JP6546137B2 - 封止用グリーンシート - Google Patents
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
また、本明細書において「グリーンシート」とは、完全な未焼成の状態のシート(生シート)の他に、例えば100℃以下の温度で乾燥したシート(乾燥シート)や、150℃以下の温度で仮焼成したシート(仮焼成シート)をも包含し得る用語である。
また、ここに開示される他の好適な一態様では、上記封止用グリーンシートが、燃料電池の単セルまたは上記単セルが複数個電気的に接続されてなる燃料電池のスタックを作製するために用いられる。
ここに開示される封止用グリーンシートは、2つ以上の被封止部材間に配置して焼成することにより、被封止部材間に封止部を形成するためのものである。この封止用グリーンシートは、必須の構成成分として、ガラス粉末と、ジルコニア粉末と、有機物とを含んでいる。その他の性状については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定し得る。例えば種々の成分を配合したりその組成を変更したりすることができる。なお、本明細書において「粉末」とは、カレット状、パウダー状、フリット状などを包含する用語である。
ケイ素成分は、ガラスの骨格を構成する成分である。また、熱膨張係数や高温粘度を調整する成分でもある。ケイ素成分を含むことにより、ガラスの高温粘度を調整して、封止温度を低めに設定することができる。さらに、封止部の耐水性、耐薬品性、耐熱衝撃性のうちの少なくとも1つを向上することができる。一好適例では、酸化物換算の質量比で、ケイ素成分が第1成分(最も多い割合を占める成分、好ましくは50質量%以上を占める主成分)である。
第2族元素成分は、ガラスの熱的安定性を向上させるための成分である。また、熱膨張係数や高温粘度を調整する成分でもある。一好適例では、酸化物換算の質量比で、カルシウム成分(CaO)が第1成分である。これにより、ガラスの硬度を高めて、封止部の耐摩耗性を向上することができる。一好適例では、酸化物換算の質量比で、バリウム成分(BaO)が第1成分である。これにより、封止部の耐熱性、耐久性のうちの少なくとも1つを向上することができる。
封止用グリーンシートは、例えば次のようにして作製することができる。
まず、ガラス粉末と、不定形状のジルコニア粉末と、有機物(例えば、有機バインダ、分散剤、消泡剤、離型剤など)と、その他の任意成分とを用意し、これらの材料を混合して、組成物を調製する。組成物の調製は、例えばボールミルなどの混合機に上記材料を投入し、均質に撹拌することによって行うことができる。
なお、一般的なシート成形法であるドクターブレード法では、上述したような組成物に有機溶媒を添加してスラリーを調製し、これをドクターブレードと呼ばれる板状の刃を用いて成形した後、有機溶媒を乾燥させる。このため、スラリーにはある程度の粘性を持たせる必要があり、必然的に有機物(典型的には、有機溶媒、有機バインダ、増粘剤)の含有量が多くなる。これによって、焼成前の乾燥に要する時間が長くなったり、乾燥時に環境衛生上の問題を生じたりすることがあり得る。
封止用グリーンシートは、被封止部材に貼り付けた後、焼成することによって、封止部の形成に使用することができる。このため、被封止部材にペーストを付与する方法に比べて、作業者の利便性を向上することができる。封止用グリーンシートは、同種部材間または異種部材間の電気的・物理的な封止接合、例えば、複数の金属部材間の封止接合、複数のセラミック部材間の封止接合、セラミック部材と金属部材との封止接合などに好適に用いることができる。一例では、金属部材とセラミック部材との間(封止部分)に封止用グリーンシートを配置して、封止用グリーンシートに含まれるガラス粉末の軟化点以上の温度域、典型的には600℃以上、例えば700℃〜900℃で焼成する。これにより、金属部材とセラミック部材との間に封止部を形成することができる。
セラミック部材の具体例としては、SOFCのアノードやカソード、インターコネクタなどが挙げられる。セラミック部材の材質としては、アルミナ、フォルステライト、チタニア、イットリア、ジルコニア、安定化ジルコニアなどが挙げられる。セラミック部材は、いずれか1種のセラミックの単体であっても良いし、2種以上のセラミックが複合化された複合材料(例えば、ムライト、ステアタイト、アルミナジルコニアなど)であっても良い。それらセラミック部材の熱膨張係数は、6×10−6K−1〜8×10−6K−1程度であり得る。
まず、ガラス粉末(RO−SiO2−Al2O3−B2O3系ガラス、平均粒径:20μm、熱膨張係数:10.8×10−6K−1)と、不定形状のジルコニア粉末(電融ジルコニア(昭和電工株式会社製)、アスペクト比:3、円形度:0.93、平均粒径:10μm、熱膨張係数:10.8×10−6K−1)と、繊維状のジルコニア粉末(アスペクト比:10、円形度:0.5、平均粒径:20μm、熱膨張係数:10.9×10−6K−1、Zircar Ziroconia Inc. 製)とを用意し、各例につき、下表1に示す「ガラス粉末:ジルコニア粉末」の体積割合で混合粉末を調製した。
次に、参考例1,2では、上記混合粉末と有機物(アクリル系バインダと分散剤と消泡剤と離型剤)とを有機溶媒中に分散させて、ペースト状に調製した。また、参考例3,4および例1では、上記混合粉末に上記有機物を添加して、噴霧造粒によって造粒粒子を作成し、得られた造粒粒子をロール成形によってシート状に成形した。なお、表1中の「有機物含有量」の欄には、封止材料全体を100質量%としたときの有機物の含有量(質量%、参考例1,2では、有機溶媒の含有量を含む値。)を表している。
〔ガスリーク評価〕
(1)〜(3)の各パターンの終了後に、それぞれ2枚の金属板の隙間から漏れ出すガス量を測定した。結果を表1の「ガスリーク」の欄に示す。この欄において、「有り」は1回でもガスリークが認められたことを、「無」はガスリークが認められなかったことを表している。
〔封止部の厚みの評価〕
(1)〜(3)の各パターンの終了後に、封止部の厚み(一方の金属板から他方の金属板に向かう方向の長さ)を測定し、その変化を評価した。結果を表1の「厚み変化」の欄に示す。この欄において、「大きい」は厚みの変化が10%以上であることを、「有り」は厚みの変化が5%以上10%未満であることを、「無」は厚みの変化が5%未満であることを表している。
〔収縮率の評価〕
参考例4と例1に係るシート状の封止材料をφ25mmの円板状に打ち抜き、測定用の試験片とした。この試験片を、図2の(1)のパターンで焼成したときの収縮率を測定した。具体的には、焼成前の試験片の直径から焼成後の試験片の直径を差し引き、その差分を焼成前の試験片の直径で除して、100を掛けることにより、収縮率を算出した。結果を表1の「収縮率」の欄に示す。この収縮率は円板状の試験片の直径方向の収縮率である。
参考例2は、有機物含有量が30質量%を占めているペースト状の封止材料を使用して、封止部を形成した例である。参考例2では、(1)〜(3)のパターン終了後に封止部が徐々に薄くなった。これは、封止材料の有機物含有量が多かったために、封止部の緻密性が低くなったためと考えられる。
参考例3は、ジルコニア粉末を含まないシート状の封止材料を使用して、封止部を形成した例である。参考例3も、参考例1,2と同様に、(1)〜(3)のパターン終了後に封止部が徐々に薄くなった。
ここでは、ガラス粉末とジルコニア粉末との混合割合を検討した。すなわち、「ガラス粉末:ジルコニア粉末」の体積割合を下表2に示すように変更したこと以外は上記した例1と同様にして、例2〜5、参考例4,5のシート状の封止材料を作製し、検討例Iと同様の評価を行った。結果を表2に示す。なお、表2には、体積基準の割合とあわせて質量基準の割合を記載している。
一方、ガラス粉末:ジルコニア粉末が、体積基準で、20:80〜90:10である、言い換えれば、ガラス粉末とジルコニア粉末との合計を100体積%としたときに、体積基準で、ガラス粉末の割合が20〜90体積%、ジルコニア粉末の割合が10〜80体積%である例1〜5では、(1)〜(3)のパターン終了後に、封止部の厚みの変化や封止部からのガスリークは認められず、収縮率も小さく抑えられていた。
12 燃料極(アノード)
14 固体電解質層
16 空気極(カソード)
20、20A インターコネクタ
30 SOFCシステム
Claims (10)
- ガラス粉末とジルコニア粉末と有機物とを含む封止用グリーンシートであって、
前記ジルコニア粉末は不定形状を有し、
前記ガラス粉末と前記ジルコニア粉末との合計を100体積%としたときに、前記ガラス粉末の占める割合は20体積%以上90体積%以下であり、
前記封止用グリーンシート全体を100質量%としたときに、前記有機物の占める割合は15質量%以下である、封止用グリーンシート。 - 前記ジルコニア粉末のアスペクト比が5以下である、請求項1に記載の封止用グリーンシート。
- 前記ジルコニア粉末の円形度が0.5よりも大きい、請求項1または2に記載の封止用グリーンシート。
- 前記ジルコニア粉末が電融ジルコニア粉末を含む、請求項1〜3のいずれか1つに記載の封止用グリーンシート。
- 大気雰囲気において850℃の温度で2時間焼成したときの収縮率が15%以下である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の封止用グリーンシート。
- 前記ガラス粉末の30℃から500℃までの熱膨張係数と、前記ジルコニア粉末の30℃から500℃までの熱膨張係数との差が、1×10−6K−1以下である、請求項1〜5のいずれか1つに記載の封止用グリーンシート。
- 前記ガラス粉末の30℃から500℃までの熱膨張係数が、9.5×10−6K−1〜11.5×10−6K−1である、請求項1〜6のいずれか1つに記載の封止用グリーンシート。
- 前記有機物がアクリル系樹脂を含む、請求項1〜7のいずれか1つに記載の封止用グリーンシート。
- 金属部材間または金属部材とセラミック部材との間を封止するために用いられる、請求項1〜8のいずれか1つに記載の封止用グリーンシート。
- 燃料電池のセルまたは前記セルが複数個電気的に接続されてなる燃料電池のスタックを作製するために用いられる、請求項1〜9のいずれか1つに記載の封止用グリーンシート。
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