JP3509498B2 - 板状セラミックス粒子 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【技術分野】本発明は，ルドルスデン−ポッパー型（Ｒ
ｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型）層状ペロブスカ
イト構造を有するチタン酸カルシウム及び／またはその
固溶体よりなる粒子を含む板状セラミックス粒子に関す
る。 【０００２】 【従来技術】板状等の形状異方性を有する粒子は，テー
プ成形，押出成形等の配向成形により粒子配向させるこ
とが可能である。上記粒子を原料の少なくとも一部に用
いることにより，上記粒子が配向した状態にある配向成
形体を作製することができる。上記配向成形体を反応焼
結させることにより，上記粒子を結晶方位のテンプレー
トとして利用することができる。これにより，バルクセ
ラミックスの結晶配向を実現することができる。 【０００３】ルドルスデン−ポッパー型（Ｒｕｄｄｌｅ
ｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型，以下ＲＰ型と省略する）層
状ペロブスカイト構造を有するチタン酸カルシウム及び
／またはその固溶体は板状粒子を作製可能な結晶構造を
有している。 【０００４】チタン酸カルシウム及び／またはその固溶
体よりなる板状セラミックス粒子を作製することができ
れば，該粒子を用いることによりＣａ及びＴｉを含むＲ
Ｐ型層状ペロブスカイト構造またはペロブスカイト型構
造を有するバルクセラミックスの結晶配向が可能とな
る。この結晶配向により，該バルクセラミックスの機能
向上が期待できる。 【０００５】 【解決しようとする課題】しかしながら，従来上記チタ
ン酸カルシウム及び／またはその固溶体からは以下のよ
うな無配向のバルクセラミックス，あるいは球状に近い
粒子しか製造することができなかった。 【０００６】従来，チタン酸カルシウム及び／またはそ
の固溶体の利用法としては，酸素センサ（特開昭６１−
１５５９４５号等）及び誘電体材料（特開平６−１８７
８２５号等）等への利用を目的とした無配向のバルク焼
結体，及び結晶構造解析を目的とした粉末（Ｍ．Ｍ．Ｅ
ｌｅｃｏｍｂｅ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓ
ｔ．，Ｂ４７，３０５−３１４（１９９４），Ｊ．Ｓｏ
ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．１０１，７７−８６
（１９９２）等）が知られている。 【０００７】これらの従来技術においては，いずれも通
常の固相法を利用してバルク焼結体，粉末を作製してい
る。このため，配向したバルクセラミックス，形状異方
性を有する粒子を得ることができなかった。 【０００８】ここで，通常の固相法とは，混合した原料
粉末（例えば，酸化物，炭酸塩等）あるいはその成形体
を加熱，反応させる合成方法，即ち固相反応を主体とす
る合成方法である。 【０００９】上記の固相反応（即ち，液相等を介さずに
固体・固体間の拡散により原料粉末の反応が進行する）
においては，原料粒子の接触点からの拡散，反応が主体
となるため，生成物はその結晶構造に由来した形状とは
なり難く，球状に近い等方的な形状を有する粒子が合成
されてしまう。 【００１０】従って，従来存在したチタン酸カルシウム
等からなる粒子では，配向成形による粒子配向は極めて
困難であり，これらを利用してバルクセラミックスの結
晶配向を得ることは困難である。 【００１１】本発明は，かかる問題点に鑑み，ペロブス
カイト構造及び／またはＲＰ型ペロブスカイト構造を有
する結晶配向セラミックスを容易に作製可能な，板状セ
ラミックス粒子を提供するものである。 【００１２】 【課題の解決手段】請求項１の発明は，ルドルスデン−
ポッパー型（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型）
層状ペロブスカイト構造を有するチタン酸カルシウム及
び／またはその固溶体よりなる板状セラミックス粒子で
あって，上記粒子はペロブスカイト構造層（ｃ軸）に平
行な方向に広がり部分を有する板状粒子であり，かつ上
記板状粒子の厚さ（α）と上記広がり部分の最大長さ
（β）とのアスペクト比（β／α）が１０以上であるこ
とを特徴とする板状セラミックス粒子にある。 【００１３】次に，上記ＲＰ型層状ペロブスカイト構造
につき説明する。上記構造の結晶格子は，一般式ＡＸ
（ＡＢＸ₃ ）_n で表される。ここに，Ａ及びＢはそれぞ
れ単一あるいは複数の元素から構成される陽イオン，Ｘ
は酸素イオンである。上記結晶格子は，図１（ｂ）に示
すごとく，ペロブスカイト構造を有する層（ＡＢＸ₃ ）
_n と，岩塩構造を有する層（ＡＸ）とが，ｃ軸方向に交
互に重なった構造を有している。なお，上記ペロブスカ
イト構造とは，図１（ａ）に示すごとく，Ａが単純立方
格子を形成し，その体心位置にＢ，かつ面心位置にＸが
存在する構造である。 【００１４】また，本発明の板状セラミックス粒子のア
スペクト比は１０以上である。このような粒子よりなる
粉末を後述する配向成形方法で成形することにより，上
記板状粒子の配向した配向成形体を得ることができる。
そして，上記アスペクト比が２０以上であれば，より高
い粒子配向度を実現でき，更に好ましい。 【００１５】また，本発明にかかる板状セラミック粒子
はチタン酸カルシウム及びその固溶体の一方または双方
よりなる。また，上記ＲＰ型層状ペロブスカイト構造を
有するチタン酸カルシウム及び／またはその固溶体より
なる化合物の例としては，Ｃａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ，Ｃａ₄ Ｔ
ｉ₃ Ｏ₁₀，（Ｃａ，Ｓｒ）₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ，（Ｃａ，Ｓ
ｒ）₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀，Ｃａ₃ （Ｔｉ，Ｓｎ）₂ Ｏ₇ ，Ｃａ
₄ （Ｔｉ，Ｓｎ）₃ Ｏ₁₀，Ｃａ₄ （Ｔｉ，Ｓｎ）₃ Ｏ₁₀
等の酸化物を挙げることができる。 【００１６】本発明の作用につき，以下に説明する。な
お，ＲＰ型層状ペロブスカイト構造は正方晶あるいは僅
かに歪んだ正方晶であり，後者も擬正方晶として以下議
論を進める。ＲＰ型層状ペロブスカイト構造は，図１
（ａ）に示すごときペロブスカイト構造層と岩塩構造層
とが，図１（ｂ）に示すごとく，ｃ軸方向に重なった構
造を有している。そして，本発明にかかる板状セラミッ
クス粒子は，図１（ｃ）に示すごとく，２本のａ軸によ
ってはられたｃ面にかかるペロブスカイト構造層による
広がり部分を有する板状粒子である。 【００１７】ところで，一般的にペロブスカイト構造を
有する化合物は，その結晶対称性，結晶構造を反映し
て，圧電性，誘電性，マイクロ波誘電性，強誘電性，反
強誘電性，磁性，熱電性，電子伝導性，イオン伝導性等
の特性を発現する。そして，これらの各特性は結晶方位
に対して異方性を有する場合が多い。 【００１８】よって，ペロブスカイト構造を有する化合
物よりなるが，結晶が配向していない通常の多結晶バル
クセラミックスでは，該セラミックスを構成する結晶の
方位がランダムであるため，上述の各特性は単結晶の状
態と比較して著しく小さくなっている。もし結晶の方位
が揃った結晶配向バルクセラミックスであれば上述の各
特性は単結晶の状態により近くなり，上記諸特性が高め
られ，これら特性を利用した優れたデバイスを作製でき
る。 【００１９】このようなペロブスカイト構造よりなる結
晶配向バルクセラミックスを製造するに当たり，下記に
示すごとき製造方法を利用し，少なくとも原料の一部と
して本発明にかかる板状セラミックス粒子を用いること
により，結晶配向したバルクセラミックスを得ることが
できる。 【００２０】ここで本発明の板状セラミックス粒子を用
いたペロブスカイト型結晶配向バルクセラミックスの製
造方法について説明する。本発明にかかる板状セラミッ
クス粒子は形状に板状の異方性がありかつアスペクト比
が１０以上である。このため，板状セラミックス粒子に
対し配向成形を施すことにより，容易に各粒子の方位を
揃えることができる。なお，上記配向成形としては，例
えば押出成形，遠心成形，ドクターブレード，非等方的
加圧，圧延等を挙げることができる。 【００２１】従って，上記ペロブスカイト構造を有する
バルクセラミックスを作製する際に，少なくとも原料の
一部に本発明にかかる板状セラミックス粒子を用い（原
料の残りの部分は最終的にペロブスカイト構造を有する
セラミックスを生成するのに必要な原料粉末），かつ配
向成形により該板状セラミックス粒子の方位を揃えた状
態で加熱・反応を行う。 【００２２】そして，上記の加熱・反応において，ペロ
ブスカイト構造を有するセラミックスが本発明にかかる
板状セラミックス粒子の配向面をテンプレートとして形
成される。これにより，ペロブスカイト構造を有するセ
ラミックスの結晶配向を容易に得ることができる。 【００２３】なお，上記方法により得られる結晶配向バ
ルクセラミックスとしてはペロブスカイト構造を有する
単相のセラミックス，ペロブスカイト構造を有する部分
とＲＰ型層状ペロブスカイト構造を有する部分とからな
る複合セラミックスを得ることもできる。もちろん，Ｒ
Ｐ型層状ペロブスカイト構造を有する単相の結晶配向バ
ルクセラミックスを得ることもできる。 【００２４】以上のように，本発明の板状セラミックス
粒子を用いれば，ペロブスカイト構造及び／またはＲＰ
型層状ペロブスカイト構造を有する結晶配向バルクセラ
ミックスを容易に作製することができる。 【００２５】次に，本発明にかかる板状セラミックス粒
子を製造方法を説明する。本発明のチタン酸カルシウム
及び／またはその固溶体からなる板状粒子を得るために
は融液法を利用することが好ましい。以下詳細に説明す
るが，上記融液法とは，原料粉末を融液中で加熱し，目
的とする生成物を作製する方法である。後述するごとく
上記加熱は１３００℃以上の温度で行うことが好まし
い。 【００２６】上記原料粉末としては，チタン酸カルシウ
ム及び／またはその固溶体を構成する金属元素等を含有
する酸化物，炭酸塩，硝酸塩，水酸化物及びフッ化物等
の物質を使用することができる。また，上記融液に対す
る融解を容易とするため，その形状は粒状，あるいは粉
末状であることが好ましい。例えばチタン酸カルシウム
（Ｃａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ）の粒子よりなる粉末を作製するた
めには，後述する実施形態例に示すごとく，ＣａＣＯ₃
あるいはＣａ（ＯＨ）₂ 及びＴｉＯ₂ の粉末を用いるこ
とができる。 【００２７】次に，上記原料粉末を融液中で加熱する方
法につき説明する。この加熱は例えば以下のような各工
程より構成することができる。まず，融解することによ
り融液を構成する化合物（以降フラックスと称する）と
原料粉末を混合する。得られた混合物を加熱し，融液と
なす。更にその後も加熱を続け，上記融液中にて上記原
料粉末を反応させ，板状セラミックス粒子を析出，粒成
長させる。最後に，上記フラックスと析出した板状セラ
ミックス粒子よりなる粉末とを分離する。 【００２８】次に，上記フラックスにつき説明する。融
液が形成される前に原料粉末間で固相反応が生じるとア
スペクト比の低いセラミックス粒子が生成されてしまう
ため，上記フラックスとしては低融点の物質を用いるこ
とが好ましい。また，上記フラックスの融点は特に１０
００℃以下であることが好ましい。これは，チタン酸カ
ルシウム及び／またはその固溶体の中には１０００℃程
度の温度で固相反応が始まる物質があるからである。 【００２９】また，上記フラックスは融液中への原料粉
末の溶解度が大きいものであることが好ましい。これに
より，液相を介した原料粉末の反応，析出，粒成長が容
易となり，板状セラミックス粒子の合成が容易になる。 【００３０】また，上記フラックスは原料粉末と反応せ
ず，原料粉末及びこれより得られた板状セラミックス粒
子よりなる粉末との分離が容易な物質であることが好ま
しい。これにより，フラックスの成分を含まない目的の
化合物を得ることができる。 【００３１】また，特に上記フラックスは水溶性の物質
であることが好ましい。これにより，フラックスと析出
した板状セラミックス粒子との分離に水を利用すること
ができるため，分離の操作を容易に行うことができる。
以上に示す条件を満たすフラックスとしては，例えば，
ハロゲン化物，炭酸塩，硫酸塩，低融点酸化物等を挙げ
ることができる。また，上記フラックスとしては，特に
ハロゲン化物，硫酸塩が，原料粉末と反応し難いため，
より一層好ましい。 【００３２】また，（原料粉末）／（フラックス）の重
量比は小さい程好ましい。これにより，原料粉末を融液
に対し完全に溶解させることができる。また，（原料粉
末）／（フラックス）の重量比は２以下とすることがよ
り好ましい。これにより，原料粉末を充分に融液に対し
溶解させることができ，より反応を均一化できる。 【００３３】次に，原料粉末の融液中での加熱について
説明する。上記加熱は昇温工程，最高温保持工程，降温
工程の３つの工程よりなる。上記昇温工程は昇温速度が
ｌ０００℃／時以下であることが好ましい。これによ
り，フラックスと原料粉末との均一な溶解を行うことが
できる。また，フラックスの融点以上の温度で３０分以
上の温度保持を昇温工程の途中で行ってもよい。また，
上記最高温度保持工程は保持温度１３００〜１６００℃
にて，継続時間３０分以上で行うことが好ましい。これ
により，本発明にかかる板状粒子を確実に合成すること
ができる。 【００３４】上記保持温度が１３００℃未満の場合には
板状粒子が合成されず，等方的な形状のペロブスカイト
構造を有する粒子が合成されてしまう（後述の比較試料
Ｃ１参照）。一方，保持温度が１６００℃より高い場合
には，フラックス及び原料粉末とこれらを加熱する加熱
容器との間で反応が生じたり，フラックスあるいは原料
粉末の揮散による炉内汚染及び組成変動が生じたりする
恐れがある。また，上記継続時間が３０分より短い場合
には，原料粉末が充分に反応せず，原料粉末が部分的に
残留し，組成が不均一となった粉末等が生成する恐れが
ある。 【００３５】また，上記降温工程は降温速度が５００℃
／時以下であることが好ましい。これにより，板状セラ
ミックス粒子の析出，粒成長を充分行うことができ，粒
径が大きく，大きさの揃った粒子よりなる粉末を得るこ
とができる。上記降温速度が５００℃／時より速い場合
には，板状セラミックス粒子の粒径が小さくなり過ぎる
恐れがある。また，原料粉末の反応が不充分となる恐れ
がある。 【００３６】なお，上記降温速度は３００℃／時以下で
あることが特に好ましい。これにより，板状セラミック
ス粒子の粒径を大きくすることができる。また，降温工
程の温度変化のパターンを階段状あるいは波状としても
よい。これにより，原料粉末の反応及び粒成長を促進す
ることができる。 【００３７】また，上記加熱の際の雰囲気は空気あるい
は酸素等の酸化性雰囲気とすることが好ましい。以上に
示した加熱の各工程が終了した後は，板状セラミックス
が融液（フラックス）中に析出し，両者が混合した状態
となる。 【００３８】次に，上記融液と混合状態にある板状セラ
ミックス粒子を分離する方法につき説明する。上記フラ
ックスが水溶性の物質である場合には，イオン交換水あ
るいは純水で洗浄することにより，フラックスを除去す
ることができる。実際には，混合状態にある両者をイオ
ン交換水あるいは純水に入れて攪拌，これに濾過あるい
は遠心分離を施して上記の洗浄を行うことができる。な
お，これらの工程はフラックスが充分少なくなるまで繰
り返し行うことが好ましい。 【００３９】一方，上記フラックスが酸あるいはアルカ
リ溶液に溶けやすい場合には，上記イオン交換水あるい
は純水の代わりに酸あるいはアルカリ溶液を使用するこ
とができる。ただし，この場合には，その後，イオン交
換水，あるいは純水により酸あるいはアルカリ溶液を洗
浄する必要がある。 【００４０】以上の操作により得られた粉末は雲母状の
光沢を有し，主として，本発明にかかるＲＰ型ペロブス
カイト構造を有する板状セラミックス粒子よりなる。た
だし，ペロブスカイト構造を有する微細粒子または原料
粉末として使用した炭酸塩等の若干の不純物が混在する
こともある。この場合には，本発明にかかる板状セラミ
ックス粒子のみを取出すために，得られた粉末に水ひ分
離あるいは空ひ分離等の処理を行ってもよい。 【００４１】ところで，上記ＲＰ型層状ペロブスカイト
構造は，図１（ａ）に示すごときペロブスカイト構造層
と岩塩構造層とが，図１（ｂ）に示すごとく，ｃ軸方向
に重なった構造を有している。上記岩塩構造層はＢを含
まず，従ってペロブスカイト構造層の骨格を形成する強
結合であるＢ−Ｘ結合を含まない。よって，上記岩塩構
造層はＢ−Ｘ結合を含むペロブスカイト構造層に比べて
弱い結合により結晶が構成されている。 【００４２】この製造方法においては，原料粉末を融液
中または溶液中にて加熱する。このため，原料粉末の拡
散，析出は液相を介して行なわれる。従って，結晶の成
長が結合の強い方向へ優先的に発生し，結晶中の結合の
強弱を反映した形状に結晶が成長する。 【００４３】そのため上述の製造方法においては，ａ軸
方向へ優先的に結晶が成長し，図１（ｃ）に示すごと
く，ペロブスカイト構造層であるｃ面が広がり部分とな
った板状粒子よりなる粉末を得ることができる。これに
より，上記板状セラミックス粒子を配向成形することに
より，容易にｃ軸配向した結晶配向セラミックスを得る
ことができる。 【００４４】次に熱処理を１３００℃以上で行うことが
好ましい理由を説明する。上記加熱工程において，原料
からのＲＰ型層状ペロブスカイト構造を有するチタン酸
カルシウム及び／またはその固溶体よりなる粒子の形成
は，低温安定相であるペロブスカイト構造を有するＣａ
ＴｉＯ₃ の生成を介して進行するものと考えられる。 【００４５】このＣａＴｉＯ₃ は１２６０℃付近に斜方
晶から立方晶への相転移点を持ち，１２６０℃以下では
斜方晶，１２６０℃以上では立方晶となる。熱処理温度
の下限である１３００℃はこの相転移点によるものであ
り，より正確には上記相転移温度がこの熱処理温度の下
限となる。 【００４６】上記相転移温度以上の温度でＲＰ型層状ペ
ロブスカイト構造を有するチタン酸カルシウム及び／ま
たはその固溶体よりなる粒子が形成される理由を以下に
説明する。斜方晶ペロブスカイト構造のＣａＴｉＯ₃ は
立方晶系のものに比べてかなり歪んだ構造を有してお
り，正方晶系である（あるいはそれに近い構造を有す
る）ＲＰ型層状ペロブスカイト構造を有するチタン酸カ
ルシウム及び／またはその固溶体の結晶構造へと変化す
るためには，立方晶ペロブスカイト構造のＣａＴｉＯ₃
からの変化に比べて大きな原子の再配列が必要になると
考えられる。 【００４７】このため，ＣａＴｉＯ₃ が立方晶ペロブス
カイト構造となった相転移温度以上の温度において，よ
り容易にＲＰ型層状ペロブスカイト構造を有するチタン
酸カルシウム及び／またはその固溶体よりなる粒子が形
成できる。 【００４８】なお，このようにして得られた板状セラミ
ックス粒子を構成する板状粒子の形状は，該板状粒子よ
りなる粉末を肉眼による目視にて観察してもある程度は
判断できる（雲母状の光沢を有するかどうか）。ただし
正確には，光学顕微鏡，電子顕微鏡あるいはレーザー顕
微鏡等の装置で粒子の形態を観察することで確認するこ
とができる。 【００４９】また，得られた板状セラミックス粒子を配
向成形し，得られた成形体のＸ線回折パターン及び局所
Ｘ線回折パターン等などにより，板状粒子における広が
り部分がｃ面に相当することを確認することができる。
また，得られた板状セラミックス粒子を透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することによっても同様の確
認ができる。 【００５０】実施形態例 本例は，本発明にかかる板状セラミックス粒子（試料
１，２）及びこの粒子の製造方法，またこれらの粒子を
用いて作製した成形体，焼結体の性能について比較試料
（比較試料Ｃ１〜４）と共に説明する。 【００５１】本例にかかる粉末は，ＲＰ型層状ペロブス
カイト構造を有するチタン酸カルシウムよりなる板状粒
子を含む粉末であって，上記粒子はペロブスカイト構造
層（ｃ軸）に平行な方向に広がり部分を有する板状粒子
であり，かつ上記板状粒子の厚さ（α）と上記広がり部
分の最大長さ（β）とのアスペクト比（β／α）が１０
以上である。 【００５２】次に，本例にかかる試料１，試料２にかか
る板状セラミックス粒子の製造方法につき説明する。ま
ず，原料粉末であるＣａＣＯ₃ 及びＴｉＯ₂ の粉末を
３：２の比となる様に秤量し，均一混合を行うためエタ
ノールを加えて２４時間のボールミル混合を行った。そ
の後，エタノールを除去し，充分に乾燥した後，これに
ＫＣｌとＮａＣｌを等モル比で混合したフラックスを原
料と等重量加えて乳鉢により混合し，混合粉末とした。 【００５３】次に，図２に示すごとく，上記混合粉末２
０を加熱容器２を用いて加熱した。図２に示すごとく，
上記加熱容器２は，白金坩堝２１及びこれにかぶせる蓋
２２，そして上記白金坩堝２１を格納するアルミナ坩堝
２３及びこれにかぶせる蓋２４とよりなり，上記アルミ
ナ坩堝２３の内部には，フラックスの揮散を防ぐために
アルミナ粉末２５が設けてある。そして，上記白金坩堝
２１内に上記混合粉末２０を投入し，その後，この加熱
容器２を加熱炉内に配置した。 【００５４】次に，上記加熱容器２を加熱する。上記加
熱は空気中で行い，昇温工程及び降温工程における昇温
速度及び降温速度はそれぞれ２００℃／時，また，最高
温保持工程は１３００℃×８時間（試料１）又は１４０
０℃×８時間（試料２）とした。 【００５５】また，フラックスが完全に融液となること
を促すため，昇温途中において，フラックスが溶融する
温度である８００℃で２時間の温度保持を行った。上記
加熱の終了後，白金坩堝２１の内容物を取り出し，この
内容物をイオン交換水を用いて２０回程度洗浄，濾過
し，乾燥させ，合成粉末を得た。 【００５６】得られた合成粉末は，図３（ａ）に示すご
とく板状粒子を含む粉末であった。特に１４００℃で合
成した試料２にかかる合成粉末は，図３（ｂ）に示すご
とく，板状粒子のみからなる粉末であった。なお，図３
は走査型電子顕微鏡を用いて撮影した。 【００５７】これらの粉末において，粒度分布測定から
求めた板状粒子の広がり部分の最大長さ（β）は試料１
にかかる１３００℃での合成粉末で平均１５μｍ，試料
２にかかる１４００℃での合成粉末で平均２５μｍであ
った。また，ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察から求め
た板状粒子の厚さ（α）はそれぞれ１μｍ程度であっ
た。以上により，試料１にかかる合成粉末中の板状粒子
のアスペクト比（β／α）は１５，試料２は２５であっ
た。 【００５８】また，図４に示した上記合成粉末のＸ線回
折パターンより，上記合成粉末がそれぞれＲＰ型層状ペ
ロブスカイト構造のＣａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 粒子を含む粉末で
あることが確認された。 【００５９】さらに，後述する上記試料２を含む成形体
のＸ線回折パターンより，該試料２を構成する板状粒子
がＣａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ に相当し，かつ，その広がり部分が
ＲＰ型層状ペロブスカイト構造のペロブスカイト構造層
（ｃ面）に平行な面であることが分かった。 【００６０】以上により，本例に示した合成方法により
得られた合成粉末が，ＲＰ型層状ペロブスカイト構造の
Ｃａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ に相当し，かつペロブスカイト構造層
（ｃ面）に平行な方向に広がり部分を有し，かつ，その
アスペクト比（β／α）が１０以上である本発明の板状
セラミックス粒子を含むことが分かった。 【００６１】次に，比較試料Ｃ１を，試料１，２と同様
な方法で合成した。但し，合成温度は１２００℃に下げ
て合成した。得られた合成粉末（比較試料Ｃ１）は，図
５に示すごとく，等方的な形状の微粒子よりなる粉末で
あり，板状粒子は含まれていなかった。また，図４のＸ
線回折パターンより，上記合成粉末はＣａＴｉＯ₃ 単相
であり，Ｃａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 相を含んでいなかった。この
様に，合成の際の温度が１２００℃以下である場合には
目的の板状粒子が得られないことが判明した。なお，図
５は走査型電子顕微鏡により撮影した。 【００６２】次に，固相法により合成した比較試料Ｃ２
〜４について説明する。ここに，比較試料Ｃ２〜４は，
試料１，２と同様の原料粉末を用いてこれを秤量し，均
一混合を行うためにエタノールを加えて２４時間のボー
ルミル混合を行った。その後，エタノールを除去して充
分に乾燥した後，この粉末をＭｇＯ焼成容器に入れて，
１０００℃（比較試料Ｃ２），１２００℃（比較試料Ｃ
３），１４００℃（比較試料Ｃ４）で熱処理した。 【００６３】図６（ａ），（ｂ）に示すごとく，１００
０℃，１２００℃で合成した比較試料Ｃ２，Ｃ３では，
合成粉末中に板状粒子が存在せず，また，目的のＣａ₃
Ｔｉ₂ Ｏ₇ 相は合成されず，ＣａＴｉＯ₃ 相のみが合成
された。このように固相法においてもフラックス法の場
合と同じく１２００℃以下ではＣａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ は合成
されなかった。 【００６４】一方，図６（ｃ）に示すごとく，比較試料
Ｃ４である１４００℃で合成した粉末はＣａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ
₇ 相からなりかつ板状形状の粒子より構成されているこ
とが分かった。しかしながら，個々の板状粒子は互いに
著しく凝集して塊状の２次粒子を形成しており，解砕す
ることは困難であった。すなわち，分散した板状粒子を
得ることができなかった。この様に，固相法によっては
板状粒子を分散した形で得ることはできなかった。な
お，図６は走査型電子顕微鏡を用いて撮影した。 【００６５】次に，試料２をホスト粒子として使用し，
ペロブスカイト構造を有するＣａＴｉＯ₃ の｛１００｝
面（立方晶として指数付けした場合の表示）が配向した
結晶配向セラミックスを作製した。ホスト粉末とＴｉＯ
₂ 粉末とをＣａ：Ｔｉ＝１：１となるように秤量し，こ
れにエタノール及びへキサンを溶媒として加えてボール
ミルにて２４時間混合し，さらに結合剤及び可塑剤を添
加し，１時間混合してスラリーを調製した。 【００６６】このスラリーをドクターブレード成形装置
によりテープ成形し，厚さ０．１ｍｍのテープ成形体を
得た。さらに得られたテープ成形体を２０枚を積層圧着
し，積層体を双ロールの圧延器により厚さが半分になる
まで圧延し，厚さが約１ｍｍの成形体（ｘ）を得た。こ
の成形体を６００℃で脱脂し，有機成分を除去した後，
大気中で１６００℃×１０時間の熱処理を行い焼結体
（ｙ）を得た。 【００６７】上記成形体（ｘ）における広がり面のＸ線
回折パターンを測定したところ，図７に示すごとく，Ｃ
ａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ の（００ｌ）面に相当する回折ピークが
著しく高くなっていることが分かった。即ち，ホスト粒
子（Ｃａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 粒子）の広がり面はＣａ₃ Ｔｉ₂
Ｏ₇ のｃ面に相当し，かつ成形体（ｘ）中のホスト粒子
の広がり面は成形体の広がり面と平行に配向しているこ
とが分かった。この成形体（ｘ）中のホスト粒子の面配
向度を次式（Ｌｏｔｔｇｅｒｉｎｇ法）により求めたと
ころ，その配向度は８６％であることが分かった。 【００６８】Ｐ＝｛Ｉ（００８）＋Ｉ（００１０）｝／
｛Ｉ（１０５）＋Ｉ（００８）＋Ｉ（００１０）＋Ｉ
（２００）｝ 配向度＝（Ｐ−Ｐ₀ ）／（１／Ｐ₀ ） （Ｉ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面（正方晶表示）に相当す
る回折ピークの強度，Ｐ₀ は同成分で無配向の成形体の
Ｐ） 【００６９】次に，上記焼結体（ｙ）の広がり面のＸ線
回折パターンを測定したところ，図８に示すごとく，該
焼結体（ｙ）が斜方晶のＣａＴｉＯ₃ 単相であることが
分かった。また，斜方晶の（０ｋ０）面（すなわち，立
方晶表示で（ｈ００）面）に相当する回折線が後述する
無配向の焼結体（ｚ）に比べて著しく高くなっているこ
とが分かった。 【００７０】この焼結体（ｙ）の｛１００｝面（立方晶
表示）配向度を次式（Ｌｏｔｔｇｅｒｉｎｇ法）により
求めたところ，その配向度は９３％であることが分かっ
た。また，焼結体密度は理論密度に対する相対密度で９
８％であった。 【００７１】Ｐ＝｛Ｉ（０２０）＋Ｉ（０４０）｝／
｛Ｉ（０２０）＋Ｉ（０４０）＋Ｉ（１２１）＋Ｉ（１
２３）｝ 配向度＝（Ｐ−Ｐ₀ ）／（１−Ｐ₀ ） （Ｉ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面（斜方晶表示）に相当す
る回折ピークの強度，Ｐ₀ は無配向の焼結体のＰ） 【００７２】この様に，本例にかかる板状セラミックス
粒子は配向成形により，高いｃ面配向を有する成形体
（ｘ）を得ることができ，かつ，この成形体（ｘ）を焼
結することにより，高い｛１００｝面配向度を有する焼
結体（ｙ），即ちペロブスカイト型の結晶配向セラミッ
クスを得られることが分かった。 【００７３】なお，これと比較するため，通常の粉末法
によりＣａＴｉＯ₃ を焼結した。ＣａＣＯ₃ 粉末及びＴ
ｉＯ₂ 粉末をモル比で１：１となる様に混合し，１２０
０℃で２時間仮焼し，仮焼粉を得た。次に上記仮焼粉を
湿式（ボールミル）にて粉砕し，乾燥後，得られた粉砕
粉を一軸プレス及び冷間等方圧プレスにより成形し，成
形体とした。この成形体を大気中にて１４００℃で１０
時間熱処理し，焼結体（ｚ）を得た。得られた焼結体
（ｚ）の表面のＸ線回折パターンを測定したところ，図
８に示すごとくこの焼結体（ｚ）は斜方晶のＣａＴｉＯ
₃ 単相となった。 【００７４】しかしながら，（０ｋ０）面（すなわち，
立方晶表示で（ｈ００）面）の配向は得られず，上述し
た式により｛１００｝面（立方晶表示）配向度を計算し
たところ，配向度は０％であった。また，焼結体密度は
相対密度で９８％であった。この様に本例にかかる板状
セラミックス粒子を用いない，通常の粉末法によって
は，ペロブスカイト型の結晶配向セラミックスは得られ
ないことが分かった。 【００７５】本例にかかる作用効果について以下に説明
する。本例にかかる板状セラミックス粒子は，板状の形
状異方性があり，かつアスペクト比が１０以上である。
このため，該板状セラミックス粒子に対し配向成形を施
すことにより，容易に各粒子の方位を揃えることができ
る。 【００７６】そして，本例にかかる板状セラミックス粒
子の配向を利用して，反応焼結を行うことにより，図８
に示すごときペロブスカイト構造を有する優れた結晶配
向バルクセラミックスを得ることができる。 【００７７】このように本発明の板状セラミックス粒子
を利用すれば，圧電性，誘電性，マイクロ波誘電性，反
強誘電性，磁性，熱電性，電子伝導性，イオン伝導性等
に優れたペロブスカイト構造を有する種々の結晶配向バ
ルクセラミックスを得ることができる。そのため，上述
の特性を利用した各種センサ，フィルタ，発振子等のデ
バイスを，上記結晶配向バルクセラミックスにて作製す
ることにより，高性能のデバイスを得ることができる。 【００７８】 【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，ペロブ
スカイト構造を有する結晶配向バルクセラミックスを容
易に作製可能な，板状セラミックス粒子を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】実施形態例にかかる，（ａ）ペロブスカイト構
造の説明図，（ｂ）ＲＰ型ペロブスカイト構造の説明
図，（ｃ）板状セラミックス粒子の斜視図。 【図２】実施形態例にかかる，板状セラミックス粒子の
合成に使用した加熱容器の説明図。 【図３】実施形態例にかかる，（ａ）１３００℃×８時
間にて合成した試料１の図面代用写真（３９０倍），
（ｂ）１４００℃×８時間にて合成した試料２の図面代
用写真（３９０倍）。 【図４】実施形態例にかかる，試料１，２及び比較試料
Ｃ１にかかる粉末のＸ線回折パターンを示す線図。 【図５】実施形態例にかかる，１２００℃×８時間にて
合成した比較試料Ｃ１の図面代用写真（１５００倍） 【図６】実施形態例にかかる，（ａ）１０００℃にて固
相反応により合成した比較試料Ｃ２の図面代用写真（３
９００倍），（ｂ）１２００℃にて固相反応により合成
した比較試料Ｃ３の図面代用写真（３９０倍），（ｃ）
１４００℃にて固相反応により合成した比較試料Ｃ４の
図面代用写真（３９０倍）。 【図７】実施形態例にかかる，成形体（ｘ）のＸ線回折
パターンを示す線図。 【図８】実施形態例にかかる，焼結体（ｙ），焼結体
（ｚ）のＸ線回折パターンを示す線図。 【符号の説明】 １．．．板状セラミックス粒子， １０．．．広がり部分，

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−183324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−100001（ＪＰ，Ａ) Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ，1991年，Ｂ 47，ｐ305−314 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 23/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ルドルスデン−ポッパー型（Ｒｕｄｄｌ
   ｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型）層状ペロブスカイト構造
   を有するチタン酸カルシウム及び／またはその固溶体よ
   りなる板状セラミックス粒子であって，上記粒子はペロ
   ブスカイト構造層（ｃ軸）に平行な方向に広がり部分を
   有する板状粒子であり，かつ上記板状粒子の厚さ（α）
   と上記広がり部分の最大長さ（β）とのアスペクト比
   （β／α）が１０以上であることを特徴とする板状セラ
   ミックス粒子。