JPH04275974A - イオン伝導性セラミック材料の製造方法 - Google Patents
イオン伝導性セラミック材料の製造方法Info
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- JPH04275974A JPH04275974A JP3338853A JP33885391A JPH04275974A JP H04275974 A JPH04275974 A JP H04275974A JP 3338853 A JP3338853 A JP 3338853A JP 33885391 A JP33885391 A JP 33885391A JP H04275974 A JPH04275974 A JP H04275974A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スピネル欠陥構造を有
するアルミニウム遷移酸化物から安定化ナトリウムベー
タ”−酸化アルミニウムを製造する方法に従って、アル
ミニウム遷移酸化物からイオン伝導性セラミック材料を
製造する方法に関する。
するアルミニウム遷移酸化物から安定化ナトリウムベー
タ”−酸化アルミニウムを製造する方法に従って、アル
ミニウム遷移酸化物からイオン伝導性セラミック材料を
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナトリウムベータ”−酸化アルミニウム
（Ｎａ−β”−Ａｌ２ Ｏ３ ）は、例えば電気化学的
蓄電池においてナトリウムイオン伝導性（ｉｏｎ−ｃｏ
ｎｄｕｃｔｉｎｇ）壁体として組込まれた固体電解質の
製造のために用いられている。固体電解質の製造のため
に用いられるナトリウムベータ”−酸化アルミニウムは
、安定化状態でなければならない。そうでないと、１５
５０℃以上の温度で行われる固体電解質の焼結（ｓｉｎ
ｔｅｒｉｎｇ） 中に熱的に不安定となり、低伝導性の
β−Ａｌ２ Ｏ３ 及びζ−ＮａＡｌＯ２ に変換する
からである。高いナトリウムイオン伝導性を有する安定
化ナトリウムベータ”−酸化アルミニウム製造には、現
在でも困難が付きまとっている。今のところ最適の解決
策は見出だされていない。安定化ナトリウムベータ”−
酸化アルミニウムを製造する方法はドイツ特許第 ３，
９０２，１７５号公開明細書で知られている。この目的
で、Ｌｉ２ Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及び
ＦｅＯ又はその混合物からなる群から選ばれたドーパン
ト金属酸化物を、立方的に極めて緊密に詰められた酸化
アルミニウム又はその先駆体に分散されて原料ミックス
を形成する。次いで、このミックスを加熱し、酸素含有
雰囲気下で焼成する。最後に、均質酸化ナトリウムを焼
成原料ミックスに分散させて最終ミックスを形成した後
、次いでこれを酸素含有雰囲気下で少なくとも１１００
℃の温度に加熱してベータ”−酸化アルミニウムを形成
する。
（Ｎａ−β”−Ａｌ２ Ｏ３ ）は、例えば電気化学的
蓄電池においてナトリウムイオン伝導性（ｉｏｎ−ｃｏ
ｎｄｕｃｔｉｎｇ）壁体として組込まれた固体電解質の
製造のために用いられている。固体電解質の製造のため
に用いられるナトリウムベータ”−酸化アルミニウムは
、安定化状態でなければならない。そうでないと、１５
５０℃以上の温度で行われる固体電解質の焼結（ｓｉｎ
ｔｅｒｉｎｇ） 中に熱的に不安定となり、低伝導性の
β−Ａｌ２ Ｏ３ 及びζ−ＮａＡｌＯ２ に変換する
からである。高いナトリウムイオン伝導性を有する安定
化ナトリウムベータ”−酸化アルミニウム製造には、現
在でも困難が付きまとっている。今のところ最適の解決
策は見出だされていない。安定化ナトリウムベータ”−
酸化アルミニウムを製造する方法はドイツ特許第 ３，
９０２，１７５号公開明細書で知られている。この目的
で、Ｌｉ２ Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及び
ＦｅＯ又はその混合物からなる群から選ばれたドーパン
ト金属酸化物を、立方的に極めて緊密に詰められた酸化
アルミニウム又はその先駆体に分散されて原料ミックス
を形成する。次いで、このミックスを加熱し、酸素含有
雰囲気下で焼成する。最後に、均質酸化ナトリウムを焼
成原料ミックスに分散させて最終ミックスを形成した後
、次いでこれを酸素含有雰囲気下で少なくとも１１００
℃の温度に加熱してベータ”−酸化アルミニウムを形成
する。
【０００３】刊行物、ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ
．，１９７２，１１，ｐ．１８８ｆｆから、ナトリウム
ベータ”−酸化アルミニウムを安定化するには、Ｌｉ、
Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅによるドーピングは焼結の前
に行わなければならないことが既に知られている。
．，１９７２，１１，ｐ．１８８ｆｆから、ナトリウム
ベータ”−酸化アルミニウムを安定化するには、Ｌｉ、
Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅによるドーピングは焼結の前
に行わなければならないことが既に知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高速
度の加熱による直接反応焼結に適しており、かつできる
だけ短時間で安定化ベータ”−酸化アルミニウムを製造
することを可能にする方法を提供することである。
度の加熱による直接反応焼結に適しており、かつできる
だけ短時間で安定化ベータ”−酸化アルミニウムを製造
することを可能にする方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的は、スピネル欠
陥構造を有するアルミニウム遷移酸化物（ａｌｕｍｉｎ
ｕｍ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｘｉｄｅ） から安定
化ナトリウムベータ”−酸化アルミニウムを製造する方
法において、相安定化ドーピング成分及びイオン伝導性
を促進しドーピング成分を付着（ａｆｆｉｘ） する第
２成分の形態の１又はそれ以上の含浸層を粉末化アルミ
ニウム遷移酸化物又は複数の粉末化アルミニウム遷移酸
化物の混合物の表面及び内部孔部領域に適用することを
特徴とする改良された安定化ナトリウムベータ”−酸化
アルミニウムの製造方法によって達成される。
陥構造を有するアルミニウム遷移酸化物（ａｌｕｍｉｎ
ｕｍ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｘｉｄｅ） から安定
化ナトリウムベータ”−酸化アルミニウムを製造する方
法において、相安定化ドーピング成分及びイオン伝導性
を促進しドーピング成分を付着（ａｆｆｉｘ） する第
２成分の形態の１又はそれ以上の含浸層を粉末化アルミ
ニウム遷移酸化物又は複数の粉末化アルミニウム遷移酸
化物の混合物の表面及び内部孔部領域に適用することを
特徴とする改良された安定化ナトリウムベータ”−酸化
アルミニウムの製造方法によって達成される。
【０００６】アルミニウム遷移酸化物又はその混合物が
出発原料として用いられる。カイ−、カッパ−、ガンマ
−、デルタ−、セータ−、又はエタ−アルミニウム遷移
酸化物は、使用するのに好適である。酸化アルミニウム
ハイドレート（例えばｂｏｅｈｍｉｔｅ）又は水酸化ア
ルミニウム（例えばｇｉｂｂｓｉｔｅ又はｂａｙｅｒｉ
ｔｅ）も、次いで２５０〜１１５０℃の温度で熱デヒド
ロキシル化によって上記のアルミニウム遷移酸化物に変
換して、出発原料として用いることができる。後処理で
、アルミニウム遷移酸化物は粒径が０．１〜５μｍの粉
末に変換される。単一化学物質又は化学物質の混合物の
形態のマグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、ニッ
ケル又は鉄を成分として含み、溶剤に完全に溶解性であ
る相安定化ドーピング成分は、アルミニウム遷移酸化物
と共に、スリップに変換される。水又はアルコールに完
全に溶解性であるこれらのドーピング成分を用いること
が好ましい。用いられるドーピング成分の量は、その割
合が焼結ナトリウムベータ”−酸化アルミニウムセラミ
ック材料の酸化物相の０．０５〜１０質量（ｍａｓｓ）
％となるように選ばれる。スリップは、所定量のアルミ
ニウム遷移酸化物、ドーピング成分及び適当量の溶媒（
水を用いることが好ましい）から形成される。このスリ
ップは、粉砕した後、乾燥する。こうして得られた粉末
は、ナトリウム化合物の溶液中にかき混ぜる。固体の量
は、粉砕できるスリップが再び形成されるように選定す
る。両スリップを粉砕する目的は、一方では粒径が５μ
ｍ以下の粉末を形成するためであり、他方では凝集体（
ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）の形成を防ぐためである。 ２つのスリップは噴霧乾燥、凍結乾燥又は流動床乾燥に
よって乾燥できる。ドーピング成分がナトリウム含有溶
液によって沈殿しない場合には、第２スリップの形成な
しですませ、ナトリウム溶液を直接第１スリップに混合
する可能性が生じる。ドーピング成分として有機金属化
合物を用いる場合には、第２スリップを形成する前に酸
素含有雰囲気下で３００〜６００℃の温度において有機
部分を焼成（ｂａｋｅ）しなければならない。可溶性成
分の助けによって、相安定化カチオンがアルミニウム遷
移酸化物の表面及びその孔部の内部領域に均一に沈積す
る。このように焼結工程で組入れることは実質的に容易
に行うことができ、伝導性は極めて増大する。ナトリウ
ム含有溶液、好ましくは水酸化ナトリウム溶液の助けに
よって、全表面に対するナトリウムイオンの追加の均一
沈積が行われ、相安定化カチオンが表面に付着する。懸
濁液の固体含量は次の処理段階、特に乾燥の要件に適す
るように調節する。反応焼結を介する目的のベータ”−
酸化アルミニウム相を得るのに必要な溶解成分の必要濃
度は、固体含量及びその組成によって与えられる。ナト
リウムの若干の過剰は焼結促進ζ−ＮａＡｌＯ２ ／β
”−Ａｌ２ Ｏ３ 共晶の形成をもたらす。上述の方法
段階のために、相安定化及び伝導性を促進する成分は、
アルミニウム遷移酸化物の表面及び孔部の内部領域に均
一に分布して適用されるので更に成分を均質化するため
の焼成は必要ではない。
出発原料として用いられる。カイ−、カッパ−、ガンマ
−、デルタ−、セータ−、又はエタ−アルミニウム遷移
酸化物は、使用するのに好適である。酸化アルミニウム
ハイドレート（例えばｂｏｅｈｍｉｔｅ）又は水酸化ア
ルミニウム（例えばｇｉｂｂｓｉｔｅ又はｂａｙｅｒｉ
ｔｅ）も、次いで２５０〜１１５０℃の温度で熱デヒド
ロキシル化によって上記のアルミニウム遷移酸化物に変
換して、出発原料として用いることができる。後処理で
、アルミニウム遷移酸化物は粒径が０．１〜５μｍの粉
末に変換される。単一化学物質又は化学物質の混合物の
形態のマグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、ニッ
ケル又は鉄を成分として含み、溶剤に完全に溶解性であ
る相安定化ドーピング成分は、アルミニウム遷移酸化物
と共に、スリップに変換される。水又はアルコールに完
全に溶解性であるこれらのドーピング成分を用いること
が好ましい。用いられるドーピング成分の量は、その割
合が焼結ナトリウムベータ”−酸化アルミニウムセラミ
ック材料の酸化物相の０．０５〜１０質量（ｍａｓｓ）
％となるように選ばれる。スリップは、所定量のアルミ
ニウム遷移酸化物、ドーピング成分及び適当量の溶媒（
水を用いることが好ましい）から形成される。このスリ
ップは、粉砕した後、乾燥する。こうして得られた粉末
は、ナトリウム化合物の溶液中にかき混ぜる。固体の量
は、粉砕できるスリップが再び形成されるように選定す
る。両スリップを粉砕する目的は、一方では粒径が５μ
ｍ以下の粉末を形成するためであり、他方では凝集体（
ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）の形成を防ぐためである。 ２つのスリップは噴霧乾燥、凍結乾燥又は流動床乾燥に
よって乾燥できる。ドーピング成分がナトリウム含有溶
液によって沈殿しない場合には、第２スリップの形成な
しですませ、ナトリウム溶液を直接第１スリップに混合
する可能性が生じる。ドーピング成分として有機金属化
合物を用いる場合には、第２スリップを形成する前に酸
素含有雰囲気下で３００〜６００℃の温度において有機
部分を焼成（ｂａｋｅ）しなければならない。可溶性成
分の助けによって、相安定化カチオンがアルミニウム遷
移酸化物の表面及びその孔部の内部領域に均一に沈積す
る。このように焼結工程で組入れることは実質的に容易
に行うことができ、伝導性は極めて増大する。ナトリウ
ム含有溶液、好ましくは水酸化ナトリウム溶液の助けに
よって、全表面に対するナトリウムイオンの追加の均一
沈積が行われ、相安定化カチオンが表面に付着する。懸
濁液の固体含量は次の処理段階、特に乾燥の要件に適す
るように調節する。反応焼結を介する目的のベータ”−
酸化アルミニウム相を得るのに必要な溶解成分の必要濃
度は、固体含量及びその組成によって与えられる。ナト
リウムの若干の過剰は焼結促進ζ−ＮａＡｌＯ２ ／β
”−Ａｌ２ Ｏ３ 共晶の形成をもたらす。上述の方法
段階のために、相安定化及び伝導性を促進する成分は、
アルミニウム遷移酸化物の表面及び孔部の内部領域に均
一に分布して適用されるので更に成分を均質化するため
の焼成は必要ではない。
【０００７】他の本発明の本質的特徴をあげると、次の
通りである。
通りである。
【０００８】金属マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバ
ルト、ニッケル又は鉄のカチオンを適用してドーピング
成分として安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミニウ
ムを形成すること、及び溶解した形態のナトリウムイオ
ンを第２成分として用いて伝導性を促進し、ドーピング
成分をアルミニウム遷移酸化物の外部領域及び孔部の内
部領域に付着させること。
ルト、ニッケル又は鉄のカチオンを適用してドーピング
成分として安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミニウ
ムを形成すること、及び溶解した形態のナトリウムイオ
ンを第２成分として用いて伝導性を促進し、ドーピング
成分をアルミニウム遷移酸化物の外部領域及び孔部の内
部領域に付着させること。
【０００９】安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミニ
ウムを製造するために、アルミニウム遷移酸化物から、
溶媒に完全に可溶性でありドーピング成分を含む化学物
質から、及び溶媒からスリップを形成すること。
ウムを製造するために、アルミニウム遷移酸化物から、
溶媒に完全に可溶性でありドーピング成分を含む化学物
質から、及び溶媒からスリップを形成すること。
【００１０】安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミニ
ウムを製造するために、化学物質が酸素含有雰囲気で最
高９００℃までの温度において酸化物に分解され得るド
ーピング成分として選ばれること、及び伝導性及び固定
を促進する第２成分がアルカリ性溶液から得られ、最高
９００℃までの温度において同様に酸化物形態に変換さ
れること。
ウムを製造するために、化学物質が酸素含有雰囲気で最
高９００℃までの温度において酸化物に分解され得るド
ーピング成分として選ばれること、及び伝導性及び固定
を促進する第２成分がアルカリ性溶液から得られ、最高
９００℃までの温度において同様に酸化物形態に変換さ
れること。
【００１１】安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミニ
ウムを製造するために、水又はアルコールの形態の溶媒
が用いられること、及びナトリウムイオンを含むアルカ
リ性溶液から第２成分を得ること。
ウムを製造するために、水又はアルコールの形態の溶媒
が用いられること、及びナトリウムイオンを含むアルカ
リ性溶液から第２成分を得ること。
【００１２】安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミニ
ウムを製造するために、アルミニウム酸化物及びドーピ
ング成分を３．０１：１の割合で含むスリップを形成す
ること、該溶媒対固体の比が少なくとも２．３３：１で
あること、及び該スリップを湿潤粉砕した後乾燥するこ
と。
ウムを製造するために、アルミニウム酸化物及びドーピ
ング成分を３．０１：１の割合で含むスリップを形成す
ること、該溶媒対固体の比が少なくとも２．３３：１で
あること、及び該スリップを湿潤粉砕した後乾燥するこ
と。
【００１３】安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミニ
ウムを製造するために、ガンマアルミニウム遷移酸化物
、硝酸マグネシウムヘキサハイドレート及び水からスリ
ップを形成し、これを粒径６．５μｍ以下の粒子に湿潤
粉砕した後乾燥すること。
ウムを製造するために、ガンマアルミニウム遷移酸化物
、硝酸マグネシウムヘキサハイドレート及び水からスリ
ップを形成し、これを粒径６．５μｍ以下の粒子に湿潤
粉砕した後乾燥すること。
【００１４】安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミニ
ウムを製造するために、第２スリップを、水酸化ナトリ
ウム溶液と混合することによって生成粉末から形成した
後、粒径５μｍ以下に湿潤粉砕すること。
ウムを製造するために、第２スリップを、水酸化ナトリ
ウム溶液と混合することによって生成粉末から形成した
後、粒径５μｍ以下に湿潤粉砕すること。
【００１５】第２成分によるドーピング成分の沈殿の不
存在下において安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミ
ニウムを製造するために、アルカリ性溶液を第１スリッ
プ中に直接かき混ぜることができ、固体／液体比を少な
くとも２．３３：１に調節すること。
存在下において安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミ
ニウムを製造するために、アルカリ性溶液を第１スリッ
プ中に直接かき混ぜることができ、固体／液体比を少な
くとも２．３３：１に調節すること。
【００１６】安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミニ
ウムを製造するために、用いられるドーピング成分が有
機金属化合物から誘導される場合には、第１スリップか
らの粉末の形成後に酸素含有雰囲気で３００〜６００℃
の温度において有機部分を焼成すること。
ウムを製造するために、用いられるドーピング成分が有
機金属化合物から誘導される場合には、第１スリップか
らの粉末の形成後に酸素含有雰囲気で３００〜６００℃
の温度において有機部分を焼成すること。
【００１７】本発明の方法を次に詳細に説明する。
【００１８】安定化単一相多結晶性ナトリウムベータ”
−酸化アルミニウムの製造の出発原料は、アルミニウム
遷移酸化物又は各種のアルミニウム遷移酸化物の混合物
である。これらのアルミニウム遷移酸化物は、デヒドロ
キシル化によって酸化アルミニウムハイドレート又は水
酸化アルミニウムからのみ製造することもできる。この
ための出発原料はボーマイト、ジブサイト及びバイエラ
イトが好ましい。カイ−、カッパ−、ガンマ−、デルタ
−、セータ−、又はエタ−アルミニウム酸化物は、安定
化ナトリウムベータ”−酸化アルミニウムの製造に使用
するのに好ましい。これらの酸化アルミニウムは、デヒ
ドロキシル化工程で孔部を発達させる。これらの孔部の
内部領域は２００ ｍ２ ／ｇ までである。相安定化
ナトリウムベータ”−酸化アルミニウムに達するために
、この出発原料の孔部の外部及び内部領域は、本発明に
従って含浸層（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ
）で供給される。この含浸層の目的は、上記領域に相安
定化及びイオン伝導性促進成分の均一な分布を維持する
ためである。これらは、原料物質の後の反応焼結作業に
おいて、アルミニウム遷移酸化物の結晶格子内に導入さ
れる。マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、ニッ
ケル及び鉄のカチオンは、所望の相安定性を達成するの
に特に適している。マグネシウム及びリチウムのカチオ
ンが特に好適である。
−酸化アルミニウムの製造の出発原料は、アルミニウム
遷移酸化物又は各種のアルミニウム遷移酸化物の混合物
である。これらのアルミニウム遷移酸化物は、デヒドロ
キシル化によって酸化アルミニウムハイドレート又は水
酸化アルミニウムからのみ製造することもできる。この
ための出発原料はボーマイト、ジブサイト及びバイエラ
イトが好ましい。カイ−、カッパ−、ガンマ−、デルタ
−、セータ−、又はエタ−アルミニウム酸化物は、安定
化ナトリウムベータ”−酸化アルミニウムの製造に使用
するのに好ましい。これらの酸化アルミニウムは、デヒ
ドロキシル化工程で孔部を発達させる。これらの孔部の
内部領域は２００ ｍ２ ／ｇ までである。相安定化
ナトリウムベータ”−酸化アルミニウムに達するために
、この出発原料の孔部の外部及び内部領域は、本発明に
従って含浸層（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ
）で供給される。この含浸層の目的は、上記領域に相安
定化及びイオン伝導性促進成分の均一な分布を維持する
ためである。これらは、原料物質の後の反応焼結作業に
おいて、アルミニウム遷移酸化物の結晶格子内に導入さ
れる。マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、ニッ
ケル及び鉄のカチオンは、所望の相安定性を達成するの
に特に適している。マグネシウム及びリチウムのカチオ
ンが特に好適である。
【００１９】出発物質の外部領域及び孔部の内部領域に
所望の含浸層を形成するために、例えばマグネシウム又
はリチウムを成分として含んでいる化学物質から溶液を
調製する。このための化学物質は、例えば水に完全に可
溶性のものを選定する。選定した化学物質が完全に可溶
性であるアルコール及び他の溶剤も溶剤として用いるこ
とができる。選定した化学物質は、最高９００℃までの
温度で酸素含有雰囲気下において対応する酸化物への変
換を伴う分解性であることが更に必要である。上述した
選定アルミニウム遷移酸化物又は各種アルミニウム遷移
酸化物の混合物は粒径５μｍ未満の粉末に粉砕する。非
安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミニウムは、構造
式Ｎａ２ Ｏ・ｘＡｌ２ Ｏ３ ［式中、ｘは５及び
７の間の値であり得る］で表すことができる。六方ナト
リウムベータ”−酸化アルミニウムの格子単位は、ナト
リウムイオン伝導性を担う２つの（ＮａＯ）− 面（ｐ
ｌａｎｅ） で中断された、３つの（Ａｌ１１Ｏ１６）
＋ スピネルブロックから結晶学的ｃ−方向（ｃ−ｄｉ
ｒｅｃｔｉｏｎ） に構成される。ドーピングカチオン
の導入によって、伝導性面のナトリウムイオンの割合は
同時に増大し、相安定化に加えて、かつ、β”−Ａｌ２
Ｏ３ セラミック材料の比内部電気抵抗がそれによっ
て減少する。従って、β”−Ａｌ２ Ｏ３ 格子のドー
ピング元素の最大割合は目的とするに値する。 相安定化カチオンの均一な分布を達成するために、これ
は例えばマグネシウムによって形成することができ、硝
酸マグネシウムヘキサハイドレート（Ｍｇ（ＮＯ３ ）
２ ・６Ｈ２ Ｏ）を水に溶解する。ガンマ−酸化アル
ミニウムがアルミニウム遷移酸化物として用いられる。 酸化アルミニウム対ドーピング成分としてのマグネシウ
ム化合物の比は３．０８：１である。スリップを、ドー
パント、アルミニウム遷移酸化物及び溶剤としての水か
ら形成する。スリップの形成のために、水：固体の比は
少なくとも２．３３：１である。上記出発材料から製造
したスリップは、湿潤粉砕（ｗｅｔ−ｇｒｏｕｎｄ）
し、乾燥後に粒径５μｍ未満の粉末が得られる。こうし
て得られた粉末は次いで乾燥する。噴霧乾燥がこの目的
のために推奨される。次いで、生成粉末の外部領域及び
その孔部の内部領域に、第２成分としてアルカリ金属イ
オンの形態での更に含浸層を供給する。こうして、既に
適用され均一に分布したカチオンは該領域に付着し、ア
ルカリ金属イオンも均一に表面に分布しなければならな
い。このために、粉末を水酸化ナトリウム溶液中にかき
混ぜる。別のスリップを上記材料から形成する。固体含
量対液体含量の比は水酸化ナトリウム溶液の濃度で定ま
る。スリップの形成には、０．５Ｎ水性水酸化ナトリウ
ム溶液を用いる。 かき混ぜによって調製したスリップは、次いで形成され
る粉末が粒径５μｍ未満であるように湿潤粉砕する。ナ
トリウムイオンの影響によって、粉末の孔部の内部領域
及び外部領域に既に位置するカチオンは、不溶性マグネ
シウム化合物の形態で表面に永久的に付着する。こうし
て製造した粉末は、次いで、蓄電池のイオン伝導性壁と
して組入れられる。粉末から製造されたグリーンボディ
は１６５０℃までの温度で反応焼結する。セラミック材
料の外部領域及び孔部の内部領域に沈着した相安定化カ
チオン及びナトリウムイオンは、こうして結晶格子に導
入される。結晶格子への相安定化カチオンの導入は、そ
の最適分布によって助けられる。それによって、β”−
酸化アルミニウム相におけるそれらの含量は極めて増大
する。その結果、より多くのナトリウムイオンを格子内
に同時に導入することができ、これがセラミック材料の
伝導性を極めて増大する。マグネシウムイオンで安定化
されたナトリウムベータ”−酸化アルミニウムは、次の
式で表すことができる。
所望の含浸層を形成するために、例えばマグネシウム又
はリチウムを成分として含んでいる化学物質から溶液を
調製する。このための化学物質は、例えば水に完全に可
溶性のものを選定する。選定した化学物質が完全に可溶
性であるアルコール及び他の溶剤も溶剤として用いるこ
とができる。選定した化学物質は、最高９００℃までの
温度で酸素含有雰囲気下において対応する酸化物への変
換を伴う分解性であることが更に必要である。上述した
選定アルミニウム遷移酸化物又は各種アルミニウム遷移
酸化物の混合物は粒径５μｍ未満の粉末に粉砕する。非
安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミニウムは、構造
式Ｎａ２ Ｏ・ｘＡｌ２ Ｏ３ ［式中、ｘは５及び
７の間の値であり得る］で表すことができる。六方ナト
リウムベータ”−酸化アルミニウムの格子単位は、ナト
リウムイオン伝導性を担う２つの（ＮａＯ）− 面（ｐ
ｌａｎｅ） で中断された、３つの（Ａｌ１１Ｏ１６）
＋ スピネルブロックから結晶学的ｃ−方向（ｃ−ｄｉ
ｒｅｃｔｉｏｎ） に構成される。ドーピングカチオン
の導入によって、伝導性面のナトリウムイオンの割合は
同時に増大し、相安定化に加えて、かつ、β”−Ａｌ２
Ｏ３ セラミック材料の比内部電気抵抗がそれによっ
て減少する。従って、β”−Ａｌ２ Ｏ３ 格子のドー
ピング元素の最大割合は目的とするに値する。 相安定化カチオンの均一な分布を達成するために、これ
は例えばマグネシウムによって形成することができ、硝
酸マグネシウムヘキサハイドレート（Ｍｇ（ＮＯ３ ）
２ ・６Ｈ２ Ｏ）を水に溶解する。ガンマ−酸化アル
ミニウムがアルミニウム遷移酸化物として用いられる。 酸化アルミニウム対ドーピング成分としてのマグネシウ
ム化合物の比は３．０８：１である。スリップを、ドー
パント、アルミニウム遷移酸化物及び溶剤としての水か
ら形成する。スリップの形成のために、水：固体の比は
少なくとも２．３３：１である。上記出発材料から製造
したスリップは、湿潤粉砕（ｗｅｔ−ｇｒｏｕｎｄ）
し、乾燥後に粒径５μｍ未満の粉末が得られる。こうし
て得られた粉末は次いで乾燥する。噴霧乾燥がこの目的
のために推奨される。次いで、生成粉末の外部領域及び
その孔部の内部領域に、第２成分としてアルカリ金属イ
オンの形態での更に含浸層を供給する。こうして、既に
適用され均一に分布したカチオンは該領域に付着し、ア
ルカリ金属イオンも均一に表面に分布しなければならな
い。このために、粉末を水酸化ナトリウム溶液中にかき
混ぜる。別のスリップを上記材料から形成する。固体含
量対液体含量の比は水酸化ナトリウム溶液の濃度で定ま
る。スリップの形成には、０．５Ｎ水性水酸化ナトリウ
ム溶液を用いる。 かき混ぜによって調製したスリップは、次いで形成され
る粉末が粒径５μｍ未満であるように湿潤粉砕する。ナ
トリウムイオンの影響によって、粉末の孔部の内部領域
及び外部領域に既に位置するカチオンは、不溶性マグネ
シウム化合物の形態で表面に永久的に付着する。こうし
て製造した粉末は、次いで、蓄電池のイオン伝導性壁と
して組入れられる。粉末から製造されたグリーンボディ
は１６５０℃までの温度で反応焼結する。セラミック材
料の外部領域及び孔部の内部領域に沈着した相安定化カ
チオン及びナトリウムイオンは、こうして結晶格子に導
入される。結晶格子への相安定化カチオンの導入は、そ
の最適分布によって助けられる。それによって、β”−
酸化アルミニウム相におけるそれらの含量は極めて増大
する。その結果、より多くのナトリウムイオンを格子内
に同時に導入することができ、これがセラミック材料の
伝導性を極めて増大する。マグネシウムイオンで安定化
されたナトリウムベータ”−酸化アルミニウムは、次の
式で表すことができる。
【００２０】Ｎａ１＋ｚ Ｍｇｚ Ａｌ１１−ｚＯ１７
［式中、ｚの最大値は２／３である］相安定化がリチウ
ムイオンで行われた場合には、安定化ナトリウムベータ
”−酸化アルミニウムは、次の式で表すことができる。
［式中、ｚの最大値は２／３である］相安定化がリチウ
ムイオンで行われた場合には、安定化ナトリウムベータ
”−酸化アルミニウムは、次の式で表すことができる。
【００２１】Ｎａ１＋ｚ Ｍｇ０．５ｚＡｌ１１−０．
５ｚ Ｏ１７［式中、ｚの値は同様に２／３であり得る
］含浸層の形成に際して、液相焼結工程を開始するため
の１〜５％のナトリウムの小過剰を生じる可能性が生ま
れる。マグネシウムイオンを相安定化に用いる上記の例
において、生成粉末から圧縮されたセラミック材料は、
１６５０℃での反応焼結作業後に次の組成を有する。
５ｚ Ｏ１７［式中、ｚの値は同様に２／３であり得る
］含浸層の形成に際して、液相焼結工程を開始するため
の１〜５％のナトリウムの小過剰を生じる可能性が生ま
れる。マグネシウムイオンを相安定化に用いる上記の例
において、生成粉末から圧縮されたセラミック材料は、
１６５０℃での反応焼結作業後に次の組成を有する。
【００２２】Ｎａ１．６７Ｍｇ０．６７Ａｌ１０．３３
Ｏ１７ナトリウム成分で沈殿できないドーピング成分
を相安定化に用いる場合には、第２スリップの形成なし
とすることができる。そのときには、直ちにナトリウム
成分は第１スリップの調製と一体化することができる。 相安定化に意図されたドーピング成分が有機金属化合物
から得られる場合には、２つのスリップを形成しなけれ
ばならない。第１スリップの調製及び乾燥後に、酸素含
有雰囲気下で２００〜６００℃の温度において有機部分
の焼成（ｂａｋｉｎｇ）を行わなければならないからで
ある。これは、内部孔部容量が孔部の内部領域のナトリ
ウム成分の均一な分布に利用できるようにするために必
要である。
Ｏ１７ナトリウム成分で沈殿できないドーピング成分
を相安定化に用いる場合には、第２スリップの形成なし
とすることができる。そのときには、直ちにナトリウム
成分は第１スリップの調製と一体化することができる。 相安定化に意図されたドーピング成分が有機金属化合物
から得られる場合には、２つのスリップを形成しなけれ
ばならない。第１スリップの調製及び乾燥後に、酸素含
有雰囲気下で２００〜６００℃の温度において有機部分
の焼成（ｂａｋｉｎｇ）を行わなければならないからで
ある。これは、内部孔部容量が孔部の内部領域のナトリ
ウム成分の均一な分布に利用できるようにするために必
要である。
Claims (10)
- 【請求項１】 スピネル欠陥構造を有するアルミニウ
ム遷移酸化物から安定化ナトリウムベータ”−酸化アル
ミニウムを製造する方法において、相安定化ドーピング
成分及びイオン伝導性を促進しドーピング成分を付着す
る第２成分の形態の１又はそれ以上の含浸層を粉末化ア
ルミニウム遷移酸化物又は複数の粉末化アルミニウム遷
移酸化物の混合物の表面及び内部孔部領域に適用するこ
とを特徴とする改良された安定化ナトリウムベータ”−
酸化アルミニウムの製造方法。 - 【請求項２】 金属マグネシウム、リチウム、亜鉛、
コバルト、ニッケル又は鉄のカチオンを適用してドーピ
ング成分として安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミ
ニウムを形成すること、及び溶解した形態のナトリウム
イオンを第２成分として用いて伝導性を促進し、ドーピ
ング成分をアルミニウム遷移酸化物の外部領域及び孔部
の内部領域に付着させることを特徴とする請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 安定化ナトリウムベータ”−酸化アル
ミニウムを製造するために、アルミニウム遷移酸化物か
ら、溶媒に完全に可溶性でありドーピング成分を含む化
学物質から、及び溶媒からスリップを形成することを特
徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 安定化ナトリウムベータ”−酸化アル
ミニウムを製造するために、化学物質が酸素含有雰囲気
で最高９００℃までの温度において酸化物に分解され得
るドーピング成分として選ばれること、及び伝導性及び
固定を促進する第２成分がアルカリ性溶液から得られ、
最高９００℃までの温度において同様に酸化物形態に変
換されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法
。 - 【請求項５】 安定化ナトリウムベータ”−酸化アル
ミニウムを製造するために、水又はアルコールの形態の
溶媒が用いられること、及びナトリウムイオンを含むア
ルカリ性溶液から第２成分が得られることを特徴とする
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 安定化ナトリウムベータ”−酸化アル
ミニウムを製造するために、アルミニウム酸化物及びド
ーピング成分を３．０１：１の割合で含むスリップを形
成すること、該溶媒対固体の比が少なくとも２．３３：
１であること、及び該スリップを湿潤粉砕した後乾燥す
ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項７】 安定化ナトリウムベータ”−酸化アル
ミニウムを製造するために、ガンマアルミニウム遷移酸
化物、硝酸マグネシウムヘキサハイドレート及び水から
スリップを形成し、これを粒径６．５μｍ以下の粒子に
湿潤粉砕した後乾燥することを特徴とする請求項１乃至
６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 安定化ナトリウムベータ”−酸化アル
ミニウムを製造するために、第２スリップを、水酸化ナ
トリウム溶液と混合することによって生成粉末から形成
した後、粒径５μｍ以下に湿潤粉砕することを特徴とす
る請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 第２成分によるドーピング成分の沈殿
の不存在下で安定化ナトリウムベータ”−酸化アルミニ
ウムを製造するために、アルカリ性溶液を第１スリップ
中に直接かき混ぜることができ、固体／液体比を少なく
とも２．３３：１に調節することを特徴とする請求項１
乃至７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 安定化ナトリウムベータ”−酸化ア
ルミニウムを製造するために、用いられるドーピング成
分が有機金属化合物から誘導される場合には、第１スリ
ップからの粉末の形成後に酸素含有雰囲気で３００〜６
００℃の温度において有機部分を焼成することを特徴と
する請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4041890:1 | 1990-12-27 | ||
| DE4041890A DE4041890A1 (de) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | Verfahren zur herstellung von ionenleitender keramik |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04275974A true JPH04275974A (ja) | 1992-10-01 |
Family
ID=6421510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3338853A Pending JPH04275974A (ja) | 1990-12-27 | 1991-12-20 | イオン伝導性セラミック材料の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5232681A (ja) |
| EP (1) | EP0492334B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04275974A (ja) |
| DE (2) | DE4041890A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10199682B2 (en) * | 2011-06-29 | 2019-02-05 | Space Charge, LLC | Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices |
| US10601074B2 (en) | 2011-06-29 | 2020-03-24 | Space Charge, LLC | Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices |
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