CN101898894B - 以水为介质的喷雾干燥制备β-Al2O3前驱粉体的方法 - Google Patents
以水为介质的喷雾干燥制备β-Al2O3前驱粉体的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种以水为介质的喷雾干燥制备beta-Al2O3前驱粉体的方法，其特征在于以去离子水球磨介质，并加入少量水性分散剂，采用机械球磨法混合均匀得到浆料；浆料经喷雾干燥后，可得均匀混合的原料粉体颗粒；喷雾干燥后所得粉料经高温煅烧处理，即可得到beta-Al2O3前驱粉体，包括Na前驱粉体和Li前驱粉体。通过采用水基浆料喷雾干燥的方法，避免了酒精体系浆料干燥过程中的安全隐患和环境问题，可得到球形度好，流动性强，粒径分布均匀的混合粉料。该粉料经800-1250℃高温处理后即可得到具有较高活性的beta-Al2O3前驱粉体，适用于成型和制备性能优越的beta-Al2O3电解质陶瓷部件。
Description
技术领域
本发明涉及一种前驱粉体以水为介质的喷雾干燥法制备β-Al2O3的方法，更确切地说涉及一种以水为介质的喷雾干燥制备beta-Al2O3前驱粉体的方法，属于能源材料领域。
背景技术
Beta-Al2O3陶瓷材料具有良好的Na+离子传导性能，在常温下其离子电导率可达到10-2S/cm的数量级。通过一定陶瓷成型方法制备的beta-Al2O3陶瓷部件，是钠硫储能电池以及其它多种电化学器件的核心组成部分。在应用过程中，要求beta-Al2O3电解质陶瓷具有高的离子电导率，高强度以及均匀致密的显微结构。大量研究表明原料粉体经初步加工处理得到的前驱粉体对最终陶瓷部件的性能有着重要的影响。
Beta-Al2O3电解质陶瓷制备的主要原料包括Al源、Na源和Li源。由以上原料经高温固相反应法可合成出Na前驱粉和Li前驱粉。为了得到粒径分布均匀且活性较高的前驱粉体，原料一般需经过数小时湿法球磨以达到均匀混合的目的，常用球磨介质为酒精；混料结束后，采用鼓风干燥的方法使酒精完全蒸发；在烘干过程中原料常常板结成块，因而对干燥后的混合粉料需进行过筛造粒。在实验室条件下，少量酒精的烘干可通过控制烘箱温度以及鼓风的强弱快速完成；然而在扩大生产过程中，大量酒精的挥发必然导致酒精蒸气浓度的快速升高，既破坏了环境，同时酒精易燃易爆的特性也极大的增加了安全隐患。
喷雾干燥法是利用不同的雾化设备将悬浮液或者粘稠的液体喷成雾状小液滴，并与热空气进行质量与热量地传递交换而进行干燥的过程。与传统的烘箱鼓风干燥相比，喷雾干燥速度快、效率高，可通过雾滴的大小来控制干燥后所得粉体的粒径分布，干燥后粉料可直接进行高温处理而无须过筛造粒。以酒精为介质的浆料喷雾干燥过程必须在完全封闭的惰性气体环境下进行，对设备密封性要求很高且操作复杂。与酒精体系相比，以水作为球磨介质有着显而易见的优势，去离子水虽然沸点较高，常温下蒸汽压较低，但是挥发后形成的水蒸气对环境无任何危害，而且不存在任何安全隐患。水基浆料的喷雾干燥可以在开放体系中进行，设备没有完全密封的要求，操作简单方便。此外能大量减少酒精的消耗也是以水取代酒精作为球磨介质的优点之一，符合“低碳”经济的理念。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以水为介质的喷雾干燥制备β-Al2O3前驱粉体的方法，以探索一种安全、高效的beta-Al2O3前驱粉体干燥和制备方法，利于大规模和连续化生产。
本发明提供的制备方法是以合成beta-Al2O3所需的Al源(一般为α-Al2O3)，Na源(NaOH、Na2CO3、Na2C2O4等)或锂源(LiOH、Li2CO3、Li2C2O4等)为原料，按照Na2O/Al2O3质量比为1∶7.6，或Li2O/Al2O3质量百分比为1∶15.3的比例分别将Al源与Na源或Al源与Li源以去离子水为介质，并加入水性分散剂(如聚丙烯酰胺等)混合球磨制备均匀稳定流动性好的浆料。球磨过程中，原料粉体与介质水的质量比范围为(0.5-1)∶1，分散剂用量为粉体质量的0-2.5％，球磨时间控制在4-24h之间。在喷雾干燥过程中，通过严格控制进出口温度，选择合适的雾化盘转动速度，使浆料中水分挥发得到均匀混合的原料粉体颗粒。其中热空气进口温度保持在180-250℃，出口温度范围为100-150℃，供料速度随所设定温度自动控制，雾化盘转速控制在8000-12500r/min的范围内。干燥后的原料粉体在800-1250℃高温下煅烧反应2-4h即可得到beta-Al2O3前驱粉体，其中以Al源与Li源为原料喷雾干燥后合成的前驱粉体称为Li前驱粉体，以Al源与Na源为原料的称为Na前驱粉体，制备β-Al2O3陶瓷部件则常以后者为主，但为使相稳定温度区域扩大常常在Na源为原料的前驱粉体中加入质量百分数不超过10％的Li前驱粉体。Li2O的作为稳定β-Al2O3相，其稳定温度范围可增加，超过200℃。
本发明所采用的水基浆料喷雾干燥的方法每小时可得到干燥后的原料5-10kg，所得粉体颗粒球形度好，流动性强，粒径分布均匀，在高温下煅烧后仍能保持很好的反应活性，有利于制备性能优越的beta-Al2O3陶瓷部件。
附图说明
图1为喷雾干燥法制备的Na前驱粉在高温合成前(a)以及合成后(b)的粒径分布曲线。从图1(a)中可以看出喷雾干燥后的原料粉体粒径呈现出双峰分布的特性，而经高温煅烧后表现为单峰分布(图1(b))。
图2为喷雾干燥法制备的Na前驱粉在高温合成前(a)以及合成后(b)的光学显微镜照片。从图中可以看出，喷雾干燥所得粉料以及高温合成后前驱粉体分散均匀，没有团聚或粘结成块现象，且保持有很好的球形度。
图3为喷雾干燥法制备的Li前驱粉(a)和Na前驱粉(b)在高温合成后的XRD图谱。从图中可知，所得Li前驱粉为多铝酸锂纯相，而Na前驱粉为多相混和物，主要成分包括多铝酸钠、α-Al2O3以及少量beta相。
具体实施方式
为进一步阐述本发明的技术效果，以下通过比较例和实施例加以说明，但本发明并不局限于下述实施例。
比较例1
称取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O∶Al2O3＝1∶7.6的比例混合球磨，以酒精为介质。球磨4h后得到的料浆置于75℃烘箱中鼓风干燥4h，可得均匀混合的α-Al2O3和Na2C2O4原料。干燥后的物料出现明显的板结成块现象，需使用研钵进行研磨粉碎，而后过200目筛。将造粒后的粉料分装于坩埚中，1250℃下高温煅烧2h，即可得到Na前驱粉。以上整个过程工序较为繁琐，在干燥过程中需严格控制温度，并保证通风，防止酒精蒸气浓度过高引发危险，烘干后的原料必须经过筛造粒才能进行高温合成处理，所得Na前驱粉团聚现象严重，会对进一步制备beta-Al2O3陶瓷部件产生影响。
实施例1
称取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O∶Al2O3＝1∶7.6的比例混合球磨，以去离子水为球磨介质，固体原料与去离子水的质量比为1∶1。球磨4h后对所得料浆进行喷雾干燥，喷雾干燥设备的热空气进口温度为230℃，出口温度为120℃，雾化盘转速为10000r/min，供料速率随温度自动控制，每小时可收料8kg。所得原料粉体颗粒球形度好、流动性强，体积平均粒径约为26.1μm，比表面积2.25m2/g。喷雾干燥粉料经分装后，在1250℃下高温煅烧2h可得Na前驱粉。高温合成的Na前驱粉仍具有很好的球形度，团聚现象较轻，能保留有较高的烧结活性，有利于制备高性能的beta-Al2O3陶瓷部件。
实施例2
称取一定量的α-Al2O3和NaOH按照Na2O∶Al2O3＝1∶7.5的比例混合球磨，以去离子水为球磨介质，固体原料与去离子水的质量比为1∶1。球磨6h后对所得浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥设备的热空气进口温度为230℃，出口温度为120℃，雾化盘转速为10000r/min，供料速率随温度自动控制，每小时可收料7.5kg。由于NaOH在水中具有较大的溶解度，因而以NaOH作为Na源制备的浆料在固含量相同的前提下粘度低于以Na2C2O4为Na源的浆料，较低的粘度有利于喷雾过程中浆料的输送以及机器设备的稳定控制。喷雾得到的粉料体积平均粒径为29.5μm，比表面积0.48m2/g。粉料在1250℃下高温煅烧2h后得到Na前驱粉，该前驱粉体球形度较好，但稍有团聚，烧结活性相对较低，但仍可满足制备beta-Al2O3电解质陶瓷部件的要求。
实施例3
称取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O∶Al2O3＝1∶7.6的比例混合球磨，以去离子水为球磨介质，固体原料与去离子水的质量比为0.8∶1。球磨4h后对所得料浆进行喷雾干燥，喷雾干燥设备的热空气进口温度为250℃，出口温度为125℃，雾化盘转速为10000r/min，供料速率随温度自动控制，每小时可收料5.5kg。增加球磨混料过程中去离子水的用量，降低了浆料的固含量，但能够使α-Al2O3与Na2C2O4原料混合得更加均匀，浆料的粘度也相应降低，流动性增强，有利于喷雾过程的顺利进行。喷雾干燥后所得原料粉体具有很好的球形度及流动性，体积平均粒径约为20.3μm，比表面积14.89m2/g。喷雾干燥粉料经分装后，在1250℃下高温煅烧2h可得Na前驱粉。合成后的Na前驱粉能保持其原有的球形度及较高的反应活性，以其为原料能够制备出高性能的beta-Al2O3陶瓷部件。
实施例4
称取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O∶Al2O3＝1∶7.6的比例混合球磨，以去离子水为球磨介质，固体原料与去离子水的质量比为1∶1。球磨12h后对所得料浆进行喷雾干燥，喷雾干燥设备的热空气进口温度为230℃，出口温度为120℃，雾化盘转速为10000r/min，供料速率随温度自动控制，每小时可收料8kg。所得粉料颗粒球形度好、流动性强，体积平均粒径约为27.2μm，比表面积1.16m2/g。喷雾干燥粉料经分装后，在1250℃下高温煅烧2h可得到球形度好、活性高的Na前驱粉，适用于beta-Al2O3陶瓷的成型和制备。延长球磨混料时间可以使原料α-Al2O3与Na2C2O4混合得更加均匀，能够有效地减少beta-Al2O3陶瓷部件中因混料不均匀而产生的缺陷数量。
实施例5
称取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O∶Al2O3＝1∶7.6的比例混合球磨，以去离子水为球磨介质，固体原料与去离子水的质量比为1∶1，并加入原料粉体总质量1％的水性分散剂聚丙烯酸胺，球磨4h后对所得料浆进行喷雾干燥，喷雾干燥设备的热空气进口温度为230℃，出口温度为120℃，雾化盘转速为10000r/min，供料速率随温度自动控制，每小时可收料8kg。所得粉料颗粒球形度好、流动性强，体积平均粒径约为28.0μm，比表面积0.92m2/g。喷雾干燥粉料经分装后，需先在较低温度下保温1h使分散剂完全分解，而后在1250℃下高温煅烧2h得到Na前驱粉。在浆料中加入少量分散剂可以使原料粉体α-Al2O3与Na2C2O4的混和更加均匀，并能够降低浆料的粘度，增强其流动性，这样既有利于喷雾过程中浆料的传输，又能够降低beta-Al2O3陶瓷部件中缺陷的数量。
实施例6
称取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O∶Al2O3＝1∶7.6的比例混合球磨，以去离子水为球磨介质，固体原料与去离子水的质量比为1∶1。球磨4h后对所得料浆进行喷雾干燥，喷雾干燥设备的热空气进口温度为200℃，出口温度为100℃，雾化盘转速为10000r/min，供料速率随温度自动控制，每小时可收料6.5kg。所得粉料颗粒球形度好、流动性强，体积平均粒径约为31.4μm，比表面积0.19m2/g。喷雾干燥粉料经分装后，在1250℃下高温煅烧2h可得到Na前驱粉，该粉体具有很好的球形度和很高的烧结活性，团聚现象轻，有利于制备高性能的beta-Al2O3陶瓷部件。降低喷雾干燥过程的进出口温度会使雾滴中水分的挥发速率变慢，从而导致浆料干燥后形成的粉料颗粒结构疏松，Na前驱粉体的活性增强，beta-Al2O3陶瓷部件更加均匀致密。
实施例7
称取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O∶Al2O3＝1∶7.6的比例混合球磨，以去离子水为球磨介质，固体原料与去离子水的质量比为1∶1。球磨4h后对所得料浆进行喷雾干燥，喷雾干燥设备的热空气进口温度为230℃，出口温度为120℃，雾化盘转速为12500r/min，供料速率随温度自动控制，每小时可收料7.5kg。喷雾干燥后所得原料粉体具有很好的球形度及流动性，体积平均粒径约为24.4μm，比表面积5.07m2/g。喷雾干燥粉料经分装后，在1250℃下高温煅烧2h可得Na前驱粉，以其为原料能够制备出高性能的beta-Al2O3陶瓷部件。提高喷雾干燥过程中雾化盘的转速会减小干燥后粉料的平均粒径，并导致粉料的粒径分布变窄，前驱粉料的均一性增加，从而提高beta-Al2O3陶瓷部件的结构均匀性。
实施例8
称取一定量的α-Al2O3和Na2C2O4按照Na2O∶Al2O3＝1∶7.6的比例混合球磨，以去离子水为球磨介质，固体原料与去离子水的质量比为1∶1。球磨4h后对所得料浆进行喷雾干燥，喷雾干燥设备的热空气进口温度为200℃，出口温度为100℃，雾化盘转速为12500r/min，供料速率随温度自动控制，每小时可收料6.5kg。所得粉料颗粒球形度好、流动性强，体积平均粒径约为26.8μm，比表面积1.85m2/g。喷雾干燥粉料经分装后，在1000℃下高温煅烧2h可得到球形度好、活性高的Na前驱粉，适用于beta-Al2O3陶瓷的成型和制备。在较低温度下合成的Na前驱粉活性非常高，但是其物相组成与高温下合成的粉体有明显差异，其中多铝酸钠相含量较少，α-Al2O3相含量较多，在进一步制备beta-Al2O3陶瓷部件时需严格控制烧结程序，才可得到更加均匀致密的目标产品。
实施例9
称取一定量的α-Al2O3和Li2C2O4按照Li2O∶Al2O3＝1∶15.3的比例混合球磨，以去离子水为球磨介质，固体原料与去离子水的质量比为0.8∶1。球磨4h后对所得料浆进行喷雾干燥，喷雾干燥设备的热空气进口温度为230℃，出口温度为120℃，雾化盘转速为10000r/min，供料速率随温度自动控制，每小时可收料6kg。所得原料粉体颗粒球形度好、流动性强，体积平均粒径约为21.7μm，比表面积11.33m2/g。喷雾干燥粉料在1250℃下高温煅烧2h可得Li前驱粉。高温合成的Li前驱粉与Na前驱粉类似，球形度好，团聚现象轻，反应活性高，适合于作为添加物以制备beta-Al2O3陶瓷部件，使其相稳定性的温度区域加宽，超过200℃，加入的质量百分数＜10％。
Claims (10)
1.一种以水为介质的喷雾干燥法制备β-Al2O3前驱粉体的方法，其步骤是：
a)以合成β-Al2O3所需的Al源和Na源为原料，按Na2O/Al2O3质量百分比1∶7.6配料；
b)以去离子水为介质进行球磨混料，原料粉体与去离子水介质的质量比为(0.5-1)∶1；
c)将球磨的浆料喷雾干燥，喷雾干燥时的热空气进口温度180-250℃，出口温度为100-150℃，雾化的转速控制在8000-12500r/min范围；
d)干燥后的粉体在800-1250℃高温下煅烧反应，即获得β-Al2O3前驱粉体。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b进行球磨混料时加入聚丙烯酰胺作为分散剂，分散剂的加入量为原料粉体质量的0-2.5％。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b球磨混料的时间为4-24h。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤d的高温煅烧时间为2-4小时。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Na源为NaOH、Na2CO3或Na2C2O4；所述的Al源为β-Al2O3。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c所得的喷雾干燥后的粉体呈球形，平均粒径20-35μm。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于所制得的β-Al2O3粉体中，加入质量百分比＜10％的以Al源和Li源为原料喷雾干燥后合成的Li前驱粉体。
8.按权利要求7所述的方法，其特征在于所述的Li前驱粉体的制备步骤是：
a)以所需的Al源和Li源为原料，按Li2O/Al2O3质量百分比1∶15.3进行配料；
b)以去离子水为介质进行球磨混料，原料粉体与去离子水介质的质量比为(0.5-1)∶1；
c)将球磨的浆料喷雾干燥，喷雾干燥时的热空气进口温度180-250℃，出口温度为100-150℃，雾化的转速控制在8000-12500r/min范围；
d)干燥后的粉体在800-1250℃高温下煅烧反应，即获得Li前驱粉体。
9.按权利要求8所述的方法，其特征在于所述的Li源为LiOH、Li2CO3或Li2C2O4；所述的Al源为α-Al2O3。
10.按权利要求8所述的方法，其特征在于：
①球磨混料时加入聚丙烯酰胺作为分散剂，分散剂的加入量为原料粉体质量的0-2.5％；
②球磨混料的时间为4-24h；
③高温煅烧时间为2-4小时。
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANGHAI ELECTRIC SODIUM-SULFUR ENERGY STORAGE TEC Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI INSTITUTE OF CERAMICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20120730 Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI MUNICIPAL ELECTRIC POWER COMPANY Effective date: 20120730 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200050 CHANGNING, SHANGHAI TO: 201815 JIADING, SHANGHAI |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120730 Address after: 201815 Shanghai City Jia Zhu Highway No. 1997 Applicant after: Shanghai Electric Sodium Sulfur Energy Storage Technology Co., Ltd. Address before: 200050 Dingxi Road, Shanghai, Changning District, No. 1295 Applicant before: Shanghai Silicates Institute, the Chinese Academy of Sciences Co-applicant before: Shanghai Electric Power Corporation |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200908 Address after: Room 1201, no.1346 Gonghe Xin Road, Jing'an District, Shanghai 200070 Patentee after: Shanghai Electric Enterprise Development Co., Ltd Address before: 201815 Shanghai City Jia Zhu Highway No. 1997 Patentee before: SHANGHAI ELECTRIC SODIUM SULFUR ENERGY STORAGE TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |