルコニ
アグリーンシートを焼成用敷板上にて１２００〜１７０
０℃の温度で焼成してジルコニアシートを製造する。 【効果】 大型サイズで薄型の、しかも厚さ方向へのガ
ス透過率が実質的にゼロである緻密質ジルコニアシート
が得られる。また、このジルコニアシートは、うねりや
反りがなく、平坦な表面を有している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジルコニアグリーンシー
ト用組成物、この組成物を成形して得られるジルコニア
グリーンシート、このジルコニアグリーンシートを焼成
して得られるジルコニアシートおよびその製造方法に関
する。このジルコニアシートは、緻密質であって、大型
サイズで製造できることから、機械部材、建築部材、固
体電解質膜などとして好適に使用することができる。
ト用組成物、この組成物を成形して得られるジルコニア
グリーンシート、このジルコニアグリーンシートを焼成
して得られるジルコニアシートおよびその製造方法に関
する。このジルコニアシートは、緻密質であって、大型
サイズで製造できることから、機械部材、建築部材、固
体電解質膜などとして好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニアは、その優れた機械的強度、
靱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐蝕性などにより、板状や
シート状に成形したものは、構造用材料、刃物、コンデ
ンサー材料焼成用のセッターなどに、またその優れた酸
素イオン伝導性により、酸素センサー、湿度センサーな
どの固体電解質膜として使用されている。さらに、近
年、燃料電池用の固体電解質膜としても検討されてい
る。
靱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐蝕性などにより、板状や
シート状に成形したものは、構造用材料、刃物、コンデ
ンサー材料焼成用のセッターなどに、またその優れた酸
素イオン伝導性により、酸素センサー、湿度センサーな
どの固体電解質膜として使用されている。さらに、近
年、燃料電池用の固体電解質膜としても検討されてい
る。
【０００３】板状やシート状のセラミックスは、プレス
法、押出し成形法、鋳込み泥しょう法、ドクターブレー
ド法などによって製造されているが、厚さが２ｍｍ以
下、特に１ｍｍ以下のセラミックグリーンシートの製造
には、ドクターブレード法が一般に採用されている。
法、押出し成形法、鋳込み泥しょう法、ドクターブレー
ド法などによって製造されているが、厚さが２ｍｍ以
下、特に１ｍｍ以下のセラミックグリーンシートの製造
には、ドクターブレード法が一般に採用されている。
【０００４】ドクターブレード法によるセラミックシー
トはグリーンシートを汎用のアルミナ８０％程度の多孔
質焼成用敷板の上に置き、さらにこの敷板を棚段状に組
上げて、バッチ式あるいは連続的に焼成して得られてい
る。この場合、グリーンシートが焼成中に収縮し、敷板
と摩擦を起こして、変形したり、傷がついてしまうこと
がある。このため、摩擦抵抗などを低減する目的でセラ
ミック粉末を敷き詰めた敷板上にグリーンシートをのせ
焼成している。
トはグリーンシートを汎用のアルミナ８０％程度の多孔
質焼成用敷板の上に置き、さらにこの敷板を棚段状に組
上げて、バッチ式あるいは連続的に焼成して得られてい
る。この場合、グリーンシートが焼成中に収縮し、敷板
と摩擦を起こして、変形したり、傷がついてしまうこと
がある。このため、摩擦抵抗などを低減する目的でセラ
ミック粉末を敷き詰めた敷板上にグリーンシートをのせ
焼成している。
【０００５】現在製造されているジルコニアシートの最
大寸法は約１４０ｍｍ角程度であり、これは９９％以上
のアルミナ質からなる緻密な焼成用敷板（製造可能最大
寸法；２００ｍｍ角）を用いて焼成されている。さら
に、大きなジルコニアシートを製造しようとする場合、
３００〜６００ｍｍ角の大きさまで製造可能な上記の多
孔質敷板を用いなければならない。
大寸法は約１４０ｍｍ角程度であり、これは９９％以上
のアルミナ質からなる緻密な焼成用敷板（製造可能最大
寸法；２００ｍｍ角）を用いて焼成されている。さら
に、大きなジルコニアシートを製造しようとする場合、
３００〜６００ｍｍ角の大きさまで製造可能な上記の多
孔質敷板を用いなければならない。
【０００６】一方、ファインセラミック原料として使用
されるジルコニア粉体の結晶子径は、アルミナ粉体など
と比較してかなり小さく、その結果、ジルコニア粉体の
比表面積はアルミナ粉体などと比較して大きくなってい
る。このため、ジルコニア粉体を原料とする成形体を製
造する場合は、アルミナを原料とする場合に比べて、バ
インダーを多量使用しなければならない。さらに、ドク
ターブレード法では、スラリーの流動性や常圧での成形
という点から、他の成形法と比較してバインダーが多量
に使用され、アルミナなどと比較して焼成収縮率が大き
く、焼上がりの状態で、シート面にうねりや反りがはい
りやすい傾向があり、シートが大きくなればなるほどこ
の傾向は大きくなる。
されるジルコニア粉体の結晶子径は、アルミナ粉体など
と比較してかなり小さく、その結果、ジルコニア粉体の
比表面積はアルミナ粉体などと比較して大きくなってい
る。このため、ジルコニア粉体を原料とする成形体を製
造する場合は、アルミナを原料とする場合に比べて、バ
インダーを多量使用しなければならない。さらに、ドク
ターブレード法では、スラリーの流動性や常圧での成形
という点から、他の成形法と比較してバインダーが多量
に使用され、アルミナなどと比較して焼成収縮率が大き
く、焼上がりの状態で、シート面にうねりや反りがはい
りやすい傾向があり、シートが大きくなればなるほどこ
の傾向は大きくなる。
【０００７】また、上記ジルコニアグリーンシートを焼
成してジルコニアシート、特に大型で強度がある緻密質
ジルコニアシートを製造しようとする場合には、上記の
汎用多孔質敷板を使用しなければならないので、（１）
焼成用敷板は多孔質であるため、シート面に傷が発生し
易い、（２）滑りを良くするために、セラミック粉末を
敷き詰めた敷板を用いてグリーンシートを焼成する場
合、作業性が悪なるとともにセラミック粉末がシートに
固着し易くなる、（３）汎用の大型の敷板はシリカなど
を多く含んだ組成のものが多く、焼成中にシリカや不純
物成分が移動しジルコニアシートを汚染する可能性があ
る、などの問題があり、おおよそ１４０ｍｍ角以上、特
に２００ｍｍ角以上の大型シートを歩留まりよく製造す
ることは困難であった。
成してジルコニアシート、特に大型で強度がある緻密質
ジルコニアシートを製造しようとする場合には、上記の
汎用多孔質敷板を使用しなければならないので、（１）
焼成用敷板は多孔質であるため、シート面に傷が発生し
易い、（２）滑りを良くするために、セラミック粉末を
敷き詰めた敷板を用いてグリーンシートを焼成する場
合、作業性が悪なるとともにセラミック粉末がシートに
固着し易くなる、（３）汎用の大型の敷板はシリカなど
を多く含んだ組成のものが多く、焼成中にシリカや不純
物成分が移動しジルコニアシートを汚染する可能性があ
る、などの問題があり、おおよそ１４０ｍｍ角以上、特
に２００ｍｍ角以上の大型シートを歩留まりよく製造す
ることは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ジルコニアシート、特に厚さが０．１〜１ｍｍ、シ
ート平面の面積が２００ｃｍ2以上の大型で強度があ
り、厚さ方向のガス透過率が実質的にゼロである緻密質
ジルコニアシート、並びにその製造に好適なジルコニア
グリーンシート用組成物、この組成物を成形して得られ
るジルコニアグリーンシート、さらにこの緻密質ジルコ
ニアの製造方法を提供することにある。
は、ジルコニアシート、特に厚さが０．１〜１ｍｍ、シ
ート平面の面積が２００ｃｍ2以上の大型で強度があ
り、厚さ方向のガス透過率が実質的にゼロである緻密質
ジルコニアシート、並びにその製造に好適なジルコニア
グリーンシート用組成物、この組成物を成形して得られ
るジルコニアグリーンシート、さらにこの緻密質ジルコ
ニアの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明者ら
が使用する粉体の結晶子径および平均粒子径、並びに汎
用多孔質敷板の問題点を回避するための手段について鋭
意検討した結果、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸
化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少な
くとも１種を含有してなる、結晶子径が０．０５〜０．
５μｍの酸化ジルコニウム粉体にバインダーおよび溶剤
を添加して得られるスラリーをシート状に成形したジル
コニアグリーンシートを焼成用敷板の上にのせ、１２０
０〜１７００℃の温度範囲で焼成することによって、さ
らには上記ジルコニアグリーンシートと焼成用敷板との
あいだに、平均粒子径１μｍ以上のアルミナ粉体とバイ
ンダーとを含有するスラリーをシート状に成形したアル
ミナグリーンシートをはさんで焼成することによって達
成できることが判明した。
が使用する粉体の結晶子径および平均粒子径、並びに汎
用多孔質敷板の問題点を回避するための手段について鋭
意検討した結果、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸
化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少な
くとも１種を含有してなる、結晶子径が０．０５〜０．
５μｍの酸化ジルコニウム粉体にバインダーおよび溶剤
を添加して得られるスラリーをシート状に成形したジル
コニアグリーンシートを焼成用敷板の上にのせ、１２０
０〜１７００℃の温度範囲で焼成することによって、さ
らには上記ジルコニアグリーンシートと焼成用敷板との
あいだに、平均粒子径１μｍ以上のアルミナ粉体とバイ
ンダーとを含有するスラリーをシート状に成形したアル
ミナグリーンシートをはさんで焼成することによって達
成できることが判明した。
【００１０】本発明は、（Ａ）酸化イットリウム、酸化
セリウム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから
選ばれる少なくとも１種を含有する酸化ジルコニウム粉
体、（Ｂ）バインダーおよび（Ｃ）溶剤からなり、該酸
化ジルコニウム粉体（Ａ）の結晶子径が０．０５〜０．
５μｍの範囲にあることを特徴とするジルコニウムグリ
ーンシート用組成物に関する。
セリウム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから
選ばれる少なくとも１種を含有する酸化ジルコニウム粉
体、（Ｂ）バインダーおよび（Ｃ）溶剤からなり、該酸
化ジルコニウム粉体（Ａ）の結晶子径が０．０５〜０．
５μｍの範囲にあることを特徴とするジルコニウムグリ
ーンシート用組成物に関する。
【００１１】さらに、本発明は、上記ジルコニウムグリ
ーンシート用組成物をシート状に成形して得られるジル
コニアグリーンシートに関する。
ーンシート用組成物をシート状に成形して得られるジル
コニアグリーンシートに関する。
【００１２】さらに、本発明は、上記ジルコニアグリー
ンシートを焼成用敷板上に置き１２００〜１７００℃の
温度範囲で焼成して得られるジルコニアシートに関す
る。
ンシートを焼成用敷板上に置き１２００〜１７００℃の
温度範囲で焼成して得られるジルコニアシートに関す
る。
【００１３】さらに、本発明は、上記ジルコニアグリー
ンシートを焼成用敷板上に置き１２００〜１７００℃の
温度範囲で焼成することを特徴とするジルコニアシート
の製造方法に関する。
ンシートを焼成用敷板上に置き１２００〜１７００℃の
温度範囲で焼成することを特徴とするジルコニアシート
の製造方法に関する。
【００１４】以下、本発明を詳しく説明する。
【００１５】本発明のジルコニアシートの形状には特に
制限はなく、正方形、長方形、円形などいずれでもよ
い。また、その寸法についても特に制限はないが、本発
明によれば大型サイズのジルコニアシートが製造可能で
あり、ここにいう大型サイズのジルコニアシートとは、
例えば正方形の場合、一辺１４〜１５ｃｍ以上、長方形
の場合、長辺２０ｃｍ、短辺１０ｃｍ以上など、円形の
場合、１６ｃｍφ以上であり、その厚みは０．１〜１ｍ
ｍ、好ましくは０．２〜０．５ｍｍの範囲のシートであ
る。
制限はなく、正方形、長方形、円形などいずれでもよ
い。また、その寸法についても特に制限はないが、本発
明によれば大型サイズのジルコニアシートが製造可能で
あり、ここにいう大型サイズのジルコニアシートとは、
例えば正方形の場合、一辺１４〜１５ｃｍ以上、長方形
の場合、長辺２０ｃｍ、短辺１０ｃｍ以上など、円形の
場合、１６ｃｍφ以上であり、その厚みは０．１〜１ｍ
ｍ、好ましくは０．２〜０．５ｍｍの範囲のシートであ
る。
【００１６】本発明のジルコニアシートは、厚さ方向の
ガス透過率が実質的にゼロの緻密質ジルコニアシートで
あり、ここにいう厚さ方向のガス透過率が実質的にゼロ
の緻密質ジルコニアシートとは、常温で空気、酸素ある
いは窒素を用いてガス透過率測定装置で測定した値が実
質的にゼロである緻密なシートのことをいう。
ガス透過率が実質的にゼロの緻密質ジルコニアシートで
あり、ここにいう厚さ方向のガス透過率が実質的にゼロ
の緻密質ジルコニアシートとは、常温で空気、酸素ある
いは窒素を用いてガス透過率測定装置で測定した値が実
質的にゼロである緻密なシートのことをいう。
【００１７】本発明のジルコニアグリーンシート用組成
物に使用する酸化ジルコニウム粉体（成分（Ａ））は、
酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムお
よび酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種を所定
量含有してなる部分安定化酸化ジルコニウム粉体もしく
は完全安定化酸化ジルコニウム粉体である。
物に使用する酸化ジルコニウム粉体（成分（Ａ））は、
酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムお
よび酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種を所定
量含有してなる部分安定化酸化ジルコニウム粉体もしく
は完全安定化酸化ジルコニウム粉体である。
【００１８】本発明で使用する酸化ジルコニウム粉体中
の酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム
および酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種の酸
化物の含量は、安定化の程度、酸化物の種類などによっ
て変わるので一概に特定できないが、通常、酸化ジルコ
ニウムに対して２〜２０モル％の範囲であり、例えば酸
化イットリウムの場合は２〜１０モル％の範囲で使用す
るのが好適である。
の酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム
および酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種の酸
化物の含量は、安定化の程度、酸化物の種類などによっ
て変わるので一概に特定できないが、通常、酸化ジルコ
ニウムに対して２〜２０モル％の範囲であり、例えば酸
化イットリウムの場合は２〜１０モル％の範囲で使用す
るのが好適である。
【００１９】成分（Ａ）の酸化ジルコニウム粉体の結晶
子径は、０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０６〜
０．３μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍであ
る。結晶子径が０．０４μｍを下回る微小な粉体を用い
た場合は、ジルコニアグリーンシート作製のためにバイ
ンダーを多量使用しなければならず、収縮率が大きく、
得られるジルコニアシートに反りやうねりが発生し易く
なり好ましくない。一方、結晶子径が０．５μｍを上回
る粉末を用いた場合は、バインダーの使用量は少なくて
すむが、焼結性が悪くなり緻密なシートが得にくく好ま
しくない。
子径は、０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０６〜
０．３μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍであ
る。結晶子径が０．０４μｍを下回る微小な粉体を用い
た場合は、ジルコニアグリーンシート作製のためにバイ
ンダーを多量使用しなければならず、収縮率が大きく、
得られるジルコニアシートに反りやうねりが発生し易く
なり好ましくない。一方、結晶子径が０．５μｍを上回
る粉末を用いた場合は、バインダーの使用量は少なくて
すむが、焼結性が悪くなり緻密なシートが得にくく好ま
しくない。
【００２０】成分（Ａ）の酸化ジルコニウム粉体は、例
えば、ジルコニウム化合物、およびイットリウム、セリ
ウム、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる少な
くとも１種の化合物を含む混合水溶液にアンモニア水を
加えて連続流通式に中和共沈反応をせしめる際に、反応
時中の溶液のｐＨを７．５〜１２．５の範囲、好ましく
は８〜９．５の範囲で一定に保ちつつながら連続的に中
和共沈反応を行うことにより沈澱を形成させ、この沈澱
物を分離、乾燥してジルコニア水和物を得、この水和物
を８００〜１３００℃の範囲、好ましくは１０００〜１
２００℃の範囲で焼成する方法によって得ることができ
る。上記ジルコニウム化合物、イットリウム化合物、セ
リウム化合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化
合物としては、それらの炭酸塩、水酸化物などの焼成し
て酸化物となり得る化合物を使用することができる。
えば、ジルコニウム化合物、およびイットリウム、セリ
ウム、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる少な
くとも１種の化合物を含む混合水溶液にアンモニア水を
加えて連続流通式に中和共沈反応をせしめる際に、反応
時中の溶液のｐＨを７．５〜１２．５の範囲、好ましく
は８〜９．５の範囲で一定に保ちつつながら連続的に中
和共沈反応を行うことにより沈澱を形成させ、この沈澱
物を分離、乾燥してジルコニア水和物を得、この水和物
を８００〜１３００℃の範囲、好ましくは１０００〜１
２００℃の範囲で焼成する方法によって得ることができ
る。上記ジルコニウム化合物、イットリウム化合物、セ
リウム化合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化
合物としては、それらの炭酸塩、水酸化物などの焼成し
て酸化物となり得る化合物を使用することができる。
【００２１】また、成分（Ａ）の酸化ジルコニウム粉体
は、所望の部分安定化ジルコニウム粉体または完全安定
化ジルコニウム粉体の組成になるように、酸化ジルコニ
ウム粉体に所定量の酸化イットリウム、酸化セリウム、
酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少
なくとも１種の酸化物粉体を添加、混合して調製するこ
ともできる。
は、所望の部分安定化ジルコニウム粉体または完全安定
化ジルコニウム粉体の組成になるように、酸化ジルコニ
ウム粉体に所定量の酸化イットリウム、酸化セリウム、
酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少
なくとも１種の酸化物粉体を添加、混合して調製するこ
ともできる。
【００２２】なお、一般に、酸化ジルコニウム粉体の特
性項目として、平均粒子径がよく用いられているが、こ
の粒子径とは、結晶子が微小なためファンデェワールス
力などによって凝集した２次粒子のことであり、これは
解砕処理などにより実質的に結晶子（１次粒子）に解膠
できるものである。本発明のおける「結晶子径」とは上
記１次粒子の平均径を、また「平均粒子径」とは上記２
次粒子の平均径を意味するものである。
性項目として、平均粒子径がよく用いられているが、こ
の粒子径とは、結晶子が微小なためファンデェワールス
力などによって凝集した２次粒子のことであり、これは
解砕処理などにより実質的に結晶子（１次粒子）に解膠
できるものである。本発明のおける「結晶子径」とは上
記１次粒子の平均径を、また「平均粒子径」とは上記２
次粒子の平均径を意味するものである。
【００２３】本発明においては、上記成分（Ａ）の酸化
ジルコニウム粉体にバインダー（成分（Ｂ））および溶
媒（成分（Ｃ））、さらに、必要に応じて分散剤、可塑
剤などを配合し、通常のボールミル法などの手段により
スラリー化して、ジルコニアグリーンシート用組成物を
調製する。
ジルコニウム粉体にバインダー（成分（Ｂ））および溶
媒（成分（Ｃ））、さらに、必要に応じて分散剤、可塑
剤などを配合し、通常のボールミル法などの手段により
スラリー化して、ジルコニアグリーンシート用組成物を
調製する。
【００２４】成分（Ｂ）のバインダーとしては特に制限
はなく一般に使用されている有機または無機バインダー
から適宜選択して使用することができる。有機バインダ
ーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共
重合体、アクリレートおよびメタクリレート系共重合
体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビ
ニルブチラール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルホ
ルマール樹脂、ビニルアルコール樹脂、ワックス類、エ
チルセルロースなどのセルロース類などを用いることが
できる。これらのうち、グリーンシートの成形性や強
度、焼成時の熱分解性などの点から、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルプロピルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
トなどの炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル
アクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルプロピ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ド
デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレートなどの炭素数２０以下のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート類から選ばれる
少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーと（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレエ
ートなどのマレイン酸半エステルなどのカルボキシル基
含有モノマーの少なくとも１種とを共重合せしめて得ら
れる、数平均分子量が２００００〜２０００００、より
好ましくは５００００〜１０００００である（メタ）ア
クリレート系共重合体が好適に使用される。これら有機
バインダーは単独でも、あるいは２種以上混合して使用
することもできる。
はなく一般に使用されている有機または無機バインダー
から適宜選択して使用することができる。有機バインダ
ーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共
重合体、アクリレートおよびメタクリレート系共重合
体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビ
ニルブチラール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルホ
ルマール樹脂、ビニルアルコール樹脂、ワックス類、エ
チルセルロースなどのセルロース類などを用いることが
できる。これらのうち、グリーンシートの成形性や強
度、焼成時の熱分解性などの点から、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルプロピルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
トなどの炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル
アクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルプロピ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ド
デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレートなどの炭素数２０以下のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート類から選ばれる
少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーと（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレエ
ートなどのマレイン酸半エステルなどのカルボキシル基
含有モノマーの少なくとも１種とを共重合せしめて得ら
れる、数平均分子量が２００００〜２０００００、より
好ましくは５００００〜１０００００である（メタ）ア
クリレート系共重合体が好適に使用される。これら有機
バインダーは単独でも、あるいは２種以上混合して使用
することもできる。
【００２５】また、無機バインダーとして、ジルコニア
ゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾルなどを
単独または混合して使用することも可能である。
ゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾルなどを
単独または混合して使用することも可能である。
【００２６】成分（Ｂ）のバインダーの使用量は、成分
（Ａ）の酸化ジルコニウム粉体１００重量部に対して１
０〜３０重量部であり、好ましくは１５〜２０重量部で
ある。バインダーの使用量が１０重量部未満の時は、グ
リーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、また３０
重量部を超える時は、スラリーの粘度調整が困難になる
とともに、焼成後のシートに反り、うねりが生じ易くな
る。
（Ａ）の酸化ジルコニウム粉体１００重量部に対して１
０〜３０重量部であり、好ましくは１５〜２０重量部で
ある。バインダーの使用量が１０重量部未満の時は、グ
リーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、また３０
重量部を超える時は、スラリーの粘度調整が困難になる
とともに、焼成後のシートに反り、うねりが生じ易くな
る。
【００２７】成分（Ｃ）の溶媒としては、使用する成分
（Ｂ）のバインダーの溶解性によって水あるいは有機溶
剤が選択される。有機溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキ
サノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノン
などのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などから適
宜選択される。これら溶剤は、単独でも、あるいは２種
以上混合して使用することもできる。
（Ｂ）のバインダーの溶解性によって水あるいは有機溶
剤が選択される。有機溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキ
サノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノン
などのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などから適
宜選択される。これら溶剤は、単独でも、あるいは２種
以上混合して使用することもできる。
【００２８】溶剤の使用量は、上記スラリー、すなわち
ジルコニウムグリーンシート用組成物の粘度との関係に
おいて適宜決定することができるが、通常、スラリーの
粘度が、好ましくは２０〜２００ポイズ、特に好ましく
は５０〜１００ポイズの範囲となるように溶剤の使用量
を決定すればよい。
ジルコニウムグリーンシート用組成物の粘度との関係に
おいて適宜決定することができるが、通常、スラリーの
粘度が、好ましくは２０〜２００ポイズ、特に好ましく
は５０〜１００ポイズの範囲となるように溶剤の使用量
を決定すればよい。
【００２９】上記スラリーの調製に当たっては、成分
（Ａ）のジルコニア粉体の解膠、分散を良くするために
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウムなどの高
分子電解質、クエン酸、酒石酸などの有機酸、イソブチ
レンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およ
びそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと
無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩
などからなる分散剤、グリーンシートに柔軟性を付与す
るためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの
フタル酸エステル類、プロピレングリコールなどのグリ
コール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤などを
必要に応じて添加することができる。
（Ａ）のジルコニア粉体の解膠、分散を良くするために
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウムなどの高
分子電解質、クエン酸、酒石酸などの有機酸、イソブチ
レンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およ
びそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと
無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩
などからなる分散剤、グリーンシートに柔軟性を付与す
るためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの
フタル酸エステル類、プロピレングリコールなどのグリ
コール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤などを
必要に応じて添加することができる。
【００３０】通常のボールミル法によるスラリーの調製
を一例として説明すれば、ボールミルに成分（Ａ）の酸
化ジルコニウム粉体、成分（Ｂ）のバインダーおよび成
分（Ｃ）の溶剤、さらに必要に応じて分散剤、界面活性
剤、消泡剤、湿潤剤、可塑剤などを同時に投入し、ある
いはジルコニア粉体と溶剤、さらに必要に応じて分散剤
をボールミルに投入して予備分散せしめた後に、バイン
ダー、さらに必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑剤
などを投入して、好ましくは１時間以上、より好ましく
は１２時間以上分散混合してスラリーを得る。
を一例として説明すれば、ボールミルに成分（Ａ）の酸
化ジルコニウム粉体、成分（Ｂ）のバインダーおよび成
分（Ｃ）の溶剤、さらに必要に応じて分散剤、界面活性
剤、消泡剤、湿潤剤、可塑剤などを同時に投入し、ある
いはジルコニア粉体と溶剤、さらに必要に応じて分散剤
をボールミルに投入して予備分散せしめた後に、バイン
ダー、さらに必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑剤
などを投入して、好ましくは１時間以上、より好ましく
は１２時間以上分散混合してスラリーを得る。
【００３１】このようにして得られたジルコニアグリー
ンシート用組成物を通常の塗布方法、例えばドクターブ
レード法などによりポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）などの高分子フィルム上にキャスティングした後、
乾燥してジルコニアグリーンシートを調製する。このジ
ルコニアグリーンシートの厚さは、ジルコニアシートの
厚さを考慮して、０．１〜２ｍｍの範囲内とするのが好
適である。
ンシート用組成物を通常の塗布方法、例えばドクターブ
レード法などによりポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）などの高分子フィルム上にキャスティングした後、
乾燥してジルコニアグリーンシートを調製する。このジ
ルコニアグリーンシートの厚さは、ジルコニアシートの
厚さを考慮して、０．１〜２ｍｍの範囲内とするのが好
適である。
【００３２】このようにして得られたジルコニアグリー
ンシートは、特に大型サイズのジルコニアシートを製造
する場合、３００〜６００ｍｍ角の大きさの汎用の焼成
用敷板、例えば多孔質アルミナ板上に置いて１２００〜
１７００℃の温度範囲で焼成する。
ンシートは、特に大型サイズのジルコニアシートを製造
する場合、３００〜６００ｍｍ角の大きさの汎用の焼成
用敷板、例えば多孔質アルミナ板上に置いて１２００〜
１７００℃の温度範囲で焼成する。
【００３３】本発明においては、前記した多孔質敷板の
使用に伴うシート面の損傷などの問題を回避するため
に、ジルコニアグリーンシートと焼成用敷板とのあいだ
に、平均粒子径１μｍ以上のアルミナ粉体、このアルミ
ナ粉体１００重量部当り５〜２０重量部の範囲のバイン
ダーおよび溶剤を含有するスラリーをシート状に成形し
たアルミナグリーンシートをはさんで焼成することが好
ましい。
使用に伴うシート面の損傷などの問題を回避するため
に、ジルコニアグリーンシートと焼成用敷板とのあいだ
に、平均粒子径１μｍ以上のアルミナ粉体、このアルミ
ナ粉体１００重量部当り５〜２０重量部の範囲のバイン
ダーおよび溶剤を含有するスラリーをシート状に成形し
たアルミナグリーンシートをはさんで焼成することが好
ましい。
【００３４】このアルミナ含有スラリーは、前記酸化ジ
ルコニウム含有スラリー、すなわちジルコニウムグリー
ンシート用組成物の調製と同様の方法により調製するこ
とができる。バインダーとしては、有機または無機バイ
ンダーのいずれも使用することができるが、特に酸化ジ
ルコニウム含有スラリーの調製に使用したと同じ有機バ
インダーを使用するのが好ましい。これは、アルミナグ
リーンシート中のバインダーの熱分解の経時変化を、ジ
ルコニアグリーンシートのそれに一致させることによ
り、得られるジルコニアシートにひびや反りが発生する
のを防止し、平坦なシートが得られるようにするためで
ある。
ルコニウム含有スラリー、すなわちジルコニウムグリー
ンシート用組成物の調製と同様の方法により調製するこ
とができる。バインダーとしては、有機または無機バイ
ンダーのいずれも使用することができるが、特に酸化ジ
ルコニウム含有スラリーの調製に使用したと同じ有機バ
インダーを使用するのが好ましい。これは、アルミナグ
リーンシート中のバインダーの熱分解の経時変化を、ジ
ルコニアグリーンシートのそれに一致させることによ
り、得られるジルコニアシートにひびや反りが発生する
のを防止し、平坦なシートが得られるようにするためで
ある。
【００３５】また、アルミナ含有スラリーの調製に使用
する溶剤としては、酸化ジルコニウム含有スラリーの調
製用として例示したものを使用することができる。
する溶剤としては、酸化ジルコニウム含有スラリーの調
製用として例示したものを使用することができる。
【００３６】上記アルミナ含有スラリーの調製に使用す
るアルミナ粉体の平均粒子径は１μｍ以上、好ましくは
３〜１００μｍである。この範囲の平均粒子径を有する
アルミナ粉体を使用する理由は、アルミナ粉体の焼結温
度を酸化ジルコニウム粉体のそれより高くしてアルミナ
粉体の収縮によるジルコニアシートへの影響を無視でき
るようにし、またアルミナ含有スラリーの調製に使用す
るバインダー量を少なくするためである。アルミナ粉体
の平均粒子径が１μｍ未満では、結晶子径が０．０４〜
０．５μｍの酸化ジルコニウム粉体が焼結のために収縮
する温度域と、アルミナ粉体の焼結のために収縮する温
度域が大きく重なり、得られる緻密質ジルコニアシート
に反り、しわ、うねりなどが生じやすく好ましくない。
るアルミナ粉体の平均粒子径は１μｍ以上、好ましくは
３〜１００μｍである。この範囲の平均粒子径を有する
アルミナ粉体を使用する理由は、アルミナ粉体の焼結温
度を酸化ジルコニウム粉体のそれより高くしてアルミナ
粉体の収縮によるジルコニアシートへの影響を無視でき
るようにし、またアルミナ含有スラリーの調製に使用す
るバインダー量を少なくするためである。アルミナ粉体
の平均粒子径が１μｍ未満では、結晶子径が０．０４〜
０．５μｍの酸化ジルコニウム粉体が焼結のために収縮
する温度域と、アルミナ粉体の焼結のために収縮する温
度域が大きく重なり、得られる緻密質ジルコニアシート
に反り、しわ、うねりなどが生じやすく好ましくない。
【００３７】アルミナ含有スラリーの調製におけるバイ
ンダーの使用量は、アルミナ粉体１００重量部当り５〜
２０重量部、好ましくは８〜１５重量部である。
ンダーの使用量は、アルミナ粉体１００重量部当り５〜
２０重量部、好ましくは８〜１５重量部である。
【００３８】アルミナグリーンシートの成形はジルコニ
アグリーンシートの成形と同様の方法でよいが、大型サ
イズのジルコニアシート作製のためには、ジルコニアグ
リーンシートよりも薄く、厚さが０．０５〜０．２ｍｍ
程度のグリーンシートとするのが好ましい。
アグリーンシートの成形と同様の方法でよいが、大型サ
イズのジルコニアシート作製のためには、ジルコニアグ
リーンシートよりも薄く、厚さが０．０５〜０．２ｍｍ
程度のグリーンシートとするのが好ましい。
【００３９】アルミナグリーンシートを用いてジルコニ
アシートを製造する際の、アルミナグリーンシートとジ
ルコニアグリーンシートとの具体的な配置方法を図１〜
３に示す。
アシートを製造する際の、アルミナグリーンシートとジ
ルコニアグリーンシートとの具体的な配置方法を図１〜
３に示す。
【００４０】図１に示す方法においては、敷板１の上に
アルミナグリーンシート２をおき、その上にジルコニア
グリーンシート３をおいて焼成する。図２に示す方法に
おいては、敷板１の上にアルミナグリーンシート２をお
き、その上に複数枚（図では２枚）のジルコニアグリー
ンシート３をおいて焼成する。また、図３に示す方法に
おいては、敷板１の上にアルミナグリーンシート２とジ
ルコニアグリーンシート３とを交互に複数枚（図ではア
ルミナグリーンシート２が３枚、ジルコニアグリーンシ
ート３が２枚）おいて焼成する。
アルミナグリーンシート２をおき、その上にジルコニア
グリーンシート３をおいて焼成する。図２に示す方法に
おいては、敷板１の上にアルミナグリーンシート２をお
き、その上に複数枚（図では２枚）のジルコニアグリー
ンシート３をおいて焼成する。また、図３に示す方法に
おいては、敷板１の上にアルミナグリーンシート２とジ
ルコニアグリーンシート３とを交互に複数枚（図ではア
ルミナグリーンシート２が３枚、ジルコニアグリーンシ
ート３が２枚）おいて焼成する。
【００４１】このように配置したアルミナグリーンシー
トとジルコニアグリーンシートとは、通常の焼成装置、
例えば電気炉またはガス炉内で、例えば０．１〜１０℃
／分の昇温速度で昇温した後、１２００〜１７００℃、
好ましくは１４００〜１６００℃の温度範囲に０．５時
間以上保持して焼成する。この時、脱脂工程として、
０．１〜５℃／分、好ましくは０．５〜２℃／分の昇温
速度で昇温する工程を設けると、ひび、われのない大型
サイズの緻密質ジルコニアシートが得られる。
トとジルコニアグリーンシートとは、通常の焼成装置、
例えば電気炉またはガス炉内で、例えば０．１〜１０℃
／分の昇温速度で昇温した後、１２００〜１７００℃、
好ましくは１４００〜１６００℃の温度範囲に０．５時
間以上保持して焼成する。この時、脱脂工程として、
０．１〜５℃／分、好ましくは０．５〜２℃／分の昇温
速度で昇温する工程を設けると、ひび、われのない大型
サイズの緻密質ジルコニアシートが得られる。
【００４２】本発明のジルコニアシート、特に大型サイ
ズのジルコニアシートは、機械的強度、対衝撃性、繰り
返し熱負荷などの諸特性に優れ、また厚さが１ｍｍ以下
の薄膜であるため、セラミック製品、コンデンサー材
料、焼結金属焼成用のセッター、窯道具あるいは耐火断
熱材、壁材、プラスチック製品のカバー材、定盤、さら
には燃料電池用固体電解質膜などとして使用することが
できる。特に、本発明のジルコニアシートは、通常の高
密度ジルコニアセラミックスの欠点である、重く、熱容
量が大きい点を克服することができ、ジルコニアの特性
を発揮したさまざまな用途に使用することができる。
ズのジルコニアシートは、機械的強度、対衝撃性、繰り
返し熱負荷などの諸特性に優れ、また厚さが１ｍｍ以下
の薄膜であるため、セラミック製品、コンデンサー材
料、焼結金属焼成用のセッター、窯道具あるいは耐火断
熱材、壁材、プラスチック製品のカバー材、定盤、さら
には燃料電池用固体電解質膜などとして使用することが
できる。特に、本発明のジルコニアシートは、通常の高
密度ジルコニアセラミックスの欠点である、重く、熱容
量が大きい点を克服することができ、ジルコニアの特性
を発揮したさまざまな用途に使用することができる。
【００４３】
【効果】本発明のジルコニアグリーンシートを使用する
ことにより、大型サイズで薄型の、しかも厚さ方向への
ガス透過率が実質的にゼロである緻密質なジルコニアシ
ートが得られる。また、このジルコニアシートは、うね
りや反りがなく平坦な表面をしている。
ことにより、大型サイズで薄型の、しかも厚さ方向への
ガス透過率が実質的にゼロである緻密質なジルコニアシ
ートが得られる。また、このジルコニアシートは、うね
りや反りがなく平坦な表面をしている。
【００４４】本発明の方法により、焼成用敷板とジルコ
ニアグリーンシートとの間にアルミナグリーンシートを
置くことにより、シート表面に傷のない、また焼成用敷
板からの不純物を含まない緻密質ジルコニアシートを製
造することができる。また、従来法のようにセラミック
粉末を敷き詰める作業を必要としないので、作業性が良
好である。
ニアグリーンシートとの間にアルミナグリーンシートを
置くことにより、シート表面に傷のない、また焼成用敷
板からの不純物を含まない緻密質ジルコニアシートを製
造することができる。また、従来法のようにセラミック
粉末を敷き詰める作業を必要としないので、作業性が良
好である。
【００４５】本発明のジルコニアシートは、薄型で軽量
であり、しかもジルコニア本来の優れた機械的強度など
の特性を保有している。
であり、しかもジルコニア本来の優れた機械的強度など
の特性を保有している。
【００４６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【００４７】実施例１
３モル％の酸化イットリウムを含む結晶子径０．１２μ
ｍのジルコニア粉体１００重量部に、エチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレートおよびメタクリル酸からなる
混合モノマーを重合せしめて得たアクリル系共重合体バ
インダーを固形分で１８重量部および溶剤としてトルエ
ン／メチルエチルケトンの混合溶剤（１／１重量比）５
０重量部を加えてボールミルにより混練しスラリーを得
た。このスラリーを脱気して粘調後、ドクターブレード
法によりシート状に成形し、１００℃で１時間乾燥して
ジルコニアグリーンシート［Ａ］を得た。
ｍのジルコニア粉体１００重量部に、エチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレートおよびメタクリル酸からなる
混合モノマーを重合せしめて得たアクリル系共重合体バ
インダーを固形分で１８重量部および溶剤としてトルエ
ン／メチルエチルケトンの混合溶剤（１／１重量比）５
０重量部を加えてボールミルにより混練しスラリーを得
た。このスラリーを脱気して粘調後、ドクターブレード
法によりシート状に成形し、１００℃で１時間乾燥して
ジルコニアグリーンシート［Ａ］を得た。
【００４８】別に、平均粒子径２μｍのアルミナ粉体１
００重量部に、上記と同じバインダーを固形分として１
５重量部およびトルエン／メチルエチルケトン（１／１
重量比）混合溶剤４０重量部を加え、以下、上記と同様
にして０．１ｍｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｂ］を
得た。
００重量部に、上記と同じバインダーを固形分として１
５重量部およびトルエン／メチルエチルケトン（１／１
重量比）混合溶剤４０重量部を加え、以下、上記と同様
にして０．１ｍｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｂ］を
得た。
【００４９】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｂ］をのせ、さらにその上にジルコニアグリーンシ
ート［Ａ］を重ねて電気炉内で１５００℃にて２時間焼
成した。得られたジルコニアシートは厚さが０．２５ｍ
ｍ、大きさが２３０ｍｍ角でしわや反りのない平坦なシ
ートであった。
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｂ］をのせ、さらにその上にジルコニアグリーンシ
ート［Ａ］を重ねて電気炉内で１５００℃にて２時間焼
成した。得られたジルコニアシートは厚さが０．２５ｍ
ｍ、大きさが２３０ｍｍ角でしわや反りのない平坦なシ
ートであった。
【００５０】このジルコニアシートについて、空気をも
ちいてガス透過率を測定したがガス透過は認められなか
った。また、抗折強度は９０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であっ
た。
ちいてガス透過率を測定したがガス透過は認められなか
った。また、抗折強度は９０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であっ
た。
【００５１】実施例２
４モル％の酸化セリウムを含む結晶子径０．２μｍのジ
ルコニア粉体１００重量部に、実施例１に用いたと同じ
アクリル系共重合体バインダー１５重量部およびトルエ
ン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤５０重量部
を加えボールミルにて混練しスラリーを得た。このスラ
リーを実施例１と同様にドクターブレード法にて成形
し、ジルコニアグリーンシート［Ｃ］を得た。
ルコニア粉体１００重量部に、実施例１に用いたと同じ
アクリル系共重合体バインダー１５重量部およびトルエ
ン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤５０重量部
を加えボールミルにて混練しスラリーを得た。このスラ
リーを実施例１と同様にドクターブレード法にて成形
し、ジルコニアグリーンシート［Ｃ］を得た。
【００５２】別に、平均粒子径５５μｍのアルミナ粉体
１００重量部に、上記と同じアクリル系共重合体バイン
ダーを８重量部およびトルエン／メチルエチルケトン
（１／１）混合溶剤４０重量部を加え、以下、上記と同
様にして０．１ｍｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｄ］
を得た。
１００重量部に、上記と同じアクリル系共重合体バイン
ダーを８重量部およびトルエン／メチルエチルケトン
（１／１）混合溶剤４０重量部を加え、以下、上記と同
様にして０．１ｍｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｄ］
を得た。
【００５３】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｄ］をのせ、さらにその上にジルコニアグリーンシ
ート［Ｃ］を重ねて１５２０℃にて２時間焼成した。得
られたジルコニアシートは厚さが０．２ｍｍ、大きさが
２５０ｍｍ角でしわや反りのない平坦なシートであっ
た。
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｄ］をのせ、さらにその上にジルコニアグリーンシ
ート［Ｃ］を重ねて１５２０℃にて２時間焼成した。得
られたジルコニアシートは厚さが０．２ｍｍ、大きさが
２５０ｍｍ角でしわや反りのない平坦なシートであっ
た。
【００５４】このジルコニアシートについて、窒素ガス
をもちいてガス透過率を測定したがガス透過は認められ
なかった。また、抗折強度は８０ｋｇｆ／ｍｍ2以上で
あった。
をもちいてガス透過率を測定したがガス透過は認められ
なかった。また、抗折強度は８０ｋｇｆ／ｍｍ2以上で
あった。
【００５５】実施例３
１０モル％の酸化カルシウムを含む結晶子径０．３μm
のジルコニア粉体１００重量部に、ビニルブチラール樹
脂１２重量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチル４重量
部、ソルビタンエステル系分散剤１重量部、トルエン／
メチルエチルケトン／２−プロパノール（２／２／１）
混合溶剤５０重量部を加えボールミルにて混練しスラリ
ーを得た。このスラリーを実施例１と同様にドクターブ
レード法にて成形し、ジルコニアグリーンシート［Ｅ］
を得た。
のジルコニア粉体１００重量部に、ビニルブチラール樹
脂１２重量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチル４重量
部、ソルビタンエステル系分散剤１重量部、トルエン／
メチルエチルケトン／２−プロパノール（２／２／１）
混合溶剤５０重量部を加えボールミルにて混練しスラリ
ーを得た。このスラリーを実施例１と同様にドクターブ
レード法にて成形し、ジルコニアグリーンシート［Ｅ］
を得た。
【００５６】別に、平均粒子径５５μｍのアルミナ粉体
１００重量部に、上記と同じビニルブチラール樹脂１０
重量部およびトルエン／メチルエチルケトン／２−プロ
パノール（２／２／１）混合溶剤４０重量部を加え、以
下、上記と同様にして０．１５ｍｍ厚のアルミナグリー
ンシート［Ｆ］を得た。
１００重量部に、上記と同じビニルブチラール樹脂１０
重量部およびトルエン／メチルエチルケトン／２−プロ
パノール（２／２／１）混合溶剤４０重量部を加え、以
下、上記と同様にして０．１５ｍｍ厚のアルミナグリー
ンシート［Ｆ］を得た。
【００５７】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｆ］をのせ、さらにその上にジルコニアグリーンシ
ート［Ｅ］を重ねて１６００℃にて２時間焼成した。得
られたジルコニアシートは厚さが０．６ｍｍ、大きさが
３００ｍｍ角でしわや反りのない平坦なシートであっ
た。
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｆ］をのせ、さらにその上にジルコニアグリーンシ
ート［Ｅ］を重ねて１６００℃にて２時間焼成した。得
られたジルコニアシートは厚さが０．６ｍｍ、大きさが
３００ｍｍ角でしわや反りのない平坦なシートであっ
た。
【００５８】このジルコニアシートについて、窒素ガス
をもちいてガス透過率を測定したがガス透過は認められ
なかった。
をもちいてガス透過率を測定したがガス透過は認められ
なかった。
【００５９】実施例４
実施例１で得たジルコニアグリーンシート［Ａ］とアル
ミナグリーンシート［Ｂ］とを４００ｍｍ角、３０ｍｍ
厚のアルミナ多孔質板上に、図３に示すように、交互に
それぞれ３枚、合計６枚重ねて１５００℃にて２時間焼
成した。得られた３枚のジルコニアシートは厚さが０．
２５ｍｍ、大きさが２３０ｍｍ角でしわや反りのない平
坦なシートであった。
ミナグリーンシート［Ｂ］とを４００ｍｍ角、３０ｍｍ
厚のアルミナ多孔質板上に、図３に示すように、交互に
それぞれ３枚、合計６枚重ねて１５００℃にて２時間焼
成した。得られた３枚のジルコニアシートは厚さが０．
２５ｍｍ、大きさが２３０ｍｍ角でしわや反りのない平
坦なシートであった。
【００６０】このジルコニアシートについて、窒素ガス
を用いてガス透過率を測定したがガス透過は認められな
かった。また、抗折強度はいずれも９０ｋｇｆ／ｍｍ2
以上であった。
を用いてガス透過率を測定したがガス透過は認められな
かった。また、抗折強度はいずれも９０ｋｇｆ／ｍｍ2
以上であった。
【００６１】比較例１
実施例１で得たジルコニアグリーンシート［Ａ］を４０
０ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアルミナ多孔質板上にのせ、ジ
ルコニアグリーンシートとアルミナ多孔質板の間にアル
ミナグリーンシートを挟まずに１５００℃で２時間焼成
した。得られたジルコニアシートの表面には傷状の小さ
な凹凸が生じ、またアルミナ多孔質板の微小な破片がジ
ルコニアシートに融着した。
０ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアルミナ多孔質板上にのせ、ジ
ルコニアグリーンシートとアルミナ多孔質板の間にアル
ミナグリーンシートを挟まずに１５００℃で２時間焼成
した。得られたジルコニアシートの表面には傷状の小さ
な凹凸が生じ、またアルミナ多孔質板の微小な破片がジ
ルコニアシートに融着した。
【００６２】比較例２
３モル％の酸化イットリウムを含む結晶子径０．０２μ
ｍのジルコニア粉体１００重量部に、実施例１に用いた
と同じアクリル系共重合体バインダー３０重量部および
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤９０
重量部を加えてボールミルにより混練してスラリーを得
た。このスラリーを脱気して粘調後、ドクターブレード
法により成形し、１００℃で１時間乾燥してジルコニア
グリーンシート［Ｇ］を得たが、グリーンシートの表面
に細かなクラックが発生した。そこで、バインダーを３
５重量部に増量して、以下、上記と同様にしてジルコニ
アグリーンシート［Ｈ］を得た。
ｍのジルコニア粉体１００重量部に、実施例１に用いた
と同じアクリル系共重合体バインダー３０重量部および
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤９０
重量部を加えてボールミルにより混練してスラリーを得
た。このスラリーを脱気して粘調後、ドクターブレード
法により成形し、１００℃で１時間乾燥してジルコニア
グリーンシート［Ｇ］を得たが、グリーンシートの表面
に細かなクラックが発生した。そこで、バインダーを３
５重量部に増量して、以下、上記と同様にしてジルコニ
アグリーンシート［Ｈ］を得た。
【００６３】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に実施例２で得た４００ｍｍ角のアルミ
ナグリーンシート［Ｄ］をのせ、さらにその上にジルコ
ニアグリーンシート［Ｈ］を重ねて１５００℃にて３時
間焼成した。この時、脱脂終了後のジルコニアシートに
は大きいうねりや反りが生じており、焼成後もこの大き
いうねりや反りが残り平坦なシートは得られなかった。
抗折強度は３０ｋｇｆ／ｍｍ2以下であった。
ミナ多孔質板上に実施例２で得た４００ｍｍ角のアルミ
ナグリーンシート［Ｄ］をのせ、さらにその上にジルコ
ニアグリーンシート［Ｈ］を重ねて１５００℃にて３時
間焼成した。この時、脱脂終了後のジルコニアシートに
は大きいうねりや反りが生じており、焼成後もこの大き
いうねりや反りが残り平坦なシートは得られなかった。
抗折強度は３０ｋｇｆ／ｍｍ2以下であった。
【００６４】比較例３
６モル％の酸化カルシウムを含む結晶子径０．６μｍの
ジルコニア粉体１００重量部に、実施例１で用いたと同
じアクリル系共重合体バインダー１５重量部およびトル
エン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤４５重量
部を加えてボールミルにより混練してスラリーを得た。
このスラリーを脱気して粘調後、ドクターブレード法に
より成形し、１００℃で１時間乾燥してジルコニアグリ
ーンシート［Ｉ］を得た。
ジルコニア粉体１００重量部に、実施例１で用いたと同
じアクリル系共重合体バインダー１５重量部およびトル
エン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤４５重量
部を加えてボールミルにより混練してスラリーを得た。
このスラリーを脱気して粘調後、ドクターブレード法に
より成形し、１００℃で１時間乾燥してジルコニアグリ
ーンシート［Ｉ］を得た。
【００６５】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に実施例２で得た４００ｍｍ角のアルミ
ナグリーンシート［Ｄ］をのせ、さらにその上にジルコ
ニアグリーンシート［Ｉ］を重ね１７００℃にて２時間
焼成した。得られたジルコニアシートは強度が弱く、ま
た、ガスの透過も認められ、緻密質にはなっていなかっ
た。
ミナ多孔質板上に実施例２で得た４００ｍｍ角のアルミ
ナグリーンシート［Ｄ］をのせ、さらにその上にジルコ
ニアグリーンシート［Ｉ］を重ね１７００℃にて２時間
焼成した。得られたジルコニアシートは強度が弱く、ま
た、ガスの透過も認められ、緻密質にはなっていなかっ
た。
【００６６】比較例４
平均粒子径０．６μｍのアルミナ粉体１００重量部に、
実施例１で用いたと同じアクリル系共重合体バインダー
２２重量部、フタル酸ジブチル１重量部およびトルエン
／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤８０重量部を
加え、ボールミルにより混練した後、ドクターブレード
法により成形し、１００℃で１時間乾燥して０．１２ｍ
ｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｊ］を得た。
実施例１で用いたと同じアクリル系共重合体バインダー
２２重量部、フタル酸ジブチル１重量部およびトルエン
／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤８０重量部を
加え、ボールミルにより混練した後、ドクターブレード
法により成形し、１００℃で１時間乾燥して０．１２ｍ
ｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｊ］を得た。
【００６７】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｊ］をのせ、さらにその上に実施例２で得られたジ
ルコニアグリーンシート［Ｃ］を重ねて１５００℃にて
２時間焼成した。この時、脱脂終了後のアルミナシート
には大きいうねりや反りが生じて、このためジルコニア
シートにもうねりや反りが生じ、焼成後もこのうねりや
反りが残り平坦なジルコニアシートは得られなかった。
また、ジルコニアシートにアルミナシートの小片が付着
した。
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｊ］をのせ、さらにその上に実施例２で得られたジ
ルコニアグリーンシート［Ｃ］を重ねて１５００℃にて
２時間焼成した。この時、脱脂終了後のアルミナシート
には大きいうねりや反りが生じて、このためジルコニア
シートにもうねりや反りが生じ、焼成後もこのうねりや
反りが残り平坦なジルコニアシートは得られなかった。
また、ジルコニアシートにアルミナシートの小片が付着
した。
【図１】焼成用敷板の上にのせたジルコニアグリーンシ
ートとアルミナグリーンシートとの配置の一例である。
ートとアルミナグリーンシートとの配置の一例である。
【図２】焼成用敷板の上にのせたジルコニアグリーンシ
ートとアルミナグリーンシートとの配置の一例である。
ートとアルミナグリーンシートとの配置の一例である。
【図３】焼成用敷板の上にのせたジルコニアグリーンシ
ートとアルミナグリーンシートとの配置一例である。
ートとアルミナグリーンシートとの配置一例である。
１ 焼成用敷板
２ アルミナグリーンシート
３ ジルコニアグリーンシート
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）酸化イットリウム、酸化セリウ
ム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれ
る少なくとも１種を含有する酸化ジルコニウム粉体、
（Ｂ）バインダーおよび（Ｃ）溶剤からなり、該酸化ジ
ルコニウム粉体（Ａ）の結晶子径が０．０５〜０．５μ
ｍの範囲にあることを特徴とするジルコニアグリーンシ
ート用組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）酸化イットリウム、酸化セリウ
ム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれ
る少なくとも１種を含有する酸化ジルコニウム粉体、
（Ｂ）バインダーおよび（Ｃ）溶剤からなり、該酸化ジ
ルコニウム粉体（Ａ）の結晶子径が０．０５〜０．５μ
ｍの範囲にあるジルコニアグリーンシート用組成物をシ
ート状に成形してなるジルコニアグリーンシート。 - 【請求項３】 （Ａ）酸化イットリウム、酸化セリウ
ム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれ
る少なくとも１種を含有する酸化ジルコニウム粉体、
（Ｂ）バインダーおよび（Ｃ）溶剤からなり、該酸化ジ
ルコニウム粉体（Ａ）の結晶子径が０．０５〜０．５μ
ｍの範囲にあるジルコニアグリーンシート用組成物をシ
ート状に成形してなるジルコニアグリーンシートを焼成
用敷板上に置き１２００〜１７００℃の範囲の温度で焼
成して得られるジルコニアシート。 - 【請求項４】 厚さが０．１〜１ｍｍ、シート平面の面
積が２００ｃｍ2以上で、厚さ方向のガス透過率が実質
的にゼロの緻密質ジルコニアシートである請求項３に記
載のジルコニアシート。 - 【請求項５】 （Ａ）酸化イットリウム、酸化セリウ
ム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれ
る少なくとも１種を含有する酸化ジルコニウム粉体、
（Ｂ）バインダーおよび（Ｃ）溶剤からなり、該酸化ジ
ルコニウム粉体（Ａ）の結晶子径が０．０５〜０．５μ
ｍの範囲にあるジルコニアグリーンシート用組成物をシ
ート状に成形し、得られたジルコニアグリーンシートを
焼成用敷板上に置き１２００〜１７００℃の範囲の温度
で焼成することを特徴とするジルコニアシートの製造方
法。 - 【請求項６】 ジルコニアグリーンシートと焼成用敷板
との間に、平均粒子径１μｍ以上のアルミナ粉体、該ア
ルミナ粉体１００重量部当り５〜２０重量部の範囲のバ
インダー、および溶剤からなるスラリーをシート状に成
形して得られるアルミナグリーンシートをはさんで焼成
する請求項５に記載のジルコニアシートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15305391A JP3183906B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | ジルコニアシート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15305391A JP3183906B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | ジルコニアシート |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000300743A Division JP2001122659A (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | ジルコニアグリーンシート用組成物及びジルコニアグリーンシート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH054868A true JPH054868A (ja) | 1993-01-14 |
| JP3183906B2 JP3183906B2 (ja) | 2001-07-09 |
Family
ID=15553951
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15305391A Expired - Fee Related JP3183906B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | ジルコニアシート |
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| JP (1) | JP3183906B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08151270A (ja) * | 1994-09-27 | 1996-06-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | セラミックスシート |
| JPH08151275A (ja) * | 1994-09-27 | 1996-06-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | セラミックスシートの製法 |
| JPH08151271A (ja) * | 1994-09-27 | 1996-06-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 大版セラミックスシート |
| JPH10212166A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-11 | Toray Ind Inc | セラミックスシート、グリーンシートおよびセラミックスシートの製造方法 |
| US6001761A (en) * | 1994-09-27 | 1999-12-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ceramics sheet and production method for same |
| WO2003032334A1 (fr) * | 2001-09-10 | 2003-04-17 | Noritake Co., Limited | Element en pellicule epaisse, son dispositif d'application et ses procedes de fabrication |
| JP2003192454A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-07-09 | Noritake Co Ltd | シート部材の製造方法 |
| JP2004155604A (ja) * | 2002-11-05 | 2004-06-03 | Mino Ceramic Co Ltd | ジルコニアセッター及びその製造方法 |
| US7708788B2 (en) | 1996-09-30 | 2010-05-04 | Hitachi Chemical Co, Ltd. | Cerium oxide abrasive and method of polishing substrates |
| JP4554729B2 (ja) * | 1998-04-10 | 2010-09-29 | 株式会社日本触媒 | セラミックスシートおよびその製造方法 |
| US7871308B2 (en) | 1997-12-18 | 2011-01-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Abrasive, method of polishing target member and process for producing semiconductor device |
| US9580320B2 (en) * | 2005-10-13 | 2017-02-28 | Ohara Inc. | Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same |
-
1991
- 1991-06-25 JP JP15305391A patent/JP3183906B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8137159B2 (en) | 1997-12-18 | 2012-03-20 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Abrasive, method of polishing target member and process for producing semiconductor device |
| US8616936B2 (en) | 1997-12-18 | 2013-12-31 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Abrasive, method of polishing target member and process for producing semiconductor device |
| US7963825B2 (en) | 1997-12-18 | 2011-06-21 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Abrasive, method of polishing target member and process for producing semiconductor device |
| US7871308B2 (en) | 1997-12-18 | 2011-01-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Abrasive, method of polishing target member and process for producing semiconductor device |
| JP4554729B2 (ja) * | 1998-04-10 | 2010-09-29 | 株式会社日本触媒 | セラミックスシートおよびその製造方法 |
| US7807257B2 (en) | 1998-04-10 | 2010-10-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ceramic sheet and method of producing ceramic sheet |
| WO2003032334A1 (fr) * | 2001-09-10 | 2003-04-17 | Noritake Co., Limited | Element en pellicule epaisse, son dispositif d'application et ses procedes de fabrication |
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| US9580320B2 (en) * | 2005-10-13 | 2017-02-28 | Ohara Inc. | Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same |
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