JPH1095661A - ナトリウムβ″−アルミナ化合物の製造方法 - Google Patents
ナトリウムβ″−アルミナ化合物の製造方法Info
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- JPH1095661A JPH1095661A JP9183398A JP18339897A JPH1095661A JP H1095661 A JPH1095661 A JP H1095661A JP 9183398 A JP9183398 A JP 9183398A JP 18339897 A JP18339897 A JP 18339897A JP H1095661 A JPH1095661 A JP H1095661A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 β″相含有率、密度、強度及びナトリウムイ
オン導電率の向上した、特に焼結セラミック加工品の形
態のナトリウムβ″−アルミナ製品を製造する方法を提
供する。 【解決手段】 ドーパント成分及びナトリウムβ″−ア
ルミナ成分を含有する粒状前駆体混合物を形成し、少な
くとも１２００℃の温度に加熱するステップを含み、ド
ーパント成分を酸化チタンと酸化タンタルとの混合物と
し、ナトリウムβ″−アルミナ成分を一方では酸化リチ
ウムスピネル安定化ナトリウムβ″−アルミナ化合物の
中から、他方では酸化ナトリウムと酸化アルミニウムの
カルサインとの混合物中にスピネル安定剤としての酸化
リチウムを分散させたものの中から選択し、その際β″
−アルミナ含有比率を１００として、様々な成分の前記
酸化物としての質量比率を特定の値とする方法。
オン導電率の向上した、特に焼結セラミック加工品の形
態のナトリウムβ″−アルミナ製品を製造する方法を提
供する。 【解決手段】 ドーパント成分及びナトリウムβ″−ア
ルミナ成分を含有する粒状前駆体混合物を形成し、少な
くとも１２００℃の温度に加熱するステップを含み、ド
ーパント成分を酸化チタンと酸化タンタルとの混合物と
し、ナトリウムβ″−アルミナ成分を一方では酸化リチ
ウムスピネル安定化ナトリウムβ″−アルミナ化合物の
中から、他方では酸化ナトリウムと酸化アルミニウムの
カルサインとの混合物中にスピネル安定剤としての酸化
リチウムを分散させたものの中から選択し、その際β″
−アルミナ含有比率を１００として、様々な成分の前記
酸化物としての質量比率を特定の値とする方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナトリウムβ″−
アルミナ化合物を製造する方法に係わる。本発明は特
に、多結晶質加工品（ａｒｔｅｆａｃｔ）の形態のナト
リウムβ″−アルミナ化合物を製造する方法、及び該方
法で製造した多結晶質加工品に係わる。
アルミナ化合物を製造する方法に係わる。本発明は特
に、多結晶質加工品（ａｒｔｅｆａｃｔ）の形態のナト
リウムβ″−アルミナ化合物を製造する方法、及び該方
法で製造した多結晶質加工品に係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ナトリ
ウムβ″−アルミナ化合物は、一般式 Ｎａ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3 〔式中ｘは４＜ｘ＜６と表わされる値である〕を有する
一群のポリアルミン酸塩である。ナトリウムβ″−アル
ミナ化合物は菱面体対称性を具えた準安定なβ″相を有
する。ナトリウムβ″−アルミナ化合物を焼結する場合
は、該化合物が高温において安定であるようにそのβ″
相をスピネル安定剤酸化物で安定化しなければならず、
この安定化は化合物中にスピネル安定剤酸化物を、該酸
化物がＬｉなどの一価カチオンを有する場合は（酸化物
として）２〜３モル％の濃度で分散させることにより行
なう。酸化リチウムで安定化されたナトリウムβ″−ア
ルミナ化合物の一例にＬｉＮａ5Ａｌ32Ｏ51が有る。ナ
トリウムβ″−アルミナ化合物はアルミニウム／酸素ブ
ロックの形態のスピネルブロックを含む構造骨格を有
し、前記ブロックはナトリウムが占める一連の導電面に
より直列方向において互いから隔てられている。
ウムβ″−アルミナ化合物は、一般式 Ｎａ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3 〔式中ｘは４＜ｘ＜６と表わされる値である〕を有する
一群のポリアルミン酸塩である。ナトリウムβ″−アル
ミナ化合物は菱面体対称性を具えた準安定なβ″相を有
する。ナトリウムβ″−アルミナ化合物を焼結する場合
は、該化合物が高温において安定であるようにそのβ″
相をスピネル安定剤酸化物で安定化しなければならず、
この安定化は化合物中にスピネル安定剤酸化物を、該酸
化物がＬｉなどの一価カチオンを有する場合は（酸化物
として）２〜３モル％の濃度で分散させることにより行
なう。酸化リチウムで安定化されたナトリウムβ″−ア
ルミナ化合物の一例にＬｉＮａ5Ａｌ32Ｏ51が有る。ナ
トリウムβ″−アルミナ化合物はアルミニウム／酸素ブ
ロックの形態のスピネルブロックを含む構造骨格を有
し、前記ブロックはナトリウムが占める一連の導電面に
より直列方向において互いから隔てられている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、ナトリウム
β″−アルミナ製品化合物（ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄ）を製造する方法であって、ドーパント成分及
びナトリウムβ″−アルミナ成分を含有する粒状前駆体
混合物を製造するステップ、及び前記前駆体混合物を少
なくとも１２００℃の温度に加熱するステップを含む方
法を提供し、この方法ではドーパント成分を（ＴｉＯ2
またはＴｉＯ2前駆体の形態の）酸化チタンと（Ｔａ2Ｏ
5またはＴａ2Ｏ5前駆体の形態の）酸化タンタルとの混
合物とし、またナトリウムβ″−アルミナ成分は一方で
は酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）スピネル安定化ナトリウム
β″−アルミナ化合物の中から、他方では（Ｎａ2Ｏま
たはＮａ2Ｏ前駆体の形態の）酸化ナトリウムと（Ａｌ2
Ｏ3またはＡｌ2Ｏ3前駆体の形態の）酸化アルミニウム
のカルサインとの混合物中にスピネル安定剤としての
（Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2Ｏ前駆体の形態の）酸化リチウム
を分散させたものの中から選択し、その際β″−アルミ
ナ含有比率を１００として、様々な成分の前記酸化物と
しての質量比率を成分（酸化物として） 比率（質量部） ナトリウムβ″−アルミナまたはその前駆体 （Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3として） １００ ドーパントまたはその前駆体 （ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5として） ０．３５〜０．６５ 酸化チタンまたはその前駆体 （ＴｉＯ2として） ０．３〜０．５ 酸化タンタルまたはその前駆体 （Ｔａ2Ｏ5として） ０．０５〜０．１５ 酸化ナトリウムまたはその前駆体 （Ｎａ2Ｏとして） ８．６〜９．６ 酸化リチウムまたはその前駆体 （Ｌｉ2Ｏとして） ０．５８〜０．８３ とする。
β″−アルミナ製品化合物（ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄ）を製造する方法であって、ドーパント成分及
びナトリウムβ″−アルミナ成分を含有する粒状前駆体
混合物を製造するステップ、及び前記前駆体混合物を少
なくとも１２００℃の温度に加熱するステップを含む方
法を提供し、この方法ではドーパント成分を（ＴｉＯ2
またはＴｉＯ2前駆体の形態の）酸化チタンと（Ｔａ2Ｏ
5またはＴａ2Ｏ5前駆体の形態の）酸化タンタルとの混
合物とし、またナトリウムβ″−アルミナ成分は一方で
は酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）スピネル安定化ナトリウム
β″−アルミナ化合物の中から、他方では（Ｎａ2Ｏま
たはＮａ2Ｏ前駆体の形態の）酸化ナトリウムと（Ａｌ2
Ｏ3またはＡｌ2Ｏ3前駆体の形態の）酸化アルミニウム
のカルサインとの混合物中にスピネル安定剤としての
（Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2Ｏ前駆体の形態の）酸化リチウム
を分散させたものの中から選択し、その際β″−アルミ
ナ含有比率を１００として、様々な成分の前記酸化物と
しての質量比率を成分（酸化物として） 比率（質量部） ナトリウムβ″−アルミナまたはその前駆体 （Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3として） １００ ドーパントまたはその前駆体 （ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5として） ０．３５〜０．６５ 酸化チタンまたはその前駆体 （ＴｉＯ2として） ０．３〜０．５ 酸化タンタルまたはその前駆体 （Ｔａ2Ｏ5として） ０．０５〜０．１５ 酸化ナトリウムまたはその前駆体 （Ｎａ2Ｏとして） ８．６〜９．６ 酸化リチウムまたはその前駆体 （Ｌｉ2Ｏとして） ０．５８〜０．８３ とする。
【０００４】「ドーパント成分」という語は、酸化物の
混合物であるドーパント成分を構成する、完全酸化状態
に有るＴｉ及びＴａ金属の酸化物即ちＴｉＯ2及びＴａ2
Ｏ5を意味し、その際ドーパント成分がβ″−アルミナ
成分に対して有する、質量に基づく関係は、β″−アル
ミナ成分（この成分を構成する全酸化物、即ちＡｌ
2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏ）が完全酸化状態に有るとい
うものである。
混合物であるドーパント成分を構成する、完全酸化状態
に有るＴｉ及びＴａ金属の酸化物即ちＴｉＯ2及びＴａ2
Ｏ5を意味し、その際ドーパント成分がβ″−アルミナ
成分に対して有する、質量に基づく関係は、β″−アル
ミナ成分（この成分を構成する全酸化物、即ちＡｌ
2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏ）が完全酸化状態に有るとい
うものである。
【０００５】「前駆体混合物」という語は、空気中で１
０００℃に加熱すると先に述べたアルミニウム／酸素ス
ピネルブロックをもたらす化合物を、導電面内に移動性
ナトリウムを提供する酸化ナトリウム、及びスピネル安
定剤としての酸化リチウムと共に含有する粒状混合物を
意味し、このような混合物を空気中で１２００℃に加熱
するとその成分同士が反応し、それによってβ″−アル
ミナ構造骨格が形成される。「酸化アルミニウムの前駆
体」という語は、空気中で１０００℃に加熱するとＡｌ
2Ｏ3を生成する元素または化合物を意味し、ＴｉＯ2及
びＴａ2Ｏ5、並びにＮａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏに関する「前駆
体」という語も対応する意味を有するが、当然ながら１
０００℃より低い温度、例えば２５０〜１０００℃への
加熱で十分当該酸化物が得られる場合も有る。「酸化ア
ルミニウム（またはその前駆体）のカルサイン」という
語は、酸化アルミニウム（またはその前駆体）を空気中
で最高温度２５０〜１２００℃に加熱することによって
得られるカルサインを意味する。
０００℃に加熱すると先に述べたアルミニウム／酸素ス
ピネルブロックをもたらす化合物を、導電面内に移動性
ナトリウムを提供する酸化ナトリウム、及びスピネル安
定剤としての酸化リチウムと共に含有する粒状混合物を
意味し、このような混合物を空気中で１２００℃に加熱
するとその成分同士が反応し、それによってβ″−アル
ミナ構造骨格が形成される。「酸化アルミニウムの前駆
体」という語は、空気中で１０００℃に加熱するとＡｌ
2Ｏ3を生成する元素または化合物を意味し、ＴｉＯ2及
びＴａ2Ｏ5、並びにＮａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏに関する「前駆
体」という語も対応する意味を有するが、当然ながら１
０００℃より低い温度、例えば２５０〜１０００℃への
加熱で十分当該酸化物が得られる場合も有る。「酸化ア
ルミニウム（またはその前駆体）のカルサイン」という
語は、酸化アルミニウム（またはその前駆体）を空気中
で最高温度２５０〜１２００℃に加熱することによって
得られるカルサインを意味する。
【０００６】酸化チタン（またはその前駆体）はβ″−
アルミナ前駆体混合物中に、好ましくは先に述べたよう
に（完全に酸化された酸化物として）β″−アルミナ成
分の０．３〜０．５質量％となるような比率で用い、酸
化タンタル（またはその前駆体）は好ましくは（完全に
酸化された酸化物として）β″−アルミナ成分の０．０
５〜０．１５質量％となるような比率で用いる。しか
し、ドーパント成分としての酸化チタン及び酸化タンタ
ルはその任意の許容（ａｌｌｏｗｅｄ）酸化状態でも用
いることができ、完全に酸化されていない酸化チタン及
び酸化タンタルはそれぞれＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5の前駆
体である。
アルミナ前駆体混合物中に、好ましくは先に述べたよう
に（完全に酸化された酸化物として）β″−アルミナ成
分の０．３〜０．５質量％となるような比率で用い、酸
化タンタル（またはその前駆体）は好ましくは（完全に
酸化された酸化物として）β″−アルミナ成分の０．０
５〜０．１５質量％となるような比率で用いる。しか
し、ドーパント成分としての酸化チタン及び酸化タンタ
ルはその任意の許容（ａｌｌｏｗｅｄ）酸化状態でも用
いることができ、完全に酸化されていない酸化チタン及
び酸化タンタルはそれぞれＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5の前駆
体である。
【０００７】先に示したように、本発明の方法は二つの
異なる手順を辿り得る。
異なる手順を辿り得る。
【０００８】一方の手順ではまず、ナトリウムβ″−ア
ルミナをスピネル安定剤としてのＬｉ2Ｏを用いて空気
中で少なくとも１２００℃の温度へ加熱してドーピング
を施してないスピネル安定化ナトリウムβ″−アルミナ
化合物を、典型的には粉末状で製造し、このようにして
得られたナトリウムβ″−アルミナ化合物を前駆体混合
物のナトリウムβ″−アルミナ成分として用いる。他方
の手順では、ナトリウムβ″−アルミナ成分としてナト
リウムβ″−アルミナ化合物の替わりに、酸化ナトリウ
ム（またはその前駆体）と酸化アルミニウム（またはそ
の前駆体）のカルサインとの混合物中にスピネル安定剤
としての酸化リチウム（またはその前駆体）を分散させ
たものを用いる。
ルミナをスピネル安定剤としてのＬｉ2Ｏを用いて空気
中で少なくとも１２００℃の温度へ加熱してドーピング
を施してないスピネル安定化ナトリウムβ″−アルミナ
化合物を、典型的には粉末状で製造し、このようにして
得られたナトリウムβ″−アルミナ化合物を前駆体混合
物のナトリウムβ″−アルミナ成分として用いる。他方
の手順では、ナトリウムβ″−アルミナ成分としてナト
リウムβ″−アルミナ化合物の替わりに、酸化ナトリウ
ム（またはその前駆体）と酸化アルミニウム（またはそ
の前駆体）のカルサインとの混合物中にスピネル安定剤
としての酸化リチウム（またはその前駆体）を分散させ
たものを用いる。
【０００９】従って、ドーピングを施してない、スピネ
ル安定剤としてのＬｉ2Ｏで安定化した形態のスピネル
安定化ナトリウムβ″−アルミナ化合物を、該化合物の
諸成分を空気中で少なくとも１２００℃の温度に加熱す
ることにより製造し、得られたドーピングを施してない
スピネル安定化ナトリウムβ″−アルミナ化合物を前駆
体混合物のナトリウムβ″−アルミナ成分として用いる
が、替わりに、Ｎａ2Ｏ（またはその前駆体）とＡｌ2Ｏ
3（またはその前駆体）のカルサインとの混合物中にス
ピネル安定剤としてのＬｉ2Ｏ（またはその前駆体）を
分散させたものをナトリウムβ″−アルミナ成分として
用いることも可能である。
ル安定剤としてのＬｉ2Ｏで安定化した形態のスピネル
安定化ナトリウムβ″−アルミナ化合物を、該化合物の
諸成分を空気中で少なくとも１２００℃の温度に加熱す
ることにより製造し、得られたドーピングを施してない
スピネル安定化ナトリウムβ″−アルミナ化合物を前駆
体混合物のナトリウムβ″−アルミナ成分として用いる
が、替わりに、Ｎａ2Ｏ（またはその前駆体）とＡｌ2Ｏ
3（またはその前駆体）のカルサインとの混合物中にス
ピネル安定剤としてのＬｉ2Ｏ（またはその前駆体）を
分散させたものをナトリウムβ″−アルミナ成分として
用いることも可能である。
【００１０】カルサインは、空気中で１０００℃に加熱
した時Ａｌ2Ｏ3の粒径が０．５〜１００μｍとなるよう
に選択したＡｌ2Ｏ3（またはその前駆体）のカルサイン
とし得る。
した時Ａｌ2Ｏ3の粒径が０．５〜１００μｍとなるよう
に選択したＡｌ2Ｏ3（またはその前駆体）のカルサイン
とし得る。
【００１１】様々な所期の金属酸化物の前駆体を、当該
酸化物の成分金属自体並びに前記金属の水酸化物、オキ
シ水酸化物、過酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩素
酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、及びアルコ
キシドなどの有機金属化合物の中から、または当該金属
酸化物でその金属が完全酸化状態に無いものの中から選
択し得る。上記前駆体は当該金属の水溶性の塩、例えば
硝酸塩及びハロゲン化物の中から選択し得、前記塩はｐ
Ｈを変化させると、平均粒径０．１μｍ未満の不溶性種
となって沈澱する。上記前駆体をアルコキシドの中から
選択することも可能であり、アルコキシドは、メタノー
ルやエタノールといったアルコールに溶解させ、その後
水と接触させると平均粒径０．１μｍ未満のオキシ水酸
化物となって沈澱する。好ましい金属酸化物前駆体は当
該金属のアルコキシドまたはハロゲン化物の中から選択
する。先に述べた一方の手順で用いるナトリウムβ″−
アルミナとしては好ましくは、十分な規則性を具えた酸
化アルミニウム部分格子を有するものを選択し、また他
方の手順で用いる任意の酸化アルミニウム（またはその
前駆体）としては好ましくは、１０００℃に加熱した時
酸化アルミニウムの粒径が０．５〜１００μｍ、好まし
くは５〜５０μｍとなる、前記の十分な規則性を具えた
酸化アルミニウム部分格子をもたらすものを選択する。
適当なベーマイト及びバイヤライト酸化アルミニウム前
駆体が、米国特許第４，７３２，７４１号及び同第４，
９４６，６６４号に開示されている。
酸化物の成分金属自体並びに前記金属の水酸化物、オキ
シ水酸化物、過酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩素
酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、及びアルコ
キシドなどの有機金属化合物の中から、または当該金属
酸化物でその金属が完全酸化状態に無いものの中から選
択し得る。上記前駆体は当該金属の水溶性の塩、例えば
硝酸塩及びハロゲン化物の中から選択し得、前記塩はｐ
Ｈを変化させると、平均粒径０．１μｍ未満の不溶性種
となって沈澱する。上記前駆体をアルコキシドの中から
選択することも可能であり、アルコキシドは、メタノー
ルやエタノールといったアルコールに溶解させ、その後
水と接触させると平均粒径０．１μｍ未満のオキシ水酸
化物となって沈澱する。好ましい金属酸化物前駆体は当
該金属のアルコキシドまたはハロゲン化物の中から選択
する。先に述べた一方の手順で用いるナトリウムβ″−
アルミナとしては好ましくは、十分な規則性を具えた酸
化アルミニウム部分格子を有するものを選択し、また他
方の手順で用いる任意の酸化アルミニウム（またはその
前駆体）としては好ましくは、１０００℃に加熱した時
酸化アルミニウムの粒径が０．５〜１００μｍ、好まし
くは５〜５０μｍとなる、前記の十分な規則性を具えた
酸化アルミニウム部分格子をもたらすものを選択する。
適当なベーマイト及びバイヤライト酸化アルミニウム前
駆体が、米国特許第４，７３２，７４１号及び同第４，
９４６，６６４号に開示されている。
【００１２】従って、前駆体混合物の少なくとも一つの
成分はＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＡｌ2
Ｏ3の中から選択した金属酸化物の前駆体とし得、その
際各金属酸化物前駆体は、金属が完全には酸化されてい
ない許容酸化状態に有る酸化物、水酸化物、オキシ水酸
化物、過酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物及び有機金属化合物
から成る化合物群の中から選択する。更に、前駆体混合
物中に用いる酸化チタンと酸化タンタルとの両方をそれ
ぞれＴｉＯ2前駆体及びＴａ2Ｏ5前駆体とし得、これら
の前駆体はそれぞれ、チタン及びタンタルが完全に酸化
されてＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5となっていない、チタン及
びタンタルに関して上記許容酸化状態に有る酸化チタン
及び酸化タンタルである。
成分はＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＡｌ2
Ｏ3の中から選択した金属酸化物の前駆体とし得、その
際各金属酸化物前駆体は、金属が完全には酸化されてい
ない許容酸化状態に有る酸化物、水酸化物、オキシ水酸
化物、過酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物及び有機金属化合物
から成る化合物群の中から選択する。更に、前駆体混合
物中に用いる酸化チタンと酸化タンタルとの両方をそれ
ぞれＴｉＯ2前駆体及びＴａ2Ｏ5前駆体とし得、これら
の前駆体はそれぞれ、チタン及びタンタルが完全に酸化
されてＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5となっていない、チタン及
びタンタルに関して上記許容酸化状態に有る酸化チタン
及び酸化タンタルである。
【００１３】特に、先に述べたように、少なくとも一つ
の上記金属酸化物前駆体を水溶性の塩とし得、この塩は
その水溶液からｐＨの変化により、平均粒径０．１μｍ
未満の非水溶性沈澱物となって沈澱し得る。あるいは他
の場合には、少なくとも一つの上記金属酸化物前駆体を
有機金属化合物とし得、この有機金属化合物は、アルコ
ール溶液への水の添加により平均粒径０．１μｍ未満の
オキシ水酸化物沈澱物となって前記アルコール溶液から
沈澱し得るアルコキシドの中から選択する。
の上記金属酸化物前駆体を水溶性の塩とし得、この塩は
その水溶液からｐＨの変化により、平均粒径０．１μｍ
未満の非水溶性沈澱物となって沈澱し得る。あるいは他
の場合には、少なくとも一つの上記金属酸化物前駆体を
有機金属化合物とし得、この有機金属化合物は、アルコ
ール溶液への水の添加により平均粒径０．１μｍ未満の
オキシ水酸化物沈澱物となって前記アルコール溶液から
沈澱し得るアルコキシドの中から選択する。
【００１４】典型的には、前駆体混合物は粒径１０μｍ
以下、好ましくは０．２〜５μｍに微粉砕、例えば水性
または有機スラリー中で湿式磨砕し、それによって実質
的に均質とした後含水量２質量％以下、好ましくは０．
５〜１質量％に乾燥、例えば真空または噴霧乾燥し、１
０ＭＰａ以上、好ましくは１５０〜３００ＭＰａの最大
圧力への加圧（例えば単方向（ｕｎｉａｘｉａｌ）及び
／または等圧（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）加圧）により団結
（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅ）して加工品とし、かつ空気
中で少なくとも１５８０℃、好ましくは１６００〜１６
２０℃の温度で焼結する。
以下、好ましくは０．２〜５μｍに微粉砕、例えば水性
または有機スラリー中で湿式磨砕し、それによって実質
的に均質とした後含水量２質量％以下、好ましくは０．
５〜１質量％に乾燥、例えば真空または噴霧乾燥し、１
０ＭＰａ以上、好ましくは１５０〜３００ＭＰａの最大
圧力への加圧（例えば単方向（ｕｎｉａｘｉａｌ）及び
／または等圧（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）加圧）により団結
（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅ）して加工品とし、かつ空気
中で少なくとも１５８０℃、好ましくは１６００〜１６
２０℃の温度で焼結する。
【００１５】特に、前駆体混合物を粒径１０μｍ以下に
微粉砕して実質的に均質とし、その後順次、微粉砕した
混合物を含水量２質量％以下に乾燥し、乾燥した混合物
を少なくとも１０ＭＰａの圧力への加圧により団結して
加工品とし、団結した混合物を空気中で少なくとも１５
８０℃の温度で焼結することが可能である。
微粉砕して実質的に均質とし、その後順次、微粉砕した
混合物を含水量２質量％以下に乾燥し、乾燥した混合物
を少なくとも１０ＭＰａの圧力への加圧により団結して
加工品とし、団結した混合物を空気中で少なくとも１５
８０℃の温度で焼結することが可能である。
【００１６】β″−アルミナ成分またはその前駆体とド
ーパント成分またはその前駆体との合計量を前駆体混合
物の少なくとも９５質量％、典型的には少なくとも９９
質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、例えば
９９．９質量％とすれば、β″−アルミナ前駆体混合物
が実質的に、完全酸化状態のナトリウム、リチウム、ア
ルミニウム、チタン及びタンタルの酸化物の混合物から
成るようにすることができる。
ーパント成分またはその前駆体との合計量を前駆体混合
物の少なくとも９５質量％、典型的には少なくとも９９
質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、例えば
９９．９質量％とすれば、β″−アルミナ前駆体混合物
が実質的に、完全酸化状態のナトリウム、リチウム、ア
ルミニウム、チタン及びタンタルの酸化物の混合物から
成るようにすることができる。
【００１７】本発明はその別の構成において、ナトリウ
ムβ″−アルミナ製品化合物を製造するべく加熱される
前駆体混合物を提供し、この前駆体混合物はドーパント
成分、及びナトリウムβ″−アルミナ成分を含有し、ド
ーパント成分は（ＴｉＯ2またはＴｉＯ2前駆体の形態
の）酸化チタンと（Ｔａ2Ｏ5またはＴａ2Ｏ5前駆体の形
態の）酸化タンタルとの混合物を含み、ナトリウムβ″
−アルミナ成分は一方では酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）ス
ピネル安定化ナトリウムβ″−アルミナ化合物の中か
ら、他方では（Ｎａ2ＯまたはＮａ2Ｏ前駆体の形態の）
酸化ナトリウムと（Ａｌ2Ｏ3またはＡｌ2Ｏ3前駆体の形
態の）酸化アルミニウムのカルサインとの混合物中にス
ピネル安定剤としての（Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2Ｏ前駆体の
形態の）酸化リチウムが分散したものの中から選択さ
れ、その際β″−アルミナ含有比率を１００として、様
々な成分の前記酸化物としての質量比率は成分（酸化物として） 比率（質量部） ナトリウムβ″−アルミナまたはその前駆体 （Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3として） １００ ドーパントまたはその前駆体 （ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5として） ０．３５〜０．６５ 酸化チタンまたはその前駆体 （ＴｉＯ2として） ０．３〜０．５ 酸化タンタルまたはその前駆体 （Ｔａ2Ｏ5として） ０．０５〜０．１５ 酸化ナトリウムまたはその前駆体 （Ｎａ2Ｏとして） ８．６〜９．６ 酸化リチウムまたはその前駆体 （Ｌｉ2Ｏとして） ０．５８〜０．８３ である。
ムβ″−アルミナ製品化合物を製造するべく加熱される
前駆体混合物を提供し、この前駆体混合物はドーパント
成分、及びナトリウムβ″−アルミナ成分を含有し、ド
ーパント成分は（ＴｉＯ2またはＴｉＯ2前駆体の形態
の）酸化チタンと（Ｔａ2Ｏ5またはＴａ2Ｏ5前駆体の形
態の）酸化タンタルとの混合物を含み、ナトリウムβ″
−アルミナ成分は一方では酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）ス
ピネル安定化ナトリウムβ″−アルミナ化合物の中か
ら、他方では（Ｎａ2ＯまたはＮａ2Ｏ前駆体の形態の）
酸化ナトリウムと（Ａｌ2Ｏ3またはＡｌ2Ｏ3前駆体の形
態の）酸化アルミニウムのカルサインとの混合物中にス
ピネル安定剤としての（Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2Ｏ前駆体の
形態の）酸化リチウムが分散したものの中から選択さ
れ、その際β″−アルミナ含有比率を１００として、様
々な成分の前記酸化物としての質量比率は成分（酸化物として） 比率（質量部） ナトリウムβ″−アルミナまたはその前駆体 （Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3として） １００ ドーパントまたはその前駆体 （ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5として） ０．３５〜０．６５ 酸化チタンまたはその前駆体 （ＴｉＯ2として） ０．３〜０．５ 酸化タンタルまたはその前駆体 （Ｔａ2Ｏ5として） ０．０５〜０．１５ 酸化ナトリウムまたはその前駆体 （Ｎａ2Ｏとして） ８．６〜９．６ 酸化リチウムまたはその前駆体 （Ｌｉ2Ｏとして） ０．５８〜０．８３ である。
【００１８】ナトリウムβ″−アルミナ成分は、Ｌｉ2
Ｏによって安定化されたスピネル安定化ナトリウムβ″
−アルミナ化合物であり得る。あるいは他の場合には、
ナトリウムβ″−アルミナ成分はＮａ2Ｏ（またはその
前駆体）とＡｌ2Ｏ3（またはその前駆体）のカルサイン
との混合物中にスピネル安定剤としてのＬｉ2Ｏ（また
はその前駆体）が分散したものであり得、その際カルサ
インは、空気中で１０００℃に加熱した時Ａｌ2Ｏ3の粒
径が０．５〜１００μｍとなるように選択されたＡｌ2
Ｏ3（またはその前駆体）のカルサインであり得る。
Ｏによって安定化されたスピネル安定化ナトリウムβ″
−アルミナ化合物であり得る。あるいは他の場合には、
ナトリウムβ″−アルミナ成分はＮａ2Ｏ（またはその
前駆体）とＡｌ2Ｏ3（またはその前駆体）のカルサイン
との混合物中にスピネル安定剤としてのＬｉ2Ｏ（また
はその前駆体）が分散したものであり得、その際カルサ
インは、空気中で１０００℃に加熱した時Ａｌ2Ｏ3の粒
径が０．５〜１００μｍとなるように選択されたＡｌ2
Ｏ3（またはその前駆体）のカルサインであり得る。
【００１９】本発明の前駆体混合物の少なくとも一つの
成分はＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＡｌ2
Ｏ3の中から選択された金属酸化物の前駆体であり得、
その際各金属酸化物前駆体は、金属が完全には酸化され
ていない許容酸化状態に有る酸化物、水酸化物、オキシ
水酸化物、過酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩素酸
塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物及び有機金属化
合物から成る化合物群の中から選択される。本発明の前
駆体混合物中に用いられる酸化チタンと酸化タンタルと
の両方がそれぞれＴｉＯ2前駆体及びＴａ2Ｏ5前駆体で
あり得、これらの前駆体はそれぞれ、チタン及びタンタ
ルが完全に酸化されてＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5となってい
ない、チタン及びタンタルに関して上記許容酸化状態に
有る酸化チタン及び酸化タンタルである。少なくとも一
つの上記金属酸化物前駆体は水溶性の塩であり得、この
塩はその水溶液からｐＨの変化により、平均粒径０．１
μｍ未満の非水溶性沈澱物となって沈澱し得る。あるい
は他の場合には、少なくとも一つの上記金属酸化物前駆
体は有機金属化合物であり得、この有機金属化合物は、
アルコール溶液への水の添加により平均粒径０．１μｍ
未満のオキシ水酸化物沈澱物となって前記アルコール溶
液から沈澱し得るアルコキシドの中から選択する。
成分はＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＡｌ2
Ｏ3の中から選択された金属酸化物の前駆体であり得、
その際各金属酸化物前駆体は、金属が完全には酸化され
ていない許容酸化状態に有る酸化物、水酸化物、オキシ
水酸化物、過酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩素酸
塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物及び有機金属化
合物から成る化合物群の中から選択される。本発明の前
駆体混合物中に用いられる酸化チタンと酸化タンタルと
の両方がそれぞれＴｉＯ2前駆体及びＴａ2Ｏ5前駆体で
あり得、これらの前駆体はそれぞれ、チタン及びタンタ
ルが完全に酸化されてＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5となってい
ない、チタン及びタンタルに関して上記許容酸化状態に
有る酸化チタン及び酸化タンタルである。少なくとも一
つの上記金属酸化物前駆体は水溶性の塩であり得、この
塩はその水溶液からｐＨの変化により、平均粒径０．１
μｍ未満の非水溶性沈澱物となって沈澱し得る。あるい
は他の場合には、少なくとも一つの上記金属酸化物前駆
体は有機金属化合物であり得、この有機金属化合物は、
アルコール溶液への水の添加により平均粒径０．１μｍ
未満のオキシ水酸化物沈澱物となって前記アルコール溶
液から沈澱し得るアルコキシドの中から選択する。
【００２０】各成分の粒径は１０μｍ以下であり得、ま
たβ″−アルミナ成分またはその前駆体とドーパント成
分またはその前駆体との合計量は前駆体混合物の少なく
とも９５質量％、典型的には少なくとも９９質量％、好
ましくは少なくとも９９．５質量％、例えば９９．９質
量％に達し得、その場合β″−アルミナ前駆体混合物は
実質的に、完全酸化状態のナトリウム、リチウム、アル
ミニウム、チタン及びタンタルの酸化物の混合物から成
る。
たβ″−アルミナ成分またはその前駆体とドーパント成
分またはその前駆体との合計量は前駆体混合物の少なく
とも９５質量％、典型的には少なくとも９９質量％、好
ましくは少なくとも９９．５質量％、例えば９９．９質
量％に達し得、その場合β″−アルミナ前駆体混合物は
実質的に、完全酸化状態のナトリウム、リチウム、アル
ミニウム、チタン及びタンタルの酸化物の混合物から成
る。
【００２１】本発明は、スピネル安定剤として機能する
Ｌｉ2Ｏによって安定化された、スピネル型構造を有す
るナトリウムβ″−アルミナ化合物も包含し、このナト
リウムβ″−アルミナ化合物はドーパントとして該化合
物中に分散したＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5を含有し、また複
数の成分を有し、これらの成分はそれぞれ、Ｌｉ2Ｏ、
Ｎａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5の形態を取る
完全酸化状態のリチウム、ナトリウム、アルミニウム、
チタン及びタンタルの酸化物であり、前記酸化物の、Ｌ
ｉ2Ｏ安定化ナトリウムβ″−アルミナの形態で存在す
るＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＡｌ2Ｏ3に対する比率は成分（酸化物として） 比率（質量部） Ｌｉ2Ｏ安定化ナトリウムβ″−アルミナ （Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3） １００ ドーパント（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5） ０．３５〜０．６５ 酸化チタン（ＴｉＯ2） ０．３０〜０．５０ 酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5） ０．０５〜０．１５ 酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ） ８．６〜９．６ 酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ） ０．５８〜０．８３ である。
Ｌｉ2Ｏによって安定化された、スピネル型構造を有す
るナトリウムβ″−アルミナ化合物も包含し、このナト
リウムβ″−アルミナ化合物はドーパントとして該化合
物中に分散したＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5を含有し、また複
数の成分を有し、これらの成分はそれぞれ、Ｌｉ2Ｏ、
Ｎａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5の形態を取る
完全酸化状態のリチウム、ナトリウム、アルミニウム、
チタン及びタンタルの酸化物であり、前記酸化物の、Ｌ
ｉ2Ｏ安定化ナトリウムβ″−アルミナの形態で存在す
るＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＡｌ2Ｏ3に対する比率は成分（酸化物として） 比率（質量部） Ｌｉ2Ｏ安定化ナトリウムβ″−アルミナ （Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3） １００ ドーパント（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5） ０．３５〜０．６５ 酸化チタン（ＴｉＯ2） ０．３０〜０．５０ 酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5） ０．０５〜０．１５ 酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ） ８．６〜９．６ 酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ） ０．５８〜０．８３ である。
【００２２】本発明の化合物は（スピネル安定化ナトリ
ウムβ″−アルミナの形態で存在する）Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2
Ｏ及びＡｌ2Ｏ3と、ＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5とを併せて少
なくとも９５質量％、典型的には少なくとも９９質量
％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、例えば９
９．９質量％含有し得、その場合該化合物は実質的にリ
チウム、ナトリウム、アルミニウム、チタン及びタンタ
ルの前記酸化物から成る。
ウムβ″−アルミナの形態で存在する）Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2
Ｏ及びＡｌ2Ｏ3と、ＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5とを併せて少
なくとも９５質量％、典型的には少なくとも９９質量
％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、例えば９
９．９質量％含有し得、その場合該化合物は実質的にリ
チウム、ナトリウム、アルミニウム、チタン及びタンタ
ルの前記酸化物から成る。
【００２３】本発明の化合物は溶融多結晶質加工品の形
態を有し得る。
態を有し得る。
【００２４】本発明は、先に述べた本発明の方法で製造
したあらゆるナトリウムβ″−アルミナ製品化合物、特
に焼結加工品の形態のナトリウムβ″−アルミナ製品化
合物も包含する。
したあらゆるナトリウムβ″−アルミナ製品化合物、特
に焼結加工品の形態のナトリウムβ″−アルミナ製品化
合物も包含する。
【００２５】
【実施例】以下の実施例を参照して、本発明を限定する
ことなく詳述する。
ことなく詳述する。
【００２６】実施例 リチアで安定化し、かつＴｉＯ 2及びＴａ 2Ｏ 5でドープ
したナトリウムβ″−アルミナ 本発明の方法に従い、異なる手順で二つの前駆体混合物
を製造した。いずれの場合も、８．９５質量％のＮａ2
Ｏ及び０．６質量％のＬｉ2Ｏを含有し、その残量がＡ
ｌ2Ｏ3であるリチア安定化ナトリウムβ″−アルミナ成
分を米国特許第４，９４６，６６４号に開示された高結
晶質Ｃｅｒａ Ｈｙｄｒａｔｅベーマイトから本発明の
方法によって製造し、これをＴｉＯ2粉末及びＴａ2Ｏ5
粉末と混合して粒状の前駆体混合物を製造した。乾燥質
量に基づき、ＴｉＯ2粉末は製品の０．４質量％、Ｔａ2
Ｏ5粉末は製品の０．１質量％の比率で存在させた。
したナトリウムβ″−アルミナ 本発明の方法に従い、異なる手順で二つの前駆体混合物
を製造した。いずれの場合も、８．９５質量％のＮａ2
Ｏ及び０．６質量％のＬｉ2Ｏを含有し、その残量がＡ
ｌ2Ｏ3であるリチア安定化ナトリウムβ″−アルミナ成
分を米国特許第４，９４６，６６４号に開示された高結
晶質Ｃｅｒａ Ｈｙｄｒａｔｅベーマイトから本発明の
方法によって製造し、これをＴｉＯ2粉末及びＴａ2Ｏ5
粉末と混合して粒状の前駆体混合物を製造した。乾燥質
量に基づき、ＴｉＯ2粉末は製品の０．４質量％、Ｔａ2
Ｏ5粉末は製品の０．１質量％の比率で存在させた。
【００２７】第一の手順では、上記ナトリウムβ″−ア
ルミナ成分、ＴｉＯ2成分及びＴａ2Ｏ5成分をアトリッ
ションミルで７５分間、ＺｒＯ2粉砕媒体及び液体媒体
としてのイソプロパノール（ｎ−ペンタノール代用可
能）を用いて湿式磨砕し、それによって粒径５μｍ以下
の均質なスラリーを製造した。得られたスラリーを回転
真空乾燥機で乾燥し、開口径０．２５ｍｍの篩に掛け
た。
ルミナ成分、ＴｉＯ2成分及びＴａ2Ｏ5成分をアトリッ
ションミルで７５分間、ＺｒＯ2粉砕媒体及び液体媒体
としてのイソプロパノール（ｎ−ペンタノール代用可
能）を用いて湿式磨砕し、それによって粒径５μｍ以下
の均質なスラリーを製造した。得られたスラリーを回転
真空乾燥機で乾燥し、開口径０．２５ｍｍの篩に掛け
た。
【００２８】第二の手順では、上記諸成分を水に加えて
２〜４時間混合し、得られた粒径５μｍ以下の均質なス
ラリーを噴霧乾燥機で乾燥した。
２〜４時間混合し、得られた粒径５μｍ以下の均質なス
ラリーを噴霧乾燥機で乾燥した。
【００２９】各粉末を２０ＭＰａで単方向加圧して加工
品を製造し、これらの加工品を２００〜３００ＭＰａの
圧力で等圧加圧して焼結用未処理加工品（ｇｒｅｅｎ
ａｒｔｅｆａｃｔ）を得た。
品を製造し、これらの加工品を２００〜３００ＭＰａの
圧力で等圧加圧して焼結用未処理加工品（ｇｒｅｅｎ
ａｒｔｅｆａｃｔ）を得た。
【００３０】各未処理加工品をマグネシア製坩堝内で１
６２０℃で１５分間大気下に焼結し、それによって、
β″相の９０質量％を上回る高いβ″相含有率と、理論
上の完全密度（ｆｕｌｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）の９６％を
上回る高い密度とを有する焼結セラミック加工品を得
た。
６２０℃で１５分間大気下に焼結し、それによって、
β″相の９０質量％を上回る高いβ″相含有率と、理論
上の完全密度（ｆｕｌｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）の９６％を
上回る高い密度とを有する焼結セラミック加工品を得
た。
【００３１】得られた加工品のイオン抵抗率を、前駆体
混合物のナトリウムβ″−アルミナ成分を上述の操作と
同じ操作で加圧及び焼結して得た対照加工品のイオン抵
抗率と共に、温度２０〜３５０℃、周波数１Ｈｚから５
×１０5ＨｚにおいてＡｌブロッキング電極を用いるイ
ンピーダンス法によって測定した。第一の手順で製造し
た加工品は３００℃で２．６Ω・ｃｍの抵抗率、第二の
手順で製造した加工品は３００℃で２．７Ω・ｃｍの抵
抗率を有した。対照の抵抗率値は上記値よりかなり高
く、３００℃で５．０Ω・ｃｍであった。
混合物のナトリウムβ″−アルミナ成分を上述の操作と
同じ操作で加圧及び焼結して得た対照加工品のイオン抵
抗率と共に、温度２０〜３５０℃、周波数１Ｈｚから５
×１０5ＨｚにおいてＡｌブロッキング電極を用いるイ
ンピーダンス法によって測定した。第一の手順で製造し
た加工品は３００℃で２．６Ω・ｃｍの抵抗率、第二の
手順で製造した加工品は３００℃で２．７Ω・ｃｍの抵
抗率を有した。対照の抵抗率値は上記値よりかなり高
く、３００℃で５．０Ω・ｃｍであった。
【００３２】本発明者の知るリチア安定化ナトリウム
β″−アルミナ製品はその導電面内に高移動性のナトリ
ウムイオンを有し、電気化学的センサー及び化学電池に
おいて、例えばナトリウム／硫黄化学電池やナトリウム
／金属塩化物化学電池のナトリウムイオンの固体電解質
導体として利用される。製品は典型的には、β″−Ａｌ
2Ｏ3の高密度で、実質的に単一相で、かつ多結晶質のセ
ラミック加工品の形態で用いられる。
β″−アルミナ製品はその導電面内に高移動性のナトリ
ウムイオンを有し、電気化学的センサー及び化学電池に
おいて、例えばナトリウム／硫黄化学電池やナトリウム
／金属塩化物化学電池のナトリウムイオンの固体電解質
導体として利用される。製品は典型的には、β″−Ａｌ
2Ｏ3の高密度で、実質的に単一相で、かつ多結晶質のセ
ラミック加工品の形態で用いられる。
【００３３】理論に拘泥するつもりは無いが、本発明者
の考えでは、上記のような既知の製品では低比率のカル
シウムカチオンなどの不純物金属イオンが酸化カルシウ
ムなどの酸化物の形態でナトリウムイオン導電面を占有
し、それによって、前記導電面に沿ったナトリウムイオ
ンの移動及び運搬を妨げ、かつ製品のナトリウムイオン
導電率を低下させる混合イオン作用を惹起し得る。本発
明者は更に、やはり理論に拘泥するつもりは無いが、シ
リカのような他の不純物がケイ酸ナトリウム相及びアル
ミノケイ酸ナトリウム相などのガラス質相を形成する恐
れが有り、この相は上記のような製品の粒子間インピー
ダンスを増大させ、そのイオン導電率を低下し得ると考
える。製品中に存在する酸化鉄不純物も同様の望ましく
ない作用を有する恐れが有る。
の考えでは、上記のような既知の製品では低比率のカル
シウムカチオンなどの不純物金属イオンが酸化カルシウ
ムなどの酸化物の形態でナトリウムイオン導電面を占有
し、それによって、前記導電面に沿ったナトリウムイオ
ンの移動及び運搬を妨げ、かつ製品のナトリウムイオン
導電率を低下させる混合イオン作用を惹起し得る。本発
明者は更に、やはり理論に拘泥するつもりは無いが、シ
リカのような他の不純物がケイ酸ナトリウム相及びアル
ミノケイ酸ナトリウム相などのガラス質相を形成する恐
れが有り、この相は上記のような製品の粒子間インピー
ダンスを増大させ、そのイオン導電率を低下し得ると考
える。製品中に存在する酸化鉄不純物も同様の望ましく
ない作用を有する恐れが有る。
【００３４】ナトリウムβ″−アルミナ製品の製造で
は、使用原料中に存在したか、または加工の間に導入さ
れたカルシウム、ケイ素及び鉄含有不純物が製品中に分
散（ｓｃａｔｔｅｒ）して、製品の再現性、構造特性、
及びナトリウムイオン抵抗率／導電率を損なう恐れが有
る。本発明は、少なくとも実施例を参照すれば理解され
るように、β″相含有率、密度、強度及びナトリウムイ
オン導電率の向上した、特に焼結セラミック加工品の形
態のナトリウムβ″−アルミナ製品を製造する方法を提
供する。本発明の方法は特に、上記分散の減少とナトリ
ウムイオン導電率の再現とを製品の鉄含量の変動から独
立に、また特に製品の酸化カルシウム及びシリカ含量か
ら独立に促進する。このことは本発明者には、ここでも
理論に拘泥するつもりは無いが、不純物金属またはその
酸化物をドーパント酸化物及び／またはその金属と強固
に結合させ、それによって製品化合物のβ″相以外の相
中に捕捉及び不動化して、不純物金属またはその酸化物
がβ″相の導電面のイオン導電に干渉し、及び／または
製品化合物のナトリウム含有ガラス質相と反応するのを
防止することによって達成できると考えられる。
は、使用原料中に存在したか、または加工の間に導入さ
れたカルシウム、ケイ素及び鉄含有不純物が製品中に分
散（ｓｃａｔｔｅｒ）して、製品の再現性、構造特性、
及びナトリウムイオン抵抗率／導電率を損なう恐れが有
る。本発明は、少なくとも実施例を参照すれば理解され
るように、β″相含有率、密度、強度及びナトリウムイ
オン導電率の向上した、特に焼結セラミック加工品の形
態のナトリウムβ″−アルミナ製品を製造する方法を提
供する。本発明の方法は特に、上記分散の減少とナトリ
ウムイオン導電率の再現とを製品の鉄含量の変動から独
立に、また特に製品の酸化カルシウム及びシリカ含量か
ら独立に促進する。このことは本発明者には、ここでも
理論に拘泥するつもりは無いが、不純物金属またはその
酸化物をドーパント酸化物及び／またはその金属と強固
に結合させ、それによって製品化合物のβ″相以外の相
中に捕捉及び不動化して、不純物金属またはその酸化物
がβ″相の導電面のイオン導電に干渉し、及び／または
製品化合物のナトリウム含有ガラス質相と反応するのを
防止することによって達成できると考えられる。
Claims (24)
- 【請求項１】 ナトリウムβ″−アルミナ製品化合物を
製造する方法であって、ドーパント成分及びナトリウム
β″−アルミナ成分を含有する粒状前駆体混合物を形成
するステップ、及び前記前駆体混合物を少なくとも１２
００℃の温度に加熱するステップを含み、ドーパント成
分を（ＴｉＯ2またはＴｉＯ2前駆体の形態の）酸化チタ
ンと（Ｔａ2Ｏ5またはＴａ2Ｏ5前駆体の形態の）酸化タ
ンタルとの混合物とし、ナトリウムβ″−アルミナ成分
を一方では酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）スピネル安定化ナ
トリウムβ″−アルミナ化合物の中から、他方では（Ｎ
ａ2ＯまたはＮａ2Ｏ前駆体の形態の）酸化ナトリウムと
（Ａｌ2Ｏ3またはＡｌ2Ｏ3前駆体の形態の）酸化アルミ
ニウムのカルサインとの混合物中にスピネル安定剤とし
ての（Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2Ｏ前駆体の形態の）酸化リチ
ウムを分散させたものの中から選択し、その際β″−ア
ルミナ含有比率を１００として、様々な成分の前記酸化
物としての質量比率を成分（酸化物として） 比率（質量部） ナトリウムβ″−アルミナまたはその前駆体 （Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3として） １００ ドーパントまたはその前駆体 （ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5として） ０．３５〜０．６５ 酸化チタンまたはその前駆体 （ＴｉＯ2として） ０．３〜０．５ 酸化タンタルまたはその前駆体 （Ｔａ2Ｏ5として） ０．０５〜０．１５ 酸化ナトリウムまたはその前駆体 （Ｎａ2Ｏとして） ８．６〜９．６ 酸化リチウムまたはその前駆体 （Ｌｉ2Ｏとして） ０．５８〜０．８３ とする方法。 - 【請求項２】 スピネル安定剤としてのＬｉ2Ｏで安定
化した形態のドーピングを施してないスピネル安定化ナ
トリウムβ″−アルミナ化合物を、該化合物の諸成分を
空気中で少なくとも１２００℃の温度に加熱することに
より製造し、得られたドーピングを施してないスピネル
安定化ナトリウムβ″−アルミナ化合物を前駆体混合物
のナトリウムβ″−アルミナ成分として用いることを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ナトリウムβ″−アルミナ成分としてＮ
ａ2Ｏ（またはその前駆体）とＡｌ2Ｏ3（またはその前
駆体）のカルサインとの混合物を用い、この混合物中に
スピネル安定剤としてＬｉ2Ｏ（またはその前駆体）を
分散させることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 カルサインを、空気中で１０００℃に加
熱した時Ａｌ2Ｏ3の粒径が０．５〜１００μｍとなるよ
うに選択したＡｌ2Ｏ3（またはその前駆体）のカルサイ
ンとすることを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前駆体混合物の少なくとも一つの成分を
ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＡｌ2Ｏ3の
中から選択した金属酸化物の前駆体とし、各金属酸化物
前駆体は、金属が完全には酸化されていない許容酸化状
態に有る酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、過酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、ハロゲン化
物、オキシハロゲン化物及び有機金属化合物から成る化
合物群の中から選択することを特徴とする請求項１から
４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 前駆体混合物中に用いる酸化チタンと酸
化タンタルとの両方をそれぞれＴｉＯ2前駆体及びＴａ2
Ｏ5前駆体とし、これらの前駆体はそれぞれ、チタン及
びタンタルが完全に酸化されてＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5と
なっていない、チタン及びタンタルに関して許容酸化状
態に有る酸化チタン及び酸化タンタルであることを特徴
とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 少なくとも一つの前記金属酸化物前駆体
を水溶性の塩とし、この塩はその水溶液からｐＨの変化
により、平均粒径０．１μｍ未満の非水溶性沈澱物とな
って沈澱し得ることを特徴とする請求項５または６に記
載の方法。 - 【請求項８】 少なくとも一つの前記金属酸化物前駆体
を有機金属化合物とし、この有機金属化合物は、アルコ
ール溶液への水の添加により平均粒径０．１μｍ未満の
オキシ水酸化物沈澱物となって前記アルコール溶液から
沈澱し得るアルコキシドの中から選択することを特徴と
する請求項５または６に記載の方法。 - 【請求項９】 前駆体混合物を粒径１０μｍ以下に微粉
砕して実質的に均質とし、その後順次、微粉砕した混合
物を含水量２質量％以下に乾燥し、乾燥した混合物を少
なくとも１０ＭＰａの圧力への加圧により団結して加工
品とし、団結した混合物を空気中で少なくとも１５８０
℃の温度で焼結することを特徴とする請求項１から８の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 β″−アルミナ成分またはその前駆体
とドーパント成分またはその前駆体との合計量を前駆体
混合物の少なくとも９５質量％とし、それによってβ″
−アルミナ前駆体混合物が実質的に、完全酸化状態のナ
トリウム、リチウム、アルミニウム、チタン及びタンタ
ルの酸化物の混合物から成るようにすることを特徴とす
る請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 ナトリウムβ″−アルミナ製品化合物
を製造するべく加熱される前駆体混合物であって、ドー
パント成分、及びナトリウムβ″−アルミナ成分を含有
し、ドーパント成分が（ＴｉＯ2またはＴｉＯ2前駆体の
形態の）酸化チタンと（Ｔａ2Ｏ5またはＴａ2Ｏ5前駆体
の形態の）酸化タンタルとの混合物を含み、ナトリウム
β″−アルミナ成分は一方では酸化リチウム（Ｌｉ
2Ｏ）スピネル安定化ナトリウムβ″−アルミナ化合物
の中から、他方では（Ｎａ2ＯまたはＮａ2Ｏ前駆体の形
態の）酸化ナトリウムと（Ａｌ2Ｏ3またはＡｌ2Ｏ3前駆
体の形態の）酸化アルミニウムのカルサインとの混合物
中にスピネル安定剤としての（Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2Ｏ前
駆体の形態の）酸化リチウムが分散したものの中から選
択され、その際β″−アルミナ含有比率を１００とし
て、様々な成分の前記酸化物としての質量比率は成分（酸化物として） 比率（質量部） ナトリウムβ″−アルミナまたはその前駆体 （Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3として） １００ ドーパントまたはその前駆体 （ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5として） ０．３５〜０．６５ 酸化チタンまたはその前駆体 （ＴｉＯ2として） ０．３〜０．５ 酸化タンタルまたはその前駆体 （Ｔａ2Ｏ5として） ０．０５〜０．１５ 酸化ナトリウムまたはその前駆体 （Ｎａ2Ｏとして） ８．６〜９．６ 酸化リチウムまたはその前駆体 （Ｌｉ2Ｏとして） ０．５８〜０．８３ である混合物。 - 【請求項１２】 ナトリウムβ″−アルミナ成分がＬｉ
2Ｏによって安定化されたスピネル安定化ナトリウム
β″−アルミナ化合物であることを特徴とする請求項１
１に記載の混合物。 - 【請求項１３】 ナトリウムβ″−アルミナ成分がＮａ
2Ｏ（またはその前駆体）とＡｌ2Ｏ3（またはその前駆
体）のカルサインとの混合物中にスピネル安定剤として
のＬｉ2Ｏ（またはその前駆体）が分散したものである
ことを特徴とする請求項１１に記載の混合物。 - 【請求項１４】 カルサインが、空気中で１０００℃に
加熱した時Ａｌ2Ｏ3の粒径が０．５〜１００μｍとなる
ように選択されたＡｌ2Ｏ3（またはその前駆体）のカル
サインであることを特徴とする請求項１３に記載の混合
物。 - 【請求項１５】 少なくとも一つの前駆体混合物成分が
ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＡｌ2Ｏ3の
中から選択された金属酸化物の前駆体であり、各金属酸
化物前駆体は、金属が完全には酸化されていない許容酸
化状態に有る酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、過酸
化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、ハロゲン化
物、オキシハロゲン化物及び有機金属化合物から成る化
合物群の中から選択されることを特徴とする請求項１１
から１４のいずれか１項に記載の混合物。 - 【請求項１６】 酸化チタンと酸化タンタルとの両方が
それぞれＴｉＯ2前駆体及びＴａ2Ｏ5前駆体であり、こ
れらの前駆体はそれぞれ、チタン及びタンタルが完全に
酸化されてＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5となっていない、チタ
ン及びタンタルに関して許容酸化状態に有る酸化チタン
及び酸化タンタルであることを特徴とする請求項１５に
記載の混合物。 - 【請求項１７】 少なくとも一つの前記金属酸化物前駆
体が水溶性の塩であり、この塩はその水溶液からｐＨの
変化により、平均粒径０．１μｍ未満の非水溶性沈澱物
となって沈澱し得ることを特徴とする請求項１５または
１６に記載の混合物。 - 【請求項１８】 少なくとも一つの前記金属酸化物前駆
体を有機金属化合物とし、この有機金属化合物は、アル
コール溶液への水の添加により平均粒径０．１μｍ未満
のオキシ水酸化物沈澱物となって前記アルコール溶液か
ら沈澱し得るアルコキシドの中から選択することを特徴
とする請求項１５または１６に記載の混合物。 - 【請求項１９】 各成分の粒径が１０μｍ以下であるこ
とを特徴とする請求項１１から１８のいずれか１項に記
載の混合物。 - 【請求項２０】 β″−アルミナ成分またはその前駆体
とドーパント成分またはその前駆体との合計量が前駆体
混合物の少なくとも９５質量％に達し、その結果β″−
アルミナ前駆体混合物は実質的に、完全酸化状態のナト
リウム、リチウム、アルミニウム、チタン及びタンタル
の酸化物の混合物から成ることを特徴とする請求項１１
から１９のいずれか１項に記載の混合物。 - 【請求項２１】 スピネル安定剤として機能するＬｉ2
Ｏによって安定化された、スピネル型構造を有するナト
リウムβ″−アルミナ化合物であって、ドーパントとし
て該化合物中に分散したＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5を含有
し、またＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＴ
ａ2Ｏ5の形態を取る完全酸化状態のリチウム、ナトリウ
ム、アルミニウム、チタン及びタンタルの酸化物である
成分を含み、Ｌｉ2Ｏ安定化ナトリウムβ″−アルミナ
の形態で存在するＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＡｌ2Ｏ3に対す
る前記酸化物の比率は成分（酸化物として） 比率（質量部） Ｌｉ2Ｏ安定化ナトリウムβ″−アルミナ （Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3） １００ ドーパント（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5） ０．３５〜０．６５ 酸化チタン（ＴｉＯ2） ０．３０〜０．５０ 酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5） ０．０５〜０．１５ 酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ） ８．６〜９．６ 酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ） ０．５８〜０．８３ である化合物。 - 【請求項２２】 （スピネル安定化ナトリウムβ″−ア
ルミナの形態で存在する）Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＡｌ2
Ｏ3と、ＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5とを併せて少なくとも９５
質量％含有し、その結果実質的にリチウム、ナトリウ
ム、アルミニウム、チタン及びタンタルの前記酸化物か
ら成ることを特徴とする請求項２１に記載の化合物。 - 【請求項２３】 溶融多結晶質加工品の形態を有するこ
とを特徴とする請求項２１または２２に記載の化合物。 - 【請求項２４】 請求項１から１０のいずれか１項に記
載の方法で製造したナトリウムβ″−アルミナ化合物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA965809 | 1996-07-09 | ||
| ZA96/5809 | 1996-07-09 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9183398A Pending JPH1095661A (ja) | 1996-07-09 | 1997-07-09 | ナトリウムβ″−アルミナ化合物の製造方法 |
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|---|---|
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| DE (1) | DE19729428A1 (ja) |
| FR (1) | FR2750975B1 (ja) |
| GB (1) | GB2315065A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101578660B1 (ko) * | 2014-12-29 | 2015-12-21 | 주식회사 동국알앤에스 | 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4021255A (en) * | 1972-01-31 | 1977-05-03 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Sintered beta-alumina article permeable to sodium and potassium ions and methods for producing same |
| GB8925289D0 (en) * | 1989-11-09 | 1989-12-28 | Lilliwyte Sa | Method of making analogues of beta"-alumina |
| DE69115166T2 (de) * | 1990-08-13 | 1996-06-20 | Ngk Insulators Ltd | Beta-Aluminiumoxid Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung. |
-
1997
- 1997-07-08 FR FR9708658A patent/FR2750975B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-08 GB GB9714417A patent/GB2315065A/en not_active Withdrawn
- 1997-07-09 JP JP9183398A patent/JPH1095661A/ja active Pending
- 1997-07-09 DE DE19729428A patent/DE19729428A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101578660B1 (ko) * | 2014-12-29 | 2015-12-21 | 주식회사 동국알앤에스 | 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2750975B1 (fr) | 1999-01-15 |
| FR2750975A1 (fr) | 1998-01-16 |
| GB9714417D0 (en) | 1997-09-10 |
| GB2315065A (en) | 1998-01-21 |
| DE19729428A1 (de) | 1998-01-15 |
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