JP4554729B2 - セラミックスシートおよびその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、異物・キズなどの不良箇所が少なく、表面全体にわたり均一な品質を有するセラミックスシートおよびその製造方法に関するものである。
更に詳述すると、本発明のセラミックスシートは、セラミックスの優れた機械的強度、断熱性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐食性、電気絶縁性等を有し、且つ不良個所が少なくて均質性が高いことから、耐熱・耐火ボード外板材や摺動部材等の各種構造材料や焼成用セッター等、あるいはエレクトロニクス分野におけるハイブリッドＩＣ回路基板等の様々の用途に有効である。特に、安定化ジルコニア等の固体電解質を主体とするセラミックスシートは、上記優れた特性の他に、靭性や酸素イオン等のイオン伝導性を有し、且つ不良個所が少ないことから、これらの優れた特性が安定するので、酸素センサー、湿度センサー等、あるいは燃焼電池用の固体電解質膜等として有効である。そして、本発明の製造方法によれば、本発明の高品質なセラミックスシートを大量生産することができる。
背景技術
セラミックスシートは、通常、セラミックス粉体に有機バインダー、溶剤および必要に応じて可塑剤、分散剤などを添加し、混練して得られるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダーロール法や押出し成形法によって成形してグリーンシートとし、このグリーンシートを所定の形状に打抜き、切断した後、焼成することにより製造される。
セラミックスシートは、その優れた機械的強度、靭性、耐摩耗性、耐薬品性、耐食性、耐熱性、電気的絶縁性を利用して、ハイブリッドＩＣ回路基板や耐熱・耐火ボード外板材や摺動部材などの種々の構造部材；さらに酸素イオン伝導性を利用して酸素センサー、湿度センサー等の固体電解質膜や燃焼電池用の固体電解質膜として利用されている。
このような用途から、セラミックスシートには異物やキズ等の不良個所が少なく、均質性が高いことが要求される。異物やキズなどの不良個所は、セラミックスシートの機械的強度を弱めるとともに強度のばらつきの原因となり、表面全体にわたって均一に優れた特性を発揮できなくなるからである。特に、セラミックスシートを燃料電池の固体電解質膜として使用する場合、当該シートを表裏から挟持するように積層されるため、そのセラミックスシートは約８００℃〜１０００℃の高温で少なくとも１０ｇ／ｃｍ²の荷重がかかった状態で長時間保持されることになる。このような使用状態は、表面の異物・キズなどが、その機械的強度や強度のばらつきを示すワイブル係数に大きく影響する。
またキズ、異物等の不良個所は、シートの機械的強度や均一性だけでなく、電気的特性などにも影響を及ぼす。例えば、面積が１００ｃｍ²以上で厚さが０．３ｍｍ以下の薄膜ジルコニアシートでは、異物・キズなどが起点になってシートにクラックが生じ、発電特性が低下する。さらに、シートに異物が存在すると、異物自体によって、あるいは長時間高温に曝されることによってシートの主成分であるジルコニアと異物との間で固相反応が起こった結果新たに生成した成分によって、導電性が低下し、さらに両者の熱膨張の差異によってシートにクラックが発生するという問題も起こり得る。またさらに、燃料電池のようにセラミックスシートを用いた装置がシールされる場合、シート周辺部は強固に固定されており、高温下での熱膨張により、セラミックスシートに応力が生じてクラックが発生する問題もあり、わずかな異物、キズが、固体電解質としての特性に影響を及ぼすことにもなる。
以上のような理由から、セラミックスシートには、異物やキズ等の不良個所が極力少ないことが望まれる。しかし、次に述べるような理由から、多かれ少なかれ不良個所が発生する。
まず、グリーンシートには、溶剤、バインダーや可塑剤等の有機成分が含まれており、これらの有機成分中に異物が含まれている場合がある。この場合、焼成により溶剤等の有機成分は分解除去されるが、異物は分解除去されずに残るため、セラミックスシートの不良個所となる。
また、焼成炉中には炉内雰囲気ガスの対流などにより異物粒子・ゴミ等が飛散しており、これらがグリーンシート上に落下若しくは付着すると、シート表面の不良箇所となる。
以上のようなキズ、異物は、グリーンシートを作成する際の異物を除去することにより、また、炉内をクリーンにすることにより、ある程度減らすことができる。しかし、以下の理由から、やはりキズのないセラミックスシートを得ることは困難である。
すなわち、現在、面積１００ｃｍ²以上で厚さが０．３ｍｍ以下の薄膜セラミックスシートの生産性を高めるために、図１に示すように、セラミックス製のセッター１の上に、セラミックスを主材料とするシート状のカバー３ａを載置し、その上に、焼成しようとするグリーンシート（以下「焼成用グリーンシート」）２と、セラミックスを主材料とするシート状のスペーサ３とが交互になるように重ね、さらに一番上に重しを兼ねた厚めのカバー３ｂを載せて焼成する方法が検討されている。このような方法は、一度で焼成用グリーンシートを数多く焼成することができる点で有用である。またスペーサ３として多孔質シートを使用し、脱脂の際に焼成用グリーンシートから熱分解する有機バインダーなどを放出させる等の手段を施すことにより、重ね焼きで製造される複数枚のセラミックスシートの品質のばらつきを小さくすることができる。
しかしながら、焼成過程において、焼成用グリーンシート２に含まれる有機バインダーが分解除去されとき、さらにグリーンシート２中のセラミックス粉体が焼結するとき、グリーンシート２は収縮する。図１のような重ね焼きの場合、焼成用グリーンシート２は、隣接しているスペーサー３及び／又はカバー３ａ，３ｂと摩擦しながら収縮することになるため、焼成用グリーンシート２表面にこすれ跡、すじ模様、ふくれやへこみが生じる。このようにして生じる不良個所は、生産性向上の要求を満足しようとするする限り避け難く、シート面積が大きくなると、その不良個所の数、大きさは益々顕著になる。
重ね焼きにおける不良個所の発生を少なくする方法として、特開昭４−１６００６５号公報に、平均粒子径が５〜３００μｍの無機粉体を分散保有し、且つ片面の表面粗さが１０〜２００μｍであるグリーンシートを、スペーサとして用いる方法が提案されている。
しかし、この方法によっても、キズ・異物などの不良箇所が少なく、表面全体にわたり均一な品質を有するセラミックスシート、特に面積が１００ｃｍ²以上で厚さが０．３ｍｍ以下の大判で薄膜のジルコニアシートを得ることはできない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、異物・キズなどの不良箇所が少なく、表面全体にわたり均一な品質を有するセラミックスシート、特に燃料電池用の固体電解質膜に好適な大判で薄膜のジルコニアシートを提供することにある。また、本発明の他の目的は、グリーンシートの重ね焼きにおいて、キズなどの不良箇所の発生を効果的に防止して、上記のようなセラミックスシートを製造できる方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、スペーサとして、平均粒子径が０．１μｍ以上で５μｍ未満の球状セラミック粒子で実質的に構成されるグリーンシートまたは仮焼シートを使用した場合、焼成用グリーンシートに対する摩擦抵抗を低減し、焼成用グリーンシートの脱脂時やグリーンシート脱脂体の焼結時の収縮に伴う粒子のすべりをスムーズにできること、換言すると、焼成の際に生じるキズを少なくできることを見い出し、本発明を完成した。
本発明のセラミックスシートは、ＣＣＤカメラを用いて得られる画像に基づいて検出されるセラミックスシートの不良個所が、該シートを１辺３０ｍｍ以内の区画に分割して得られる各区画で５点以下であることを特徴とする。
本発明のセラミックスシートは、面積が１００ｃｍ²以上で厚さが０．３ｍｍ以下の固体電解質であることが好ましく、特にイットリアを含有するジルコニアシートでであることが好ましい。
前記不良個所は、主として、面積０．１ｍｍ²以上のキズ又は異物をいう。
本発明のセラミックスシートの製造方法は、スペーサ間に焼成しようとするグリーンシートを挟んだ状態で該グリーンシートを焼成してセラミックスシートを製造する方法において、前記スペーサは、平均粒子径が０．１μｍ以上で５μｍ未満の球状セラミック粒子を主体とするグリーンシートまたは仮焼シートであることを特徴とする。
前記球状セラミックス粒子は、前記スペーサに含まれるセラミックスの８０重量％以上であることが好ましく、前記スペーサの焼結温度は、前記焼成しようとするグリーンシートの焼結温度よりも５０〜３００℃高いことが好ましい。また、前記スペーサは、前記セラミックスシート製造のための焼成により、気孔率５〜６０％の多孔体となるものであることが好ましい。
本発明のセパレータ用グリーンシート又はセパレータ用仮焼シートは、上記本発明のセラミックスシートを作製するために用いるグリーンシート又は仮焼シートであって、該グリーンシート又は仮焼シートに含まれるセラミックス粒子の８０重量％以上が、平均粒子径が０．１μｍ以上で５μｍ未満の球状セラミック粒子であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
図１は、焼成用グリーンシートの重ね焼きを説明するための図であり、図２は、1辺１００ｍｍの角形セラミックスシートを１辺３０ｍｍ以下の区画に分割した一例を示している。図３は、セラミックスシートの曲げ強度の測定に用いた装置の構成模式図であり、図４は、セラミックスシートの耐荷重負荷試験に用いた装置の構成模式図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明のセラミックスシートは、ＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｖｉｃｅ）カメラを用いて得られる画像に基づいて不良個所を検出する場合に、対象となるシートを画面分割して得られる１辺３０ｍｍ以内の各区画で不良個所が５点以下のセラミックスシートである。すなわち、本発明のセラミックスシートは、表面全体にわたって不良個所が少なく均質な機械的強度を示すものである。
ここで、ＣＣＤカメラとは、光を感じる素子（画素）が２０万個以上取り付けられていて、透過光若しくは反射光により得られる光画像を電気信号に変換するものであり、得られた電気信号を画像処理することにより、対象となるセラミックスシートのキズ、凹みやピンホール、付着物等を検出することができる。本発明では、３０００００画素以上のＣＣＤカメラを使用することが好ましい。
本発明にいう不良箇所とは、セラミックスシートの表面またはその内部に存在する異物、セラミックスシートの表面に存在するキズ、及びセラミックスシートの表面に付着した汚れであって水、エタノール、アセトンまたはトルエン等の溶剤によって除去できないもので、面積が０．１ｍｍ²以上のものをいう。
上記異物とは、グリーンシートの作製に用いた出発原料以外の物質に由来するものであって、具体的には出発原料中に含まれている不純物や炉内に存在し焼成中に付着する鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン等の遷移金属；アルカリ金属；アルカリ土類金属；アルミニウム、シリカ、ホウ素；またはこれらの酸化物などを挙げることができる。これらは、セラミックスシート構成材料との熱膨張率の差から、クラックを生じる原因となる。尚、異物として挙げられた金属または金属化合物は、焼成用グリーンシートに含まれるセラミックス粉体の添加剤として含有され得る金属化合物と共通し得るが、添加剤にように平均粒径や粒度分布、組成が調整されていないため、セラミックスシートの均一性を妨害する因子となる。
上記キズとは、ひっかきによる線状、鎖状もしくは針でつついたような点状、円状などの形状を有するものやピンホールをいう。
以上のような不良箇所は、セラミックスシート表面を面照明又は線照明で照らして、ＣＣＤカメラで撮影すると、透過光により浮かび上がって電気信号として出力される。よって、ＣＣＤカメラから得られる電気信号を画像処理装置で画像処理すると、上記不良個所を画像モニタで認識することができる。ここで、面照明若しくは線照明としてはハロゲン灯または蛍光灯を一般に使用し、その透過照明光を、セラミックスシート表面の照度が２０００〜８０００ルクス、好ましくは３０００〜６０００ルクスになるように調整することが好ましい。
不良個所の検出は、セラミックスシート全面を１辺３０ｍｍ以下の正方形の区画単位に分割して行う。画面分割の態様は特に限定しないが、１辺３０ｍｍの正方形が碁盤目状に配列されるように分割する方法が合理的である。この場合、シートの寸法や形状（たとえば円形）によっては、１辺３０ｍｍ未満の区画が存在することになるが、中央部に１辺３０ｍｍの区画がなるべく多くとれるように分割することが好ましい。例えば、１辺１００ｍｍの正方形のセラミックスシートの場合、図２に示すように分割することが好ましい。
本発明のセラミックスシートは、分割態様によらず、いずれの区画においても不良個所が５個以下であるという、正にシート表面全体にわたり均一な品質を有し、しかも不良箇所が極めて少ない。よって、本発明のセラミックスシートは、センサー基板やカッター基板、電子回路用厚膜基板や薄膜基板、放熱基板、その他の各種基板、焼成用セッターなど、電気、電子、機械、化学の各分野で使用されるシート状構造部品として好適であり、さらにセラミックスシートが固体電解質の場合には、燃料電池用の固体電解質膜として有用である。
本発明のセラミックスシートを構成するセラミックスの種類は特に限定しないが、固体電解質として利用する場合、Ｂｉ₂Ｏ₃系固体電解質；ＣｅＯ₂系固体電解質；ＺｒＯ₂系固体電解質を用いることが好ましい。
Ｂｉ₂Ｏ₃系固体電解質は、Ｂｉ₂Ｏ₃に、安定化剤としてＰｂＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｏＯ等の１種若しくは２種以上の化合物を固溶させたものである。ＣｅＯ₂系固体電解質は、ＣｅＯ₂に、安定化剤としてＰｂＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃等の１種若しくは２種以上の化合物を固溶させたものである。ＺｒＯ₂系固体電解質は、ＺｒＯ₂に、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃等から選ばれる１種若しくは２種以上の酸化物を固溶させたものである。これらの固溶体のほかに、さらに添加剤として、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅等の酸化物；Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の酸化物、硫化物、窒化物等の金属化合物；Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の酸化物、窒化物、硫化物等の化合物；及びこれらの混合物；複合酸化物；さらに、これらにＳｒＦ₂のようなフッ化物を混合したセラミックスであってもよい。
上記セラミックスのうち燃料電池の固体電解質膜に用いるセラミックスシートしては、２〜１２モル％のイットリアで安定化されたジルコニアで、セラミックス粉体全体の０．０１〜５重量％の範囲で、アルミナ、チタニア、シリカよりなる群から選ばれる１種以上を含有したものが好ましく用いられる。安定化ジルコニアにおけるイットリアの好ましい添加量は、２．８〜１０モル％、さらに好ましくは３〜８モル％、よりさらに好ましくは３〜４．５モル％である。また添加剤としては、アルミナが特に好ましく、その含有率はセラミックス粉体全体の０．１〜０．８重量％が好ましい。
本発明のセラミックスシートの材料に用いられるセラミックス粉体は、平均粒子径が０．１〜０．８μｍ、９０体積％の粒子径が２μｍ以下の粉体であることが好ましく、より好ましくは平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、９０体積％の粒子径が１．５μｍ以下の粉体である。すなわち、巨大粒子を少なくして均一なシート表面が得られるような粉体を用いることが好ましい。ここで、本発明にいう平均粒子径、９０体積％粒子径は、レーザー光散乱法で測定した粒子径をいう。９０体積％の粒子径とは、レーザー光散乱法で測定した最小粒子径からの累積体積分率が９０体積％となるときの粒子径をいう。
本発明のセラミックスシートの形状は、特に制限しないが、正方形、長方形、短冊状、角にＲをもった角形、円形、楕円形などのいずれでもよく、更にこれらの形状に円形、楕円形、Ｒをもった角形等の穴をあけたものでも良い。
本発明のセラミックスシートのサイズは、一般に、１辺２５〜３００ｍｍの角形または直径２５〜３００ｍｍの円形である。これらのうち、面積が１００ｃｍ²以上のシートが好ましく、より好ましくは１２０ｃｍ²以上である。面積が１００ｃｍ²以上で不良個所が少ない均質なセラミックスシートを、従来の重ね焼きの方法では得ることができなかったからである。
本発明のセラミックスシートの厚さについては特に制限しないが、一般に０．０１〜１ｍｍであり、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０７〜０．３ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．１５ｍｍである。
本発明のセラミックスシートは、切断、パンチング等により所望サイズとした焼成用グリーンシートを、セッターに載せ、好ましくはスペーサで挟持した状態で焼成することにより得られる。焼成用グリーンシートは、従来より公知の方法、例えば、セラミックス粉体に、溶媒、バインダー成分、必要に応じて可塑剤等を混合してスラリーを調製し、当該スラリーをドクターブレード法、カレンダー法、押出し法等によってシート状に成形し、これを乾燥して溶媒を揮発させることにより得られる。
尚、スラリーの調製、グリーンシートの作製中に、異物やゴミが混入することを極力防止すべきであることはいうまでもなく、焼成条件や方法については、不良個所を本発明に規定する範囲にまで少なく出来る方法であればよい。但し、一度に複数枚のセラミックスシートを製造するために重ね焼きをする場合には、例えば焼成用グリーンシート間に、平均粒子径が０．１μｍ以下で５μｍ未満の球状セラミック粒子を散布等してなる球状セラミックス粒子層を介在させる方法、あるいは本発明の製造方法により製造することが好ましい。
本発明のセラミックスシートの製造方法は、スペーサ間に焼成用グリーンシートを挟んだ状態で該焼成用グリーンシートを焼成してセラミックスシートを製造する方法において、前記スペーサとして、平均粒子径が０．１μｍ以上で５μｍ未満の球状セラミック粒子を主体とするグリーンシートまたは仮焼シートを用いる方法である。仮焼シートとは、グリーンシートを、焼結温度よりも低い温度、例えば５０〜３００℃低い温度で焼成して多孔質にしたものである。ここで、焼結温度とは、理論焼結体密度の９５％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上の密度を有する緻密体を得ることができる温度をいう。
まず、本発明の製造方法に用いられるスペーサについて説明する。
本発明で使用するスペーサは、グリーンシート又は仮焼シートであって、構成材料であるセラミックス粒子の大部分が平均粒子径０．１μｍ以上で５μｍ未満の球状セラミック粒子である。具体的には、構成材料となるセラミックス粒子の８０重量％以上が、当該平均粒子径を有する球状粒子であればよい。
球状セラミックス粒子の平均粒子径を０．１μｍ以上で５μｍ未満とした理由は、０．１μｍ未満ではハンドリングが難しく、５μｍ以上では焼成用グリーンシート表面にキズをつけやすいからである。
本発明にいう球状セラミックス粒子とは、顕微鏡写真観察で球状を認識できるセラミックス粒子をいい、具体的には長径／短径をＷとすると、１≦Ｗ≦３で、好ましくは１≦Ｗ≦２、より好ましくは１≦Ｗ≦１．５のセラミックス粒子をいう。
このような球状セラミックス粒子としては、球形粒子として市販されているものを使用してもよいし、特開平１−１０３９０４号公報に記載の方法により得られる球状粒子、例えば硝酸ジルコニウム等の無機金属塩を尿素等で加水分解し、限外濾過で濃縮洗浄してジルコニアゾルを得、このゾルに、界面活性剤の存在下で水不溶性ないし水難溶性の有機溶剤を添加することによりＷ／Ｏ型ゾルエマルジョンを調製し、次いで塩基性物質を混合してゾルをゲル化させて球状ゲルを得、この球状ゲルを加熱してゲル中の水を有機溶媒とともに系外に除去して製造できるジルコニア球状粒子を使用してもよい。
スペーサとして用いられるグリーンシート（以下、「スペーサ用グリーンシート」という）または仮焼シート（スペーサ用グリーンシートとスペーサ用仮焼シートを区別しないときは、一括して「スペーサ用シート」という）に用いられるセラミックスの組成は特に制限なく、焼成用グリーンシートの材料に用いられるセラミックスと同一のものを用いてもよい。しかし、スペーサは多孔質シートであることが好ましいので、スペーサ用シートの焼結温度が、焼成用グリーンシートの焼結温度よりも５０〜３００℃高くなるセラミックス材料を選択することが好ましい。焼結温度が高いセラミックス材料で構成される多孔質の仮焼シートは、焼成用シートの焼成中、多孔性を維持することができ、当該材料で構成されるグリーンシートの場合には焼成用シートの焼成によって仮焼されるだけだからである。例えば、スペーサー用シートに用いるセラミックス粒子がアルミナ（焼成温度は約１６００〜１７００℃）で、焼成用グリーンシートの主体がジルコニア（焼成温度は約１４００〜１５００℃）の場合、ジルコニアシートを製造する焼成工程において、スペーサ用シートは５０〜２００℃低い温度で仮焼されることとなる。つまり、アルミナを原料とするスペーサ用グリーンシートは焼成過程後半で多孔質の仮焼体して働くことができるからである。尚、スペーサ用シートとして多孔質が好ましい理由は、焼成用シートの焼結に際して発生する分解ガスが飛散しやすくなると共に嵩密度が低くなって、焼成用グリーンシートとの摩擦を小さくできるからである。
スペーサ用グリーンシートは、焼成用グリーンシートと同様に、特開昭６３−２７７５４６号公報に記載されているような従来より公知のグリーンシート作製方法に基づいて作成することができる。
スペーサ用仮焼シートは、スペーサ用グリーンシートを焼結温度よりも５０〜３００℃低い温度で仮焼することにより、換言すると気孔率５〜６０％、好ましくは１０〜５０％以上となるように仮焼することにより得られる。
スペーサ用シートの厚さは、セッターの表面の形状などが焼成処理するグリーンシートに影響を及ぼさない範囲内で最小の厚さが好ましいが、一般的には焼成用グリーンシートの厚みの±２００％の範囲内の厚さが好ましい。
スペーサー用シートのサイズは、焼成用グリーンシートと同等またはそれより大きくする必要がある。スペーサ用シートが焼成用シートよりも小さい場合には、スペーサ用シートが介在することなく焼成用シート同士が接触する部分が存在することになり、当該部分が焼成により圧着してしまうことがあるからである。
スペーサー用グリーンシートの焼成用グリーンシートと接触する側の面の表面粗さは、焼成用グリーンシートの焼結時の収縮時の滑りをよくするために、ＪＩＳ Ｂ−０６０１記載の方法により測定されるＲａが１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍである。スペーサー用仮焼シートは多孔質であるため、表面粗さを特定できないが、焼成用グリーンシートの焼結などによる収縮時の滑りをよくするために、焼成用グリーンシートに接する面を研磨して用いてもよい。
本発明のセラミックスシートの製造方法は、以上のような構成を有するセパレータ用シートで焼成用シートを挟持して焼成する方法であるが、その好適な態様は、図１に示すように、セラミックス製のセッター１の上に、カバー３ａを載置し、その上に、焼成用グリーンシート２と、スペーサ用シート３とが交互になるように重ね、さらに一番上に重しを兼ねた厚めのカバー３ｂを載せて焼成する方法である。
ここで、カバー３ａ、カバー３ｂは、スペーサ用シートの１種で、スペーサ用シート３と同様の材質、すなわち材料となるセラミックスの大部分が平均粒径０．１μｍ以上で５μｍ未満の球状セラミックス粒子で構成されるグリーンシート又は仮焼シートを用いることができる。さらにスペーサ用シートと同様に、カバー用グリーンシート又はカバー用仮焼シートの焼結温度についても、カバー用シートの焼結温度の５０〜３００℃低い温度のものが好ましい。但し、カバーとして使用されるシートは、セッター１上に直接載置され、あるいは重しの役目も兼ねていることから、その厚みを他のスペーサ用シート３の厚みよりも大きくしておくことが一般的である。
以上のような本発明の製造方法によれば、異物・キズなどの不良箇所が少なく、表面全体にわたり均一な品質を有し、機械的強度も高いセラミックスシートを効率よく製造することができる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
〔測定、評価方法〕
本発明に用いた測定、評価方法は、以下の通りである。
（１）セラミックスシートの不良箇所の位置・数の測定
ＳＯＮＹ（株）製ＣＣＤカメラ［タイプ；ＸＣ−７５００、有効画素数；６５９（Ｈ）×４９４（Ｖ）］、画像処理装置、ホストコンピューターなどを搭載したミノルタ（株）製セラミックプレート検査機の蛍光灯面照明付き試料台の上に測定しようとするセラミックスシートを置いて、シート表面の照度が４５００ルクスになるように透過光量を調整した。
セラミックスシートを３０ｍｍ×３０ｍｍの領域に分割し、各区画について上記検査機を用いて不良箇所の数をカウントした。区画分割は、１辺３０ｍｍ未満の区画が周縁部となるように行った。よって、セラミックスシートが１辺１００ｍｍの角形シートの場合には、図２に示すようにＡａ，Ａｂ……Ｄｄの計１６区画に分割し、１辺が１２０ｍｍの角形シートの場合には、Ａａ，Ａｂ……Ｅｄ，Ｅｅの２５区画に分割した。
検査時間は、異物、キズ、汚れ、外形、穴寸法に関して約９０秒、凹みに関して約９０秒の計１８０秒間とした。検査精度は、異物、キズ、汚れについて０．１ｍｍ²以上、外形、穴位置寸法について±０．１ｍｍ、凹みは凹み径０．２ｍｍ以上が検出可能な精度である。
（２）曲げ強度
セラミックスシート１０枚について、ＪＩＳ Ｒ−１６０１に準拠して４点曲げ強度を測定した。測定は、不良個所の測定に供したサイズのままのシートについて行なった。
具体的には、図３に示すように、セラミックスシート１０を、支点となる直径８ｍｍで長さ１２０ｍｍの４本のステンレス棒１１で挟持した。ステンレス棒１１の位置は、下部支点間（ａ−ａ）の距離が８０ｍｍ、上部荷重支点間（ｂ−ｂ）の距離が６０ｍｍとなるように調整した。上部荷重点間にかご１２を置き、そのかご１２の中に直径１ｍｍの鉛玉１３を入れることによりセラミックスシート１０全体に均等に荷重をかけた。セラミックスシート１０が破損するまで鉛玉１２を入れ、破損したときの荷重から、セラミックスシート１０の曲げ強度を算出した。
（３）ワイブル係数
曲げ強度試験で得られた荷重値から、Ｎ数を１０としてワイブル係数を算出した。
燃料電池をシステムとして組み立てるとき、固体電解質膜に使用するセラミックスシートとしては、ワイブル係数が１０以上、より好ましくは１５以上となる強度が必要である。
（４）耐荷重負荷試験
図４に示すように、電気炉中に設置したアルミナセッター１５の上に、セラミックスシート１６を２０枚重ねて載置し、その上に５ｋｇ相当のアルミナ板１７を載せた。このような状態（５０ｇ／ｃｍ²の荷重がかかった状態）にして、１０００℃で１００時間保持した。
１０時間後、アルミナ板１７を取り去り、目視及びカラーチェックにより、２０枚のセラミックスシート１６，１６…について、割れ、クラックの有無などを調べ、割れ、クラックが発生していたシートの枚数を数えた。
実施例１；
〈焼成用グリーンシートの作成〉
１４．８モル％の塩化イットリウムを含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿を洗浄、乾燥した後、１０００℃で焼成してジルコニア粉体を得た。この粉体をレーザー回析式粒度分布計（島津製作所（株）製：ＳＡＬＤ−１１００）で測定すると、平均粒子径は１．５μｍであり、９０体積％の粒子径は３μｍであった。
この粉体に純水を加えて２０重量％の粉体分散液とし、ビーズミルを用いて２時間粉砕した後、５０℃で減圧乾燥することにより、平均粒子径０．２２μｍ、９０体積％の粒子径が０．８μｍの８モル％イットリア安定化ジルコニア粉体を得た。
粉砕により得られた安定化ジルコニア粉体１００重量部に、アクリル系バインダーを固形分として１５重量部、溶剤としてトルエン／酢酸エチル（重量比；２／１）を４０重量部、可塑剤としてジブチルフタレート２重量部を加え、ボールミルにより混練してから脱泡・粘度調整して３０ポイズのスラリーを調製し、該スラリーをドクターブレード法によりシート成形して、厚み０．２５ｍｍのジルコニアグリーンシートを作成した。尚、アクリル系バインダーのモノマー組成は、イソブチルメタクリレート７９．５重量％、２−エチルヘキシルメタクリレート２０重量％、メタクリル酸０．５重量％である。
〈球状アルミナ粒子の調製〉
純水１７０リットルに硝酸アルミニウム３０モルを溶解させた後、これに尿素３０モル及び酢酸１．５モルを添加した。この溶液を還流、攪拌しながら３時間煮沸して、加水分解を行い、透明のアルミナゾルを生成した。このアルミナゾルを一昼夜放置後、限外ろ過装置に導いて洗浄した。洗浄後のアルミナゾルの濃度が８重量％となるようにした。
１リットルのトルエンにポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルからなる界面活性剤１０ｇを添加し、溶解させ、ホモジナイザーで激しく攪拌しながら、上記８重量％のアルミナゾル０．８リットルを添加し、さらに約１時間攪拌することにより、Ｗ／Ｏ型ゾルエマルジョンを得た。次いで、このエマルジョンを攪拌しながら、１００％アンモニアガスを流速２０ｍｌ／分で約２時間吹き込むことにより、ゾルエマルジョンをゲル化させた後、これを加熱共沸させることにより、水分を除去した。脱水後のエマルジョンからトルエンを乾燥により除去し、乾燥後残った球状微粒子を４００℃で２時間焼成して、平均粒径０．８μｍのアルミナ球状微粒子を得た。この粉体は分散性の良いものであり、乳鉢ですり潰すか、或いは水等の分散媒を加えた後、超音波照射により、容易に一次粒子に再分散した。一次粒子に分散させた状態で、透過型電子顕微鏡により観察したところ、全てが球状微粒子からなり、Ｗ（長径／短径）は１．２〜１．８の範囲であった。また平均粒子径は０．８μｍであった。
〈スペーサ用シート〉
スペーサ用シートとしては、平均粒子径０．７μｍの球状アルミナ粒子を用いて下記のようにして作製したグリーンシートを用いた。
すなわち、球状アルミナ粒子１００重量部に、アクリル系バインダーを固形分として１４重量部、溶剤としてトルエン／酢酸エチル（重量比；２／１）を４０重量部、可塑剤としてジブチルフタレート２．５重量部を加え、ボールミルにより混練してから脱泡・粘度調整して２５ポイズのスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法によりシート成形して、厚さ０．１５ｍｍのスペーサー用グリーンシートを作成した。尚、アクリル系バインダーとしては、焼成用グリーンシートと同様のものを使用した。
〈カバー用シート〉
カバー用シートとしては、グリーンシートの厚みを０．２ｍｍに調整した以外は、スペーサー用グリーンシートと同様にして作製したグリーンシートを用いた。
〈セラミックスシートの作成〉
セッターの上に上記スペーサー用シートを敷き、その上に所定の形状に切断した上記焼成用グリーンシートを載せ、さらにその上にカバー用シートを載せて、１４５０℃で焼成した。焼成により、１辺が１００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの８モル％イットリア安定化ジルコニアシートを得た。
尚、スペーサ用シート及びカバー用シートは、焼成により、気孔率３０％の多孔体となった。
実施例２；
〈焼成用グリーンシート〉
５．８モル％の塩化イットリウムを含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿を洗浄、乾燥した後、１０００℃で焼成してジルコニア粉体を得た。この粉体に純水を加えて２０重量％の粉体分散液とし、ビーズミルを用いて２時間粉砕した後、５０℃で減圧乾燥することにより、平均粒子径０．５１μｍ、９０体積％の粒子径が１．２８μｍの３モル％イットリア安定化ジルコニア粉体を得た。
このジルコニア粉体を用いて、実施例１と同様にして、厚み０．１３ｍｍの焼成用グリーンシートを作製した。
〈スペーサ用シート、カバー用シート〉
スペーサ用シート及びカバー用シートとしては、実施例１と同様にして作製したグリーンシートを、１５００℃で焼成してなる気孔率２５％の仮焼体を用いた。スペーサ用シート（仮焼体）の厚みは０．１３ｍｍであり、カバー用シート（仮焼体）厚みは０．２７ｍｍである。
〈セラミックスシートの作製〉
上記で作製したカバー用シートの上に、所定形状に切断した焼成用グリーンシートを載せ、その上に、上記で作製したスペーサ用シートを載せ、さらに焼成用グリーンシート、スペーサ用シート、焼成用シートの順で積み重ねた後、カバー用シートを載せて、１４５０℃で焼成した。厚み０．１ｍｍの３モル％イットリア安定化ジルコニアシートが得られた。
実施例３；
〈焼成用シート〉
実施例２で得られた３モル％イットリア安定化ジルコニア粉体と、このジルコニア粉体に対して０．５ｗｔ％のアルミナ粉体（昭和電工株式会社製のＡｌ-160−SG−３）とを混合してなるジルコニア・アルミナ混合粉体を用い、実施例１と同様にして、厚み０．０７ｍｍの焼成用グリーンシートを作製した。
〈スペーサ用シート、カバー用シート〉
スペーサ用シート及びカバー用シートとしては、日本触媒製の球状アルミナ（平均粒径０．８μm）と実施例２で製造した３モル％イットリア安定化ジルコニア（平均粒径０．５１μm）をアルミナ：ジルコニアが９：１となるように混合した粉体を用いた以外は実施例２と同様にして作製したグリーンシートを用いて、１５００℃で焼成した。スペーサ用シート（仮焼シート）、カバー用シート（仮焼シート）の厚みは、表１に示す通りである。
〈セラミックスシートの作製〉
実施例２と同様に、上記で作製したカバー用シートの上に、所定形状に切断した焼成用グリーンシートを載せ、その上に、上記で作製したスペーサ用シートを載せ、さらに焼成用グリーンシート、スペーサ用シート、焼成用シートの順で積み重ねた後、カバー用シートを載せて、１４５０℃で焼成した。
アルミナを０．５ｗｔ％添加した３モル％イットリア安定化ジルコニアシートが得られた。このセラミックスシートのサイズは、表１に示す通りである。
比較例１：
実施例１と同様にして作製した焼成用グリーンシートを用いた。
スペーサ用シート及びカバー用シートとしては、昭和電工株式会社製の平均粒径５５μｍのアルミナ粉体（Ａｌ−15−２）を用い、実施例１と同様にして作製したグリーンシートを用いた。スペーサ用シート（グリーンシート）の厚みは０．１５ｍｍであり、カバー用シート（グリーンシート）の厚みは０．２ｍｍである。尚、上記アルミナ粉体は不定形粒子である。
上記で作製したスペーサ用グリーンシート及びカバー用グリーンシートをセパレータ用シート及びカバー用シートとして用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成用シートを焼成し、厚み０．２ｍｍの８モル％イットリア安定化ジルコニアシートを得た。
比較例２；
バインダー量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして作製した焼成用グリーンシートを用いた。
スペーサ用シート及びカバー用シートとしては、比較例１と同様にして作製したスペーサ用グリーンシート及びカバー用グリーンシートを、所定形状に切断した後、１５００℃で焼成することにより得られた気孔率３５％の仮焼体を用いた。スペーサ用シート（仮焼体）及びカバー用シート（仮焼体）の厚みは、表１に示す通りである。
実施例２と同様にして、セッターの上に、上記で作製したカバー用シートを敷き、その上に所定形状に切断した焼成用グリーンシートを載せ、さらにその上に上記で作製したスペーサ用シートを載せ、次いで焼成用グリーンシート、スペーサ用シート、焼成用グリーンシートの順で載置し、さらにカバー用シートを載せ、１４５０℃で焼成して、厚み０．１ｍｍの３モル％のイットリア安定化ジルコニアシートを得た。

〔評価〕
実施例１〜３、比較例１，２で製造したジルコニアシートについて、上記評価方法に準じて、不良個所、曲げ強度、ワイブル係数、割れ・クラック発生数を測定した。不良個所の測定結果を表２に示す。また、評価結果の一覧を表３に示す。
尚、不良個所の数測定に際しての画面分割は、実施例３は２５区画とし、他は１６区画とした。

表２からわかるように、実施例１〜３はいずれも不良個所５個以下であり、比較例は不良個所５個以上の区画が存在した。

表３からわかるように、いずれの実施例も、比較例と比べて、曲げ強度、ワイブル係数が大きく、割れ・クラックの発生が少なく、高強度で且つ均一性が高い。また、スペーサ用シート、カバー用シートを構成するセラミックスの主体が球状粒子であれば、各区画の不良個所を５個以下にすることができた（実施例３参照）。

Claims (10)

1. スペーサ間に焼成しようとする焼成用グリーンシートを挟んだ状態で該焼成用グリーンシートを焼成してセラミックスシートを製造する方法において、前記スペーサは、平均粒子径が０．１μｍ以上で０．８μｍ以下であり且つ１≦長径／短径≦３である球状セラミックス粒子を主体とするスペーサ用グリーンシートまたはスペーサ用仮焼シートであることを特徴とするセラミックスシートの製造方法。
2. 前記球状セラミックス粒子は、前記スペーサに含まれるセラミックスの８０重量％以上である請求項１に記載のセラミックスシートの製造方法。
3. 前記スペーサは、前記焼成しようとする焼成用グリーンシートの焼結温度よりも５０〜３００℃高い焼結温度を有しているスペーサ用グリーンシートまたはスペーサ用仮焼シートである請求項１または２に記載のセラミックスシートの製造方法。
4. 前記セラミックスシート製造のための焼成により、前記スペーサは気孔率５〜６０％の多孔体となる請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックスシートの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造されたセラミックスシートであって、
   セラミックスシートの表面を照度２０００〜８０００ルクスで照らしながら３０００００画素以上のＣＣＤカメラで撮影し、得られる電気信号を画像処理装置で画像処理することにより画像モニタで認識される面積０．１ｍｍ ² 以上の不良個所が、該シートを１辺３０ｍｍ以内の区画に分割して得られる各区画で５点以下であることを特徴とするセラミックスシート。
6. 面積が１００ｃｍ²以上で厚さが０．３ｍｍ以下の固体電解質である請求項５に記載のセラミックスシート。
7. 前記固体電解質は、イットリアを含有するジルコニアである請求項６に記載のセラミックスシート。
8. 前記不良個所はキズ又は異物である請求項５〜７のいずれかに記載のセラミックスシート。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックスシートの製造方法で用いるスペーサ用グリーンシートであって、該スペーサ用グリーンシートに含まれるセラミックス粒子の８０重量％以上が、平均粒子径が０．１μｍ以上で０．８μｍ以下であり且つ１≦長径／短径≦３である球状セラミックス粒子であることを特徴とするスペーサ用グリーンシート。
10. 請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックスシートの製造方法で用いるスペーサ用仮焼シートであって、該スペーサ用仮焼シートに含まれるセラミックス粒子の８０重量％以上が、平均粒子径が０．１μｍ以上で０．８μｍ以下であり且つ１≦長径／短径≦３である球状セラミックス粒子であることを特徴とするスペーサ用仮焼シート。

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