CN104276836A

CN104276836A - 基于负热膨胀密封介质的封接方法

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Publication number: CN104276836A
Application number: CN201310294432.3A
Authority: CN
Inventors: 温兆银; 吴相伟; 吴梅芬; 胡英瑛; 张敬超
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: CN104276836B

Abstract

本发明涉及一种基于负热膨胀密封介质的封接方法，包括：封接件的制备：将负热膨胀密封介质的粉料与粘结剂、溶剂混合均匀并烘干后压制成形状与待封接部件的封接面相配合的封接件，所述负热膨胀密封介质的膨胀系数为-1.0～-9.0×10^-6K^-1；以及封接：将所述封接件与待封接部件配合好后进行封接，所述待封接部件为陶瓷部件和/或金属部件。

Description

基于负热膨胀密封介质的封接方法

技术领域

本发明涉及陶瓷与金属、陶瓷与陶瓷之间封接的技术，具体涉及基于负热膨胀密封介质的封接技术。

背景技术

陶瓷与金属、陶瓷与陶瓷之间封接的技术难点在于陶瓷、金属、密封介质三者之间热膨胀系数的匹配。由于热膨胀系数的差异，在温度变化的过程中，封接件与密封介质之间产生应力，使密封界面的可靠性变差，甚至失效。负热膨胀材料，在一定的温度范围内，其平均热膨胀系数为负值，具有“热缩冷胀”的特性，在光学、电子、医学、机械、航空等诸多领域拥有潜在的重要用途。ZrW₂O₈的负热膨胀效应很早就被人们发现并被广泛应用；专利CN102838278A公开了一种具有负热膨胀系数的β-石英固溶体微晶玻璃的制备方法；文献（L.Xia,G.W.Wen,et al.,Materials and Design32(2011)2526-2531）公开了一种热膨胀系数为-8.6～-6.4×10^-6K^-1的β-锂霞石玻璃材料，其组成为(Li₂O–Al₂O₃–SiO₂)；专利CN1587147A公开了利用β-锂霞石、钛酸铅等具有负热膨胀系数的材料制备低熔点、低膨胀系数铅玻璃焊料的方法，用于玻璃与金属、玻璃与陶瓷、玻璃与玻璃的封接，但是其中PbO的含量高达85%，在日益重视环保的今天，玻璃中含铅是一个非常致命的缺陷，铅对环境以及人类会造成严重的污染与毒害。因此，开发出增强密封界面气密性和可靠性的无铅玻璃密封介质成为重要研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供基于负热膨胀系数的无铅玻璃密封介质的封接方法，从而实现陶瓷与金属以及陶瓷与陶瓷之间的可靠封接。本发明的发明人经研究发现，陶瓷与金属在封接温度下受热膨胀，而具有负热膨胀系数的密封介质在封接温度下则受热热缩；当封接完成后，温度降至室温时，陶瓷与金属发生冷缩，而具有负热膨胀系数的密封介质则发生冷胀，这“一缩一胀”使得封接界面与封接件之间的结合变得更加紧密，有利于提高封接界面的气密性；此外，利用具有负热膨胀系数的材料和具有正膨胀系数的封接介质进行复合，对封接介质的热膨胀系数进行调控，以使其与封接体的热膨胀系数相匹配，也可以实现陶瓷与金属、陶瓷与陶瓷间的可靠封接。

在此，一方面，本发明提供一种基于负热膨胀密封介质的封接方法，所述方法包括：

（1）封接件的制备：将负热膨胀密封介质的粉料与粘结剂、溶剂混合均匀并烘干后压制成形状与待封接部件的封接面相配合的封接件，所述负热膨胀密封介质的膨胀系数为-1.0～-9.0×10^-6K^-1；以及

（2）封接：将所述封接件与待封接部件配合好后进行封接，所述待封接部件为陶瓷部件和/或金属部件。

根据上述方法，封接件在冷却过程中，利用密封介质的冷胀效应与封接体的冷缩效应，使得封接界面的结合更加紧密，封接界面的气密性进一步提高。

较佳地，所述负热膨胀密封介质为为ZrW₂O₈和β-锂霞石的混合物或者β-锂霞石。

又，所述β-锂霞石中Li、Al和Si元素的摩尔比可以为1：（0.6～1.25）：（0.6～1.25）。

所述方法还可以包括制备负热膨胀密封介质的粉料：将负热膨胀密封介质的原料粉体球磨混合均匀，于700～900℃烧结0.5～6小时，再在1200～1600℃熔炼0.5～6小时，冷却、球磨得到负热膨胀密封介质的粉料。所得的负热膨胀密封介质的粉料的粒径可以为2～200μm。

在所述步骤（1）中，所述粘结剂可以为聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、松香和/或硝化纤维。

又，所述溶剂可以为乙醇、丙酮、松油醇、醋酸丁酯、正丁醇和/或环己酮。

又，玻璃粉、粘结剂、溶剂的重量比可以为（40wt%～80wt%）：（2wt%～10wt%）：（15wt%～55%）。

较佳地，所述步骤（1）中所述压制的压力大于4MPa，所得封接件的厚度可以为1～5mm。

较佳地，所述步骤（2）中的所述封接可以是在600～1200℃封接30～120分钟。

封接后，所述封接件和被封接的部件之间的结合强度大于70MPa。因此，通过所述方法，可以实现被封接部件之间的可靠封接。

另一方面，本发明还提供一种基于负热膨胀密封介质的封接方法，所述方法包括：

（1）封接件的制备：将由无铅玻璃粉料和负热膨胀密封介质的粉料组成的复合粉料与粘结剂、溶剂混合均匀并烘干后压制成形状与待封接部件的封接面相配合的封接件，所述负热膨胀密封介质的膨胀系数为-1.0～-9.0×10^-6K^-1；以及

根据上述方法，利用具有负热膨胀系数的材料对玻璃密封介质的热膨胀系数进行调控，使得原本与封接体热膨胀系数不匹配，不能用于密封的玻璃可以重新作为密封介质使用，这极大的扩大了玻璃密封介质的选择范围。

较佳地，按重量计，所述复合粉料包含0～50%的ZrW₂O₈和/或15～99%的β-锂霞石。

所述方法还可以包括制备负热膨胀密封介质的粉料：将负热膨胀密封介质的原料粉体球磨混合均匀，于700～900℃烧结0.5～6小时，再在1200～1600℃熔炼0.5～6小时，冷却、球磨得到负热膨胀密封介质的粉料。

又，可以将所述负热膨胀密封介质的粉料与所述无铅玻璃粉料混合并球磨制得所述复合粉料。所制得复合粉料的粒径可以为2～200μm。

封接后，所述封接件和被封接的部件之间的结合强度高于70MPa。因此，通过所述方法，可以实现被封接部件之间的可靠封接。

具体实施方式

以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的目的是提供陶瓷与金属、陶瓷与陶瓷封接的新思路。本发明提供了两种基于负热膨胀密封介质的封接方法。根据本发明的一个方面，直接使用具有负热膨胀系数的玻璃或者玻璃陶瓷作为密封介质，对陶瓷与金属、陶瓷与陶瓷进行封接。根据本发明的另一方面，向常规密封介质中添加适量的具有负热膨胀系数的材料，调节复合密封介质的热膨胀系数，使其与封接体相匹配，然后利用复合密封介质对陶瓷与金属、陶瓷与陶瓷进行封接。

根据本发明的一个方面的直接使用具有负热膨胀系数的玻璃或者玻璃陶瓷作为密封介质的封接方法，可以包括如下步骤。

（1）玻璃粉的制备

直接使用具有负热膨胀系数的材料作为封接介质，使密封介质具有负的热膨胀系数。将负热膨胀密封介质的原料粉体球磨混合均匀，于700～900℃烧结0.5～6小时，再在1200～1600℃熔炼0.5～6小时，冷却、球磨得到负热膨胀密封介质的粉料。所得的负热膨胀密封介质的粉料的粒径优选为2～200μm。

其中，所述负热膨胀系数的材料的膨胀系数为-1.0～-9.0×10^-6K^-1，其包括但不限于ZrW₂O₈和β-锂霞石。又，所述β-锂霞石中Li、Al和Si元素的摩尔比可为1：（0.6～1.25）：（0.6～1.25）。

（2）将（1）中的玻璃粉与粘结剂、溶剂混合均匀并烘干

所述粘结剂可为聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、松香和/或硝化纤维。所述溶剂可为乙醇、丙酮、松油醇、醋酸丁酯、正丁醇和/或环己酮。玻璃粉、粘结剂、溶剂的重量比可为（40wt%～80wt%）：（2wt%～10wt%）：（15wt%～55%）。

（3）在大于4MPa的压力下将（2）所得的粉料压制成形状与待封接部件的封接面相配合的封接件。所述形状例如可以是环状、片状等。所得的封接件的厚度可为1～5mm。

（4）将（3）所得的封接件与待封的陶瓷与金属（或陶瓷与陶瓷）部件配合好后于惰性气氛（或空气气氛）下进行封接。所述的封接温度可为600～1200℃，封接时间可为30～120分钟。所述的惰性气氛可为Ar或N₂。

通过上述封接方法，可以使得所述封接件和被封接的部件之间的结合强度高于70MPa。由此可知，本发明可以实现被封接的部件之间的可靠封接。

根据本发明的另一方面的采用向常规密封介质中添加适量的具有负热膨胀系数的材料得到的复合粉料的封接方法，可以包括如下步骤。

（1）玻璃粉的制备

以传统的无铅玻璃密封介质为基础，并根据陶瓷、金属封接体的热膨胀系数，添加具有负热膨胀系数的材料以制得复合粉料，从而对玻璃密封介质的热膨胀系数进行调控，使之与陶瓷、金属相匹配。按重量计，所述复合粉料可以包含0～50%的ZrW₂O₈和/或15～99%的β-锂霞石。

所述复合粉料的制备例如可以是将全部原料在1200～1600℃的高温下熔炼30～360分钟；快速冷却后得到玻璃渣；玻璃渣经球磨、过筛后得到玻璃粉。所得的玻璃粉的粒径优选为2～200μm。也可以是先制备负热膨胀密封介质的粉料，再将其与无铅玻璃密封介质混合并球磨得到粒径为2～200μm的复合粉料。其中，负热膨胀密封介质的粉料的制备可以是将负热膨胀密封介质的原料粉体球磨混合均匀，于700～900℃烧结0.5～6小时，再在1200～1600℃熔炼0.5～6小时，冷却、球磨得到负热膨胀密封介质的粉料。

（2）将（1）所得的复合玻璃粉与粘结剂、溶剂混合均匀并烘干

本发明的基于负热膨胀密封介质的封接技术，其优点体现在：

1、密封件在冷却过程中，利用密封介质的冷胀效应与封接体的冷缩效应，使得封接界面的结合更加紧密，封接界面的气密性进一步提高；

2、利用具有负热膨胀系数的材料对玻璃密封介质的热膨胀系数进行调控，使得原本与封接体热膨胀系数不匹配，不能用于密封的玻璃可以重新作为密封介质使用，这极大的扩大了玻璃密封介质的选择范围。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

beta-Al₂O₃与可伐合金（4J29）（或alpha-Al₂O₃）的封接

（a）玻璃粉的制备

组分为SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Na₂O：K₂O：Li₂O：Bi₂O₃=20:3:18:3:3:1:52，在25-300℃的热膨胀系数为7.7×10^-6K^-1，向该组分中添加10wt%的ZrW₂O₈，对其热膨胀系数进行调控。将SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Bi₂O₃按照组分SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Na₂O：K₂O：Li₂O：Bi₂O₃=20:3:18:3:3:1:52进行配料；以无水乙醇为介质，球磨4小时，烘干；800℃下烧结2小时，再在1400℃的高温下熔炼2小时；快速冷却后得到玻璃渣；向玻璃渣中加入10wt%的ZrW₂O₈粉体，经球磨、过筛后得到复合玻璃粉，优选粒径为10-20μm。该复合玻璃粉在25-300℃的热膨胀系数为6.5×10^-6K^-1，与beta-Al₂O₃匹配（25-300℃的热膨胀系数为6～7×10^-6K^-1）；

（b）以无水乙醇作溶剂，重量比为2%的PVB作粘结剂，将（a）中所得的玻璃粉与粘结剂混合均匀，蒸干溶剂，过筛，得到粉料；

（c）将（b）中的粉料加入到成型模具中，压制成外径Φ25mm，厚度1.2mm的玻璃环，成型所用压力为10MPa；

（d）beta-Al₂O₃与可伐合金（4J29）（或alpha-Al₂O₃）的封接

将（c）中的玻璃环放置于beta-Al₂O₃陶瓷管与可伐合金环（4J29）（或alpha-Al₂O₃陶瓷头）的封接面之间，于N₂气氛（或空气气氛）下进行封接，封接温度为1000℃，封接时间为50分钟。

氦质谱检漏仪的检测结果表明，beta-Al₂O₃陶瓷管与可伐合金环（4J29）及alpha-Al₂O₃陶瓷头封接件的氦漏率均小于10^-11Pa·m³·s^-1；力学性能测试结果表明，封接件的封接强度分别为96MPa、102MPa。

实施例2

beta-Al₂O₃与可伐合金（4J29）（或alpha-Al₂O₃）的封接

（a）玻璃粉的制备

Li₂CO₃、Al₂O₃、SiO₂按照组分Li₂O：Al₂O₃：SiO₂=1:1:2（摩尔比）进行配料；以无水乙醇为介质，球磨4小时，烘干；800℃下烧结2小时，再在1300℃的高温下熔炼2小时；快速冷却后得到玻璃渣；玻璃渣经球磨、过筛后得到玻璃粉，优选粒径为10-20μm。该玻璃粉在25-300℃的热膨胀系数为-7.1×10^-6K^-1；

（b）以丙酮作溶剂，重量比为3%的EC作粘结剂，将（a）中所得的玻璃粉与粘结剂混合均匀，蒸干溶剂，过筛，得到粉料；

（c）将（b）中的粉料加入到成型模具中，压制成外径Φ25mm，厚度2mm的玻璃环，成型所用压力为20MPa；

（d）beta-Al₂O₃与可伐合金（4J29）（或alpha-Al₂O₃）的封接

将（c）中的玻璃环放置于beta-Al₂O₃陶瓷管与可伐合金环（4J29）（或alpha-Al₂O₃陶瓷头）的封接面之间，于Ar气氛（或空气气氛）下进行封接，封接温度为850℃，封接时间为30分钟。

氦质谱检漏仪的检测结果表明，beta-Al₂O₃陶瓷管与可伐合金环（4J29）及alpha-Al₂O₃陶瓷头封接件的氦漏率均小于10^-11Pa·m³·s^-1；力学性能测试结果表明，封接件的封接强度分别为101MPa、112MPa。

实施例3

beta-Al₂O₃与可伐合金（4J29）（或alpha-Al₂O₃）的封接

（a）玻璃粉的制备

Li₂CO₃、Al₂O₃、SiO₂按照组分Li₂O：Al₂O₃：SiO₂=1:0.8:1.6（摩尔比）进行配料；以无水乙醇为介质，球磨4小时，烘干；800℃下烧结2小时，再在1300℃的高温下熔炼2小时；快速冷却后得到玻璃渣；玻璃渣经球磨、过筛后得到玻璃粉，优选粒径为10-20m。该玻璃粉在25-300℃的热膨胀系数为-3.7×10^-6K^-1；

（b）以丙酮作溶剂，重量比为4%的EC作粘结剂，将（a）中所得的玻璃粉与粘结剂混合均匀，蒸干溶剂，过筛，得到粉料；

（d）beta-Al₂O₃与可伐合金（4J29）（或alpha-Al₂O₃）的封接

氦质谱检漏仪的检测结果表明，beta-Al₂O₃陶瓷管与可伐合金环（4J29）及alpha-Al₂O₃陶瓷头封接件的氦漏率均小于10^-11Pa·m³·s^-1；力学性能测试结果表明，封接件的封接强度分别为89MPa、90MPa。

产业应用性：本发明的封接件在冷却过程中，利用密封介质的冷胀效应与封接体的冷缩效应，使得封接界面的结合更加紧密，封接界面的气密性进一步提高；利用具有负热膨胀系数的材料对玻璃密封介质的热膨胀系数进行调控，使得原本与封接体热膨胀系数不匹配，不能用于密封的玻璃可以重新作为密封介质使用，这极大的扩大了玻璃密封介质的选择范围，因此本发明在光学、电子、医学、机械、航空等诸多领域拥有潜在的重要用途。

Claims

1.一种基于负热膨胀密封介质的封接方法，其特征在于，包括：

（1）封接件的制备：将负热膨胀密封介质的粉料与粘结剂、溶剂混合均匀并烘干后压制成形状与待封接部件的封接面相配合的封接件，所述负热膨胀密封介质的膨胀系数为-1.0～-9.0×10^-6 K^-1；以及

2.根据权利要求1所述的封接方法，其特征在于，所述负热膨胀密封介质为ZrW₂O₈和β-锂霞石的混合物或者β-锂霞石。

3.一种基于负热膨胀密封介质的封接方法，其特征在于，包括：

（1）封接件的制备：将由无铅玻璃粉料和负热膨胀密封介质的粉料组成的复合粉料与粘结剂、溶剂混合均匀并烘干后压制成形状与待封接部件的封接面相配合的封接件，所述负热膨胀密封介质的膨胀系数为-1.0～-9.0×10^-6 K^-1；以及

4.根据权利要求3所述的封接方法，其特征在于，按重量计，所述复合粉料包含0～50%的ZrW₂O₈和/或15～99%的β-锂霞石。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的封接方法，其特征在于，所述β-锂霞石中Li、Al和Si元素的摩尔比为1：（0.6～1.25）：（0.6～1.25）。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的封接方法，其特征在于，还包括制备负热膨胀密封介质的粉料：将负热膨胀密封介质的原料粉体球磨混合均匀，于700～900℃烧结0.5～6小时，再在1200～1600℃熔炼0.5～6小时，冷却、球磨得到负热膨胀密封介质的粉料，所得的负热膨胀密封介质的粉料的粒径为2～200μm。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的封接方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、松香和/或硝化纤维；所述溶剂为乙醇、丙酮、松油醇、醋酸丁酯、正丁醇和/或环己酮；玻璃粉、粘结剂、溶剂的重量比为（40wt%～80wt%）：（2wt%～10wt%）：（15wt%～55%）。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的封接方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述压制的压力大于4MPa，所得封接件的厚度为1～5mm。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的封接方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述封接是在600～1200℃封接30～120分钟。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的封接方法，其特征在于，封接后，所述封接件和被封接的部件之间的结合强度高于70 MPa。