KR101578660B1 - 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법 - Google Patents

나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미나와 MgO-Al2O3 화합물과 베타 알루미나 시드(β"-Al2O3 seed)와 지르코니아 및 전도성 첨가제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조 단계와, 상기 슬러리에 나트륨 소스 물질과 바인더와 분산제 및 소포제를 혼합하고 혼련하여 분무 용액을 제조하는 분무 용액 제조 단계와, 상기 분무 용액을 분사 건조하여 원료 분말을 제조하는 원료 분말 제조 단계와, 상기 원료 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 성형체 제조 단계 및 상기 성형체를 소성 온도와 소성 시간으로 소성하여 소결체인 고체 전해질을 제조하는 소결체 제조 단계를 포함하여 이루어지는 것을 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법을 개시한다.

Description

나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법{Method of Producing Solid Electrolyte for Sodium Sulfur Secondary Battery}
본 발명은 나트륨 유황 이차 전지에 사용되는 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법에 관한 것이다.
나트륨-유황(Sodium-Sulfur:NAS) 이차 전지는 안정성과 신뢰성이 인정되어 대용량 전력 저장 시스템에 적용되고 있다. 나트륨-유황 이차 전지는 250 ~ 350℃에서 작동하는 고온 전지이므로 주변 환경의 영향을 받지 않는 특성을 가지고 있다. 또한, 나트륨-유황 이차 전지는 불규칙한 충-방전에 의한 손상이 없으며 풍력 또는 태양광 발전 시스템에 적용되는데 적합한 전지이다. 나트륨-유황 이차 전지는 일반적으로 베타 알루미나(β"-Al2O3)로 형성되는 고체 전해질이 적용되고 있다. 베타 알루미나 고체 전해질은 나트륨-유항 이차 전지에서 전지의 출력 저하 및 충전시 전력의 손실을 작게 하기 위하여 낮은 비저항값과 높은 기계적 강도를 갖는 것이 필요하다.
그러나, 베타 알루미나 고체 전해질은 분무 건조 공정(Spray dry)시 발생하는 Na2O의 건조 석출 및 편석 현상으로 인하여 치밀화가 방해되고 성능이 저하되는 문제가 있다. 특히, 치밀하지 못한 베타 알루미나 고체 전해질은 비저항(Resistivity)값이 높아 이온 전도성이 떨어지며, 기계적 강도가 상대적으로 낮은 문제가 있다.
기존에 베타 알루미나 고체 전해질 제조를 위한 베타 알루미나 분말은 Al2O3, Na2O등의 산화물의 분말과 Li2O계열의 상 안정화제를 혼합하여 성형한 후 고온에서 소성하는 고상 반응법에 의하여 제조되고 있다. 기존의 방법에 의한 베타 알루미나 분말은 전형적인 판상의 분말로 형성된다. 즉, 베타 알루미나 분말은 육각판상 모양의 형태를 하고 있어, 분말내에서 이온을 전달하는 Na2+ 이온이 C 축에 수직인면인 전도면을 따르는 방향성을 가지게 되어 이방성을 띄게 된다. 따라서, 관 모양의 베타 알루미나 고체 전해질을 성형하기 위하여 판상의 베타 알루미나 분말을 관 모양에 프레스 성형을 실시하면 프레스 방향에 대해서 분말이 수직으로 배향하는 현상이 생겨 양극 물질간의 이온 전도가 곤란하게 되며, 베타 알루미나 고체 전해질의 저항이 축 방향에 비하여 매우 높아지는 문제가 발생한다. 또한, 판상의 베타 알루미나 분말은 비저항(Resistivity)을 높게 만들고 기계적 강도를 현저하게 떨어지게 하는 문제가 있다.
본 발명은 결정상의 균일한 입도 분포와 낮은 비저항값, 높은 기계적 강도를 갖는 베타 알루미나 고체 전해질을 제조할 수 있는 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법은 알루미나와 MgO-Al2O3 화합물과 베타 알루미나 시드(β"-Al2O3 seed)와 지르코니아 및 전도성 첨가제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조 단계와, 상기 슬러리에 나트륨 소스 물질과 바인더와 분산제 및 소포제를 혼합하고 혼련하여 분무 용액을 제조하는 분무 용액 제조 단계와, 상기 분무 용액을 분사 건조하여 원료 분말을 제조하는 원료 분말 제조 단계와, 상기 원료 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 성형체 제조 단계 및 상기 성형체를 소성 온도와 소성 시간으로 소성하여 소결체인 고체 전해질을 제조하는 소결체 제조 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 슬러리 제조 단계에서 상기 알루미나는 상기 원료 분말의 전체 중량에 대하여 75 ~ 85wt%, 상기 MgO-Al2O3 화합물은 5 ~ 10wt%, 상기 베타 알루미나 시드는 3 ~ 7wt%, 상기 지르코니아는 1 ~ 5wt%, 상기 전도성 첨가제는 0.1 ~ 3wt%로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 전도성 첨가제는 Ta2O5 또는 Nb2O5로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 나트륨 소스 물질은 Na2CO3이며, 상기 원료 분말의 전체 중량에 대하여 10 ~ 17wt%로 혼합되어 이루어질 수 있다.
본 발명의 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법에 의하면, 제조되는 베타 알루미나 분말에 의한 고체 전해질이 결정상의 균일한 입도 분포와 낮은 비저항값, 높은 기계적 강도를 갖도록 하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법에 의하면, 원료 분말이 구형 형상으로 형성되므로 관 형상의 고체 전해질을 제조하는 경우에 낮은 비저항과 높은 기계적 강도를 갖도록 하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법의 공정도를 나타낸다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법의 공정도를 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따른 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법은, 도 1을 참조하면, 슬러리 제조 단계(S10), 분무 용액 제조 단계(S20), 원료 분말 제조 단계(S30), 성형체 제조 단계(S40) 및 소결체 제조 단계(S50)를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 실시예에 따른 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법에 의하여 제조되는 고체 전해질은 β"-Al2O3 결정상의 분율이 95%이상인 베타 알루미나로 이루어진다. 상기 베타 알루미나는 β"-Al2O3 결정상과 β-Al2O3 결정상을 포함하며, β"-Al2O3 결정상이 상대적으로 이온 전도성이 우수하므로, β"-Al2O3 결정상의 분율이 높은 것이 바람직하다.
상기 슬러리 제조 단계(S10)는 알루미나와 MgO-Al2O3 화합물과 베타 알루미나 시드(β"-Al2O3 seed)와 지르코니아 및 전도성 첨가제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계이다. 상기 슬러리 제조 단계는 용매로 순수(deionized water)를 사용하며, 순수에 상기의 각 원료 물질을 혼합한 후에 볼밀 공정과 같은 분쇄 혼합 공정을 이용하여 각 원료 물질을 분산시켜 슬러리로 제조한다. 상기 슬러리는 분산되는 원료 물질의 평균 입도가 0.5 ~ 1.5㎛의 크기를 가지도록 제조된다.
상기 알루미나는 α-Al2O3이며, 원료 분말 전체 중량에 대하여 75 ~ 85wt%로 혼합된다. 상기 알루미나는 소성 과정에서 베타 알루미나(β"-Al2O3)로 합성된다.
상기 MgO-Al2O3 화합물은 상안정화제로 작용하며, 베타 알루미나의 결정상 중에서 β"-Al2O3 결정상의 분율을 증가시킨다. 상기 MgO-Al2O3 화합물은 스피넬 구조를 갖는 화합물로 형성된다. 상기 MgO-Al2O3 화합물은 그 함량이 너무 적으면 β"-Al2O3 결정상의 상안정성이 저하되며, 너무 많으면 고체 전해질 내부에서 조성 분포 불균일에 의한 조대 결정립 생성을 유발할 수 있다.
상기 베타 알루미나 시드는 소성 과정에서 β"-Al2O3 결정상 입자의 성장 핵의 역할을 하여 입자의 성장을 촉진한다. 또한, 상기 베타 알루미나 시드는 결정상을 치밀하게 하고, 입자 조대 성장을 억제하여 결정상 입자의 그레인(grain) 사이즈가 균일하게 형성되도록 한다. 상기 베타 알루미나 시드는 원료 분말 전체 중량에 대하여 3 ~ 7wt%로 혼합된다. 상기 베타 알루미나 시드는 함량이 적으면 결정상 입자의 그레인 사이즈의 균일도가 저하되며, 너무 많으면 불균일한 결정상 입자가 증가할 수 있다.
상기 지르코니아는 ZrO2가 사용되며, 베타 알루미나 고체 전해질의 밀도를 증가시켜, 베타 알루미나 고체 전해질의 기계적 강도와 이온 전도성을 증가시킨다. 상기 지르코니아는 원료 분말 전체 중량에 대하여 1 ~ 5wt%로 혼합된다. 상기 지르코니아의 함량이 너무 낮으면 기계적 강도 및 이온 전도성의 증가에 효과가 없으며, 함량이 너무 많으면 지르코니아 입자가 결정 입계에 분포하게 되어 이온 전도성을 저하시킨다.
상기 전도성 첨가제는 Ta2O5 또는 Nb2O5가 사용되며, 바람직하게는 Nb2O5가 사용된다. 상기 Nb2O5는 Ta2O5와 물리적 성질과 화학적 성질이 유사하나, 상대적으로 융점이 낮고 가격도 낮아 유리하다. 상기 전도성 첨가제는 베타 알루미나의 결정 입계에 존재하여 나트륨 이온의 전도에 필요한 활성화 에너지를 낮추어 고체 전해질의 이온 전도성을 증가시킨다. 상기 전도성 첨가제는 원료 분말 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 3wt%로 혼합된다. 상기 전도성 첨가제의 함량이 너무 적으면 이온 전도성의 향상 효과가 없으며, 함량이 너무 많으면 소성 과정에서 지르코니아와 반응하여 지르코니아에 의한 기계적 강도 증가 효과를 감소시킨다.
상기 분무 용액 제조 단계(S20)는 슬러리에 나트륨 소스 물질과 바인더와 분산제 및 소포제를 혼합하고 혼련하여 분무 용액을 제조하는 단계이다. 상기 분무 용액 제조 단계는 일반적인 혼련(Mixing) 과정을 통하여 진행된다. 상기 분무 용액은 베타 알루미나 고체 전해질을 제조하는데 사용되는 원료 분말인 베타 알루미나 분말을 제조하는 용액이다.
상기 나트륨 소스 물질은 Na2CO3을 포함한 물질이 사용된다. 또한, 상기 나트륨 소스 물질인 NaHCO3는 베타 알루미나 분말의 소성 과정에서 Na2O의 편석 또는 석출 현상으로 인하여 불균일한 베타 알루미나 고체 전해질이 형성되는 것을 방지한다. 또한, 상기 나트륨 소스 물질은 베타 알루미나 분말의 소성 과정에서 결정상의 형성에 필요한 Na2O를 공급한다. 상기 나트륨 소스 물질은 원료 분말 전체 중량에 대하여 10 ~ 17wt%로 혼합된다.
상기 바인더는 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol; PVA)이 사용될 수 있으며, 원료 분말 전체 중량에 대하여 0.5 ~ 1.0wt%로 혼합된다. 상기 바인더는 원료 분말의 성형 과정에서 충진성과 성형성을 증가시킨다.
상기 분산제는 분말의 분산을 위하여 사용되는 일반적인 분산제가 사용될 수 있으며, 예를 들면 암모늄폴리메타크릴레이트, 폴리카르본산나트륨염이 사용될 수 있다. 상기 분산제는 원료 분말 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 0.5wt%로 혼합된다. 상기 분산제는 분무 용액 내에서 혼합되는 구성 분말이 균일하게 분산되도록 한다.
상기 소포제는 옥탄올(Octanol)이 사용될 수 있으며, 원료 분말 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 0.5wt%로 혼합된다. 상기 소포제는 분무 용액의 혼련 과정에서 거품이 발생되는 것을 감소시킨다.
상기 원료 분말 제조 단계(S30)는 분무 용액을 분사 건조하여 원료 분말을 제조하는 단계이다. 상기 분무 용액은 분무 건조기에서 분무되면서 건조되어 원료 분말로 형성된다. 보다 구체적으로는, 상기 분무 건조기는 입구(inlet)가 170 ~ 180℃의 온도로 설정되고 출구(outlet)가 100 ~ 110℃의 온도로 설정되며, 분무 용액은 분무 건조기에 의하여 분사되면서 건조되어 용매가 증발되고 바인더에 의하여 원료 물질이 결합되어 원료 분말로 형성된다. 상기 원료 분말은 바람직하게는 25 ~ 50㎛의 입자 크기를 가지도록 형성된다. 또한, 상기 원료 분말은 구형 분말로 형성된다.
상기 성형체 제조 단계(S40)는 원료 분말을 금형으로 성형하여 성형체를 제조하는 단계이다. 상기 원료 분말은 제조하고자 하는 형상의 고체 전해질의 형상에 대응되는 금형에 충진되어 성형된다. 상기 성형체 제조 단계에 성형 압력은 성형체의 면적과 성형체의 밀도등을 고려하여 결정된다. 예를 들면, 상기 성형 체를 펠렛(pellet) 형상으로 성형하는 경우에 1.5 ~ 2.0ton의 압력으로 성형할 수 있다.
상기 소결체 제조 단계(S50)는 성형체를 소성 온도와 소성 시간으로 소성하여 소결체인 고체 전해질을 제조하는 단계이다. 상기 소성 온도는 1,550 ~ 1,650℃의 온도 범위에서 설정되며, 소성 시간은 30 ~ 60분의 범위에서 설정된다.
다음은 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 실시예에 따른 베타 알루미나 고체 전해질의 제조 과정에 대하여 설명한다.
먼저, 원료 물질로 알루미나(α-Al2O3) 78.3wt%, MgO-Al2O3 화합물 6.7wt%, 베타 알루미나 시드(β"-Al2O3) 5wt%, 지르코니아 2wt%, Ta2O5 1wt%를 순수와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 슬러리에 나트륨 소스 물질인 Na2CO3 15wt%, 폴리비닐알코올 바인더 0.8wt%, 암모늄폴리메타크릴레이트 분산제 0.3wt%, 옥탄올 소포제 0.2wt를 혼합하고 혼련하여 분무 용액을 제조하였다. 분무 용액을 분무 건조기로 분무 건조하여 원료 분말을 제조하였다. 원료 분말은 구형에 가까웠으며, 25 ~ 40㎛의 평균 입경으로 형성되었다. 원료 분말은 펠렛 형상으로 성형되었으며, 1,580℃의 소성 온도에서 50분동안 소성되었다. 소성된 소결체는 비중이 3.17~3.22 g/cm3, β"-Al2O3 결정상의 분율이 98~99%, 비저항(Resistivity)이 3.5~3.8Ω·cm인 결과를 보였다.
다른 실시예로서 다른 구성을 동일하게 하고 전도성 첨가제로 Nb2O5을 첨가하여 펠렛 형상의 소결체를 제조하였다. 다른 실시예에 의한 소결체는 비중이 3.15~3.21g/cm3, β"-Al2O3 결정상의 분율이 98~99%, 비저항(Resistivity)이 3.5~4.0Ω·cm인 결과를 보여 Ta2O5를 사용한 경우에 동등한 결과를 보였다.
한편, 비교예로서 다른 구성을 동일하게 하고, 전도성 첨가제인 Ta2O5를 첨가하지 않은 경우에, 소결체의 비중과 β"-Al2O3 결정상의 분율은 유사한 값을 보이나, 비저항이 14 ~ 20Ω·cm으로 상대적으로 높은 값을 보였다.

Claims (4)

  1. 알루미나와 MgO-Al2O3 화합물과 베타 알루미나 시드(β"-Al2O3 seed)와 지르코니아 및 전도성 첨가제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조 단계와,
    상기 슬러리에 나트륨 소스 물질과 바인더와 분산제 및 소포제를 혼합하고 혼련하여 분무 용액을 제조하는 분무 용액 제조 단계와,
    상기 분무 용액을 분사 건조하여 원료 분말을 제조하는 원료 분말 제조 단계와,
    상기 원료 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 성형체 제조 단계 및
    상기 성형체를 소성 온도와 소성 시간으로 소성하여 소결체인 고체 전해질을 제조하는 소결체 제조 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 슬러리 제조 단계에서
    상기 알루미나는 상기 원료 분말의 전체 중량에 대하여 75 ~ 85wt%, 상기 MgO-Al2O3 화합물은 5 ~ 10wt%, 상기 베타 알루미나 시드는 3 ~ 7wt%, 상기 지르코니아는 1 ~ 5wt%, 상기 전도성 첨가제는 0.1 ~ 3wt%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 첨가제는 Ta2O5 또는 Nb2O5로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나트륨 소스 물질은 Na2CO3이며, 상기 원료 분말의 전체 중량에 대하여 10 ~ 17wt%로 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법.
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