CN114180842B - 一种铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法。所述铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法包括以下步骤：S1：将粘结剂加入到丙酮中，放入80℃带有磁力搅拌的油浴锅中，转速100～120r/min，机械搅拌2h，制备15％质量分数的粘结剂标准液，标准液清澈透明，静置一段时间无粘结剂析出；S2：将丙酮加入到氧化铝陶瓷球磨罐中，然后加入分散剂，利用玻璃棒充分搅拌后，加入研磨球和铋酸盐玻璃粉体球磨。本发明提供的铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法利用有机溶剂造粒法，优选低温分解粘结剂和分散剂，解决了铝封铋酸盐封接玻璃造粒的难题，填补了有机溶剂造粒的空白。也提供一种低熔点玻璃粉的造粒方法。
Description
技术领域
本发明涉及铝封玻璃粉封接领域，尤其涉及一种铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法。
背景技术
铝合金具有较低的熔点660.32℃，而封接工艺要求封接温度比所涉及的金属的最低熔点低，所以要求玻璃的封接温度在600℃以下，即需要低温封接玻璃；另一方面，铝的热膨胀系数为23×10-6/℃，为满足匹配封接，玻璃热膨胀系数也应在(15～23)×10-6/℃的范围之内。铋酸盐玻璃虽然膨胀系数相对较小，但由于其较高的抗压缩强度和良好的化学稳定性。在铝封接玻璃上具有较大的潜力。
此外，玻璃在用于封接之前常被制成玻璃坯。为了好压坯，玻璃粉需要与有机物如粘结剂混合，而在坯体烧结致密前需要排掉有机物，否则就会在玻璃体内产生气泡。低温封接玻璃的软化点一般小于450℃，传统水基造粒方式制备的造粒粉粘结剂分解完全温度在560℃左右。目前实验室采用石蜡造粒的方式，可以满足低温排胶玻化，但是制备效率低、球形度差，流动性差。因此探索铝封低温玻璃粉造粒工艺是十分必要的。
因此，有必要提供一种铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法解决上述技术问题。
发明内容
本发明提供一种铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法，解决了现有工艺制备效率低、球形度差，流动性差的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法，包括以下步骤：
S1：将粘结剂加入到丙酮中，放入80℃带有磁力搅拌的油浴锅中，转速100～120r/min，机械搅拌2h，制备15％质量分数的粘结剂标准液，标准液清澈透明，静置一段时间无粘结剂析出；
S2：将丙酮加入到氧化铝陶瓷球磨罐中，然后加入分散剂，利用玻璃棒充分搅拌后，加入研磨球和铋酸盐玻璃粉体球磨，调至转速200～250r/min，球磨时间40min；
S3：在S2中所得浆料按照1:3～1:5的比例加入配置后的粘结剂标准液中，调至转速到280～300r/min，球磨时间80min；
S4：取出S3中所得玻璃粉体浆料过300目筛，所得浆料放入锥形瓶中，进行喷雾造粒。
优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛。
优选的，所述分散剂为可溶于有机溶剂的活性高分子分散剂。
优选的，所述S2中铋酸盐玻璃粉体粒径在40μm～60μm之间，所用研磨球为氧化锆球。
优选的，所述S2中球磨时加入球料比为1.2～1.5:1，装料高度一般不高于球磨罐三分之一处。
优选的，所述S3中得浆料PH值在7～8之间，Zeta电位在20～30mV。
优选的，所述S4中采用的喷雾造粒机为带尾气回收装置的气流式压力喷雾造粒机，喷雾造粒进口温度在150～160℃，出口温度为70～80℃，进料速度为15～20mL/min，空气流量为0.6～0.7m3/min，氮气流量为0.02～0.05m3/min，喷头处空气压力为0.1MPa。
优选的，所述S4中所制得的粉体为球形颗粒，粒径分布范围80～150μm，休止角22～28°，松装密度1.4～1.6g/cm3，振实密度为1.8～2.0g/cm3。
与相关技术相比较，本发明提供的铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法具有如下有益效果：
本发明提供一种铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法，本发明利用有机溶剂造粒法，优选低温分解粘结剂和分散剂，解决了铝封铋酸盐封接玻璃造粒的难题，填补了有机溶剂造粒的空白。也提供一种低熔点玻璃粉的造粒方法。
具体实施方式
下面实施方式对本发明作进一步说明。
第一实施例
铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法，包括以下步骤：
S1：将30g聚乙烯醇缩丁醛加入到170g乙醇中，放入80℃带有磁力搅拌的油浴锅中，转速100r/min，机械搅拌2h，制备15％质量分数的粘结剂标准液，标准液清澈透明，静置一段时间无粘结剂析出；
S2：将63g丙酮加入到氧化铝陶瓷球磨罐中，之后加入1g分散剂，利用玻璃棒充分搅拌均匀后，加入130g研磨球和100g铋酸盐玻璃粉体球磨，调至转速250r/min，球磨时间40min；
S3：在S2中所得浆料中加入配置好的粘结剂标准液20g，调至转速到300r/min，球磨时间80min；
S4：取出S3所得玻璃粉体浆料过300目筛，所得浆料放入锥形瓶中，进行喷雾造粒；
喷雾造粒进口温度在150℃，出口温度为80℃，进料速度为20mL/min，空气流量为0.6m3/min，氮气流量为0.04m3/min，喷头处空气压力为0.1MPa；
按上述方案，S3所述浆料PH为7，Zeta电位为23，S4所述的造粒粉制得的粉体为球形颗粒，粒径分布范围100～150μm，休止角22°，松装密度1.5g/cm3，振实密度为1.9g/cm3。
第二实施例
铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法，包括以下步骤：
S1：将30g聚乙烯醇缩丁醛加入到170g乙醇中，放入80℃带有磁力搅拌的油浴锅中，转速100r/min，机械搅拌2h。制备15％质量分数的粘结剂标准液，标准液清澈透明，静置一段时间无粘结剂析出。
S2：将83g乙醇加入到氧化铝陶瓷球磨罐中，之后加入1.1g分散剂，利用玻璃棒充分搅拌均匀后，加入150g研磨球和100g铋酸盐玻璃粉体球磨，调至转速250r/min，球磨时间40min。
S3：在S2中所得浆料中加入配置好的粘结剂标准液33g，调至转速到300r/min，球磨时间80min。
S4：取出S3中所得玻璃粉体浆料过300目筛，所得浆料放入锥形瓶中，进行喷雾造粒。
喷雾造粒进口温度在150℃，出口温度为80℃，进料速度为20mL/min，空气流量为0.6m3/min，氮气流量为0.04m3/min，喷头处空气压力为0.1MPa。
按上述方案，步骤三所得浆料PH为8，Zeta电位为25.4mV，S4中制得的粉体为球形颗粒，粒径分布范围80～130μm，休止角24°，松装密度1.4g/cm3，振实密度为1.8g/cm3。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将粘结剂加入到丙酮中，放入80 ℃带有磁力搅拌的油浴锅中，转速100～120 r/min，机械搅拌2 h，制备15%质量分数的粘结剂标准液，标准液清澈透明，静置一段时间无粘结剂析出；所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；
S2：将丙酮加入到氧化铝陶瓷球磨罐中，然后加入分散剂，利用玻璃棒充分搅拌后，加入研磨球和铋酸盐玻璃粉体球磨，调至转速200～250 r/min，球磨时间40 min；所述分散剂为可溶于有机溶剂的活性高分子分散剂；
S3：在S2中所得浆料按照1:3～1:5的比例加入配置后的粘结剂标准液中，调至转速到280～300 r/min，球磨时间80 min；
S4：取出S3中所得玻璃粉体浆料过300目筛，所得浆料放入锥形瓶中，进行喷雾造粒；所制得的粉体为球形颗粒，粒径分布范围80～150 mm ，休止角22～28°，松装密度1.4～1.6g/cm3，振实密度为1.8～2.0 g/cm3。
2.根据权利要求1所述的铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法，其特征在于，所述S2中铋酸盐玻璃粉体粒径在40 mm～60 mm之间，所用研磨球为氧化锆球。
3.根据权利要求1所述的铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法，其特征在于，所述S2中球磨时加入球料比为1.2～1.5:1，装料高度不高于球磨罐三分之一处。
4.根据权利要求1所述的铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法，其特征在于，所述S3中所得浆料pH值在7～8之间，Zeta电位在20～30 mV。
5.根据权利要求1所述的铝封铋酸盐玻璃粉体的喷雾造粒方法，其特征在于，所述S4中采用的喷雾造粒机为带尾气回收装置的气流式压力喷雾造粒机，喷雾造粒进口温度在150～160 ℃，出口温度为70～80 ℃，进料速度为15～20 mL/min，空气流量为0.6～0.7 m3/min，氮气流量为0.02～0.05 m3/min，喷头处空气压力为0.1 MPa。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018020947A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-02-08 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 封止用グリーンシート |
| JP2019038722A (ja) * | 2017-08-28 | 2019-03-14 | 日本電気硝子株式会社 | 封止材料 |
| CN110981204A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-10 | 深圳爱尔创口腔技术有限公司 | 一种荧光硅酸锂玻璃材料及其制备方法与应用 |
| CN111018352A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-04-17 | 西安赛尔电子材料科技有限公司 | 钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料及其制备方法和应用 |
| CN111847882A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-10-30 | 河北曜阳新材料技术有限公司 | 低温封接玻璃及其制备方法 |
| CN112573832A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-03-30 | 西安赛尔电子材料科技有限公司 | 一种热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃粉及其制备方法和应用 |
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| JP2018020947A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-02-08 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 封止用グリーンシート |
| JP2019038722A (ja) * | 2017-08-28 | 2019-03-14 | 日本電気硝子株式会社 | 封止材料 |
| CN111018352A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-04-17 | 西安赛尔电子材料科技有限公司 | 钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料及其制备方法和应用 |
| CN110981204A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-10 | 深圳爱尔创口腔技术有限公司 | 一种荧光硅酸锂玻璃材料及其制备方法与应用 |
| CN111847882A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-10-30 | 河北曜阳新材料技术有限公司 | 低温封接玻璃及其制备方法 |
| CN112573832A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-03-30 | 西安赛尔电子材料科技有限公司 | 一种热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃粉及其制备方法和应用 |
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