JPH05208863A - 固体電解質用高密度焼結体の製造方法 - Google Patents
固体電解質用高密度焼結体の製造方法Info
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- JPH05208863A JPH05208863A JP4138672A JP13867292A JPH05208863A JP H05208863 A JPH05208863 A JP H05208863A JP 4138672 A JP4138672 A JP 4138672A JP 13867292 A JP13867292 A JP 13867292A JP H05208863 A JPH05208863 A JP H05208863A
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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- C04B35/113—Fine ceramics based on beta-aluminium oxide
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】固体電解質用に好適な密度の高いベータアルミ
ナ質の焼結体の製造方法を提供する。 【構成】アルミニウム粉末、ナトリウム化合物、構造安
定化剤およびジルコニア粉末を混合、成形し、反応焼結
すること特徴とする。
ナ質の焼結体の製造方法を提供する。 【構成】アルミニウム粉末、ナトリウム化合物、構造安
定化剤およびジルコニア粉末を混合、成形し、反応焼結
すること特徴とする。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニアを含むベ−
タアルミナ質からなる固体電解質用高密度焼結体の製造
方法に関するものであり、ナトリウムイオン導電性に優
れており、ナトリウム−硫黄二次電池やアルカリ金属熱
電発電装置の固体電解質用材料として好適な高密度焼結
体の製造方法に関するものである。
タアルミナ質からなる固体電解質用高密度焼結体の製造
方法に関するものであり、ナトリウムイオン導電性に優
れており、ナトリウム−硫黄二次電池やアルカリ金属熱
電発電装置の固体電解質用材料として好適な高密度焼結
体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】β−アルミナはNa2 O・11Al2 O
3 、β”−アルミナはNa2 O・5.33Al2 O3 の
理論組成を有する化合物である。(以後両者を総称して
ベ−タアルミナと称す。)現在、分散型発電所用電力
源、電気自動車用電源、あるいはロ−ドレベリング用電
力貯蔵装置として期待されているナトリウム−硫黄二次
電池やアルカリ金属熱電発電装置の固体電解質用材料と
して、ナトリウムイオン導電性に優れたベ−タアルミナ
の焼結体が検討されている。
3 、β”−アルミナはNa2 O・5.33Al2 O3 の
理論組成を有する化合物である。(以後両者を総称して
ベ−タアルミナと称す。)現在、分散型発電所用電力
源、電気自動車用電源、あるいはロ−ドレベリング用電
力貯蔵装置として期待されているナトリウム−硫黄二次
電池やアルカリ金属熱電発電装置の固体電解質用材料と
して、ナトリウムイオン導電性に優れたベ−タアルミナ
の焼結体が検討されている。
【0003】ベ−タアルミナ焼結体の製造方法として
は、ベ−タアルミナ粉末原料を成形して焼結する方法が
ある。また、α−アルミナ粉末とナトリウム化合物(た
とえば炭酸ナトリウム等)と構造安定化剤(たとえば炭
酸リチウム等)とからなる混合物を成形し、焼結する方
法がある。この方法においては、α−アルミナ粉末とナ
トリウム化合物との反応によりベ−タアルミナを合成す
るプロセスと、焼結のプロセスが同時に進行する。
は、ベ−タアルミナ粉末原料を成形して焼結する方法が
ある。また、α−アルミナ粉末とナトリウム化合物(た
とえば炭酸ナトリウム等)と構造安定化剤(たとえば炭
酸リチウム等)とからなる混合物を成形し、焼結する方
法がある。この方法においては、α−アルミナ粉末とナ
トリウム化合物との反応によりベ−タアルミナを合成す
るプロセスと、焼結のプロセスが同時に進行する。
【0004】アルミニウム粉末をアルミナと混合して成
形し、反応焼結することによってセラミックス焼結体を
得る方法が、特表平3−502569号公報に開示され
ている。しかし、該公報に記載の方法では混合したアル
ミナは焼結過程において変化することなく焼結体中に残
存して焼結体を構成し、アルミナがナトリウム化合物と
反応してベ−タアルミナとなる反応は開示されていな
い。
形し、反応焼結することによってセラミックス焼結体を
得る方法が、特表平3−502569号公報に開示され
ている。しかし、該公報に記載の方法では混合したアル
ミナは焼結過程において変化することなく焼結体中に残
存して焼結体を構成し、アルミナがナトリウム化合物と
反応してベ−タアルミナとなる反応は開示されていな
い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】固体電解質用に好適な
ベ−タアルミナ焼結体は、緻密であることが要求され
る。しかし、ベ−タアルミナは難焼結性物質であり、ベ
−タアルミナ粉末を焼結して、密度の高い焼結体を作製
するのは困難である。そこで、焼結性を改善するため、
ベ−タアルミナの微粉末を合成し、焼結する方法も検討
されている。しかし、ベ−タアルミナは空気中の水分と
反応して劣化を起こし、特に微粉末においては極めて分
解しやすいため、保存方法や取り扱いに十分な設備が必
要になり、工業化には困難が伴うものであった。
ベ−タアルミナ焼結体は、緻密であることが要求され
る。しかし、ベ−タアルミナは難焼結性物質であり、ベ
−タアルミナ粉末を焼結して、密度の高い焼結体を作製
するのは困難である。そこで、焼結性を改善するため、
ベ−タアルミナの微粉末を合成し、焼結する方法も検討
されている。しかし、ベ−タアルミナは空気中の水分と
反応して劣化を起こし、特に微粉末においては極めて分
解しやすいため、保存方法や取り扱いに十分な設備が必
要になり、工業化には困難が伴うものであった。
【0006】α−アルミナ粉末とナトリウム化合物と構
造安定化剤とからなる混合物を成形し焼結する方法にお
いては、反応が十分に進行せずにα−アルミナが残存す
るという問題があった。α−アルミナはナトリウムイオ
ン導電性が無く、残存すると導電性が低下し、生成した
焼結体は固体電解質用には好適ではなかった。
造安定化剤とからなる混合物を成形し焼結する方法にお
いては、反応が十分に進行せずにα−アルミナが残存す
るという問題があった。α−アルミナはナトリウムイオ
ン導電性が無く、残存すると導電性が低下し、生成した
焼結体は固体電解質用には好適ではなかった。
【0007】以上のように、固体電解質用に好適なベ−
タアルミナ焼結体を得る技術は未だ十分なものではなか
った。そこで本発明の目的は、固体電解質用に好適な密
度の高いベ−タアルミナ質の焼結体の製造方法を提供す
ることにある。
タアルミナ焼結体を得る技術は未だ十分なものではなか
った。そこで本発明の目的は、固体電解質用に好適な密
度の高いベ−タアルミナ質の焼結体の製造方法を提供す
ることにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らはアルミニウム粉末を原料として使用し、反応焼
結によりベ−タアルミナ焼結体を製造する方法を鋭意検
討した結果、本発明を完成させるに至った。
明者らはアルミニウム粉末を原料として使用し、反応焼
結によりベ−タアルミナ焼結体を製造する方法を鋭意検
討した結果、本発明を完成させるに至った。
【0009】すなわち、本発明は、アルミニウム粉末、
ナトリウム化合物、構造安定化剤およびジルコニア粉末
からなる混合物を成形し、反応焼結することを特徴とす
る固体電解質用高密度焼結体の製造方法、およびアルミ
ニウム粉末(混合物全体に対して含有量が10重量%以
上)、アルミナ粉末、ナトリウム化合物、構造安定化剤
およびジルコニア粉末からなる混合物を成形し、反応焼
結することを特徴とする固体電解質用高密度焼結体の製
造方法を提供するものである。
ナトリウム化合物、構造安定化剤およびジルコニア粉末
からなる混合物を成形し、反応焼結することを特徴とす
る固体電解質用高密度焼結体の製造方法、およびアルミ
ニウム粉末(混合物全体に対して含有量が10重量%以
上)、アルミナ粉末、ナトリウム化合物、構造安定化剤
およびジルコニア粉末からなる混合物を成形し、反応焼
結することを特徴とする固体電解質用高密度焼結体の製
造方法を提供するものである。
【0010】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明はアルミニウム粉末、ナトリウム化合物、構造安定
化剤およびジルコニア粉末の混合物を分散媒とともに粉
砕機で粉砕し、次に、これを乾燥させて分散媒を除去し
て混合粉末を得、該混合粉末を成形して反応焼結をおこ
ない固体電解質用高密度焼結体を得る製造方法である。
発明はアルミニウム粉末、ナトリウム化合物、構造安定
化剤およびジルコニア粉末の混合物を分散媒とともに粉
砕機で粉砕し、次に、これを乾燥させて分散媒を除去し
て混合粉末を得、該混合粉末を成形して反応焼結をおこ
ない固体電解質用高密度焼結体を得る製造方法である。
【0011】また、アルミニウム粉末、ナトリウム化合
物、構造安定化剤およびジルコニア粉末の混合物にさら
にアルミナ粉末を添加して粉砕、乾燥、反応焼結をおこ
ない固体電解質用高密度焼結体を得る製造方法である。
物、構造安定化剤およびジルコニア粉末の混合物にさら
にアルミナ粉末を添加して粉砕、乾燥、反応焼結をおこ
ない固体電解質用高密度焼結体を得る製造方法である。
【0012】原料として用いるアルミニウム粉末は、均
一な混合を図るために平均粒径300μm以下の微粒で
あることが好ましい。また、高純度であることが必要
で、特にケイ素と鉄はベ−タアルミナのナトリウムイオ
ン導電性を低下させるので、各々1000ppm以下が
好ましく、各々200ppm以下がさらに好ましい。
一な混合を図るために平均粒径300μm以下の微粒で
あることが好ましい。また、高純度であることが必要
で、特にケイ素と鉄はベ−タアルミナのナトリウムイオ
ン導電性を低下させるので、各々1000ppm以下が
好ましく、各々200ppm以下がさらに好ましい。
【0013】アルミニウム粉末は空気中で焼結すること
により酸化され、さらにナトリウム化合物および構造安
定化剤と反応することによりベ−タアルミナとなるが、
このときにアルミニウムの体積膨張が生じる。この体積
膨張は焼結による収縮を一部相殺し、収縮率を低く抑え
ることができる。したがって、寸法精度の向上を図るこ
とができ、後加工が不用になる等工業上極めて有利な方
法である。
により酸化され、さらにナトリウム化合物および構造安
定化剤と反応することによりベ−タアルミナとなるが、
このときにアルミニウムの体積膨張が生じる。この体積
膨張は焼結による収縮を一部相殺し、収縮率を低く抑え
ることができる。したがって、寸法精度の向上を図るこ
とができ、後加工が不用になる等工業上極めて有利な方
法である。
【0014】ナトリウム化合物としては、酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を使用するこ
とができる。また、アルミン酸ナトリウムのようなアル
ミニウムを含む化合物を使用してもよい。ただし、硝酸
ナトリウムは酸化性が強く、原料の混合中にアルミニウ
ム粉末の酸化を著しく促進し、爆発的な酸化反応を起こ
す可能性があるので好ましくない。ナトリウム化合物
は、原料混合物の1〜40重量%の範囲が好ましい。1
重量%より少ないとベ−タアルミナが生成されない。4
0重量%を超えると焼結体中に残存しているナトリウム
化合物が焼結体のナトリウムイオン導電性を低下させる
ので好ましくない。
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を使用するこ
とができる。また、アルミン酸ナトリウムのようなアル
ミニウムを含む化合物を使用してもよい。ただし、硝酸
ナトリウムは酸化性が強く、原料の混合中にアルミニウ
ム粉末の酸化を著しく促進し、爆発的な酸化反応を起こ
す可能性があるので好ましくない。ナトリウム化合物
は、原料混合物の1〜40重量%の範囲が好ましい。1
重量%より少ないとベ−タアルミナが生成されない。4
0重量%を超えると焼結体中に残存しているナトリウム
化合物が焼結体のナトリウムイオン導電性を低下させる
ので好ましくない。
【0015】構造安定化剤としては、マグネシウム、リ
チウム、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、マンガン等の
金属のイオンを含む塩類を使用することができるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ただし硝酸ナ
トリウムと同様の理由により、硝酸塩は好ましくない。
構造安定化剤は、原料混合物の0.1〜10重量%の範
囲が好ましい。0.1重量%より少ないと焼結体中にα
−アルミナやγ−アルミナが残存してナトリウムイオン
導電性を低下させる。また、10重量%を超えると焼結
体中に残存している過剰の構造安定化剤が焼結体のナト
リウムイオン導電性を低下させるので好ましくない。
チウム、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、マンガン等の
金属のイオンを含む塩類を使用することができるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ただし硝酸ナ
トリウムと同様の理由により、硝酸塩は好ましくない。
構造安定化剤は、原料混合物の0.1〜10重量%の範
囲が好ましい。0.1重量%より少ないと焼結体中にα
−アルミナやγ−アルミナが残存してナトリウムイオン
導電性を低下させる。また、10重量%を超えると焼結
体中に残存している過剰の構造安定化剤が焼結体のナト
リウムイオン導電性を低下させるので好ましくない。
【0016】ジルコニア粉末は、その理由は明かではな
いが、アルミニウム粉末の酸化を促進する効果を有す
る。ただし、ジルコニアはナトリウムイオン導電性を有
しないので、大量に添加すると焼結体のナトリウムイオ
ン導電性を低下させる。したがって、ジルコニア添加量
は50重量%以下が好ましく、25重量%以下がさらに
好ましい。また、ジルコニア粉末はベ−タアルミナとは
反応せず、焼結体中に分散することにより破壊靭性の向
上に寄与する。添加するジルコニア粉末は単斜晶の他、
酸化イットリウム等により安定化された正方晶および立
方晶のいずれでもよいが、破壊靭性の向上効果をより高
めるには、ジルコニアを正方晶の状態で分散させること
が好ましい。
いが、アルミニウム粉末の酸化を促進する効果を有す
る。ただし、ジルコニアはナトリウムイオン導電性を有
しないので、大量に添加すると焼結体のナトリウムイオ
ン導電性を低下させる。したがって、ジルコニア添加量
は50重量%以下が好ましく、25重量%以下がさらに
好ましい。また、ジルコニア粉末はベ−タアルミナとは
反応せず、焼結体中に分散することにより破壊靭性の向
上に寄与する。添加するジルコニア粉末は単斜晶の他、
酸化イットリウム等により安定化された正方晶および立
方晶のいずれでもよいが、破壊靭性の向上効果をより高
めるには、ジルコニアを正方晶の状態で分散させること
が好ましい。
【0017】アルミナ粉末は、α−アルミナでもγ−ア
ルミナ等の中間アルミナでもあるいはそれらの混合物で
もよい。添加したアルミナはナトリウム化合物および構
造安定化剤と反応して、ベ−タアルミナに変化する。そ
のために、添加するアルミナは高純度で、かつ、ナトリ
ウムや構造安定化剤が容易に拡散可能な3μm以下の平
均粒径を有する微粉末が好ましい。また、アルミナ粉末
を添加することにより所望の収縮率に制御することがで
きる。したがって、アルミナの添加量が多過ぎ、アルミ
ニウム粉末の量が少なくなると、収縮率低減効果が得ら
れないことがあり、焼結体密度が低下するので、アルミ
ニウム粉末は原料混合物の10重量%以上が好ましい。
ルミナ等の中間アルミナでもあるいはそれらの混合物で
もよい。添加したアルミナはナトリウム化合物および構
造安定化剤と反応して、ベ−タアルミナに変化する。そ
のために、添加するアルミナは高純度で、かつ、ナトリ
ウムや構造安定化剤が容易に拡散可能な3μm以下の平
均粒径を有する微粉末が好ましい。また、アルミナ粉末
を添加することにより所望の収縮率に制御することがで
きる。したがって、アルミナの添加量が多過ぎ、アルミ
ニウム粉末の量が少なくなると、収縮率低減効果が得ら
れないことがあり、焼結体密度が低下するので、アルミ
ニウム粉末は原料混合物の10重量%以上が好ましい。
【0018】分散媒としては、アルミニウムに対して不
活性な非水系有機溶媒を用いることが望ましく、たとえ
ばアセトン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等を
用いることができる。
活性な非水系有機溶媒を用いることが望ましく、たとえ
ばアセトン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等を
用いることができる。
【0019】粉砕は、アトリッションミルやパ−ルミル
のような、粉砕力の大きな粉砕機を用いることが望まし
い。
のような、粉砕力の大きな粉砕機を用いることが望まし
い。
【0020】乾燥は、分散媒を除去するために、用いた
分散媒に応じて適宜温度と時間を決めればよい。
分散媒に応じて適宜温度と時間を決めればよい。
【0021】成形体の作製方法としては、乾式プレス、
スリップキャスト、テ−プキャストまたは射出成形等の
一般的な方法を用いることができる。上記の方法で作製
された成形体を通常45〜900MPaの圧力で冷間等
方プレス(以下CIPと略する)処理を行うこともでき
る。
スリップキャスト、テ−プキャストまたは射出成形等の
一般的な方法を用いることができる。上記の方法で作製
された成形体を通常45〜900MPaの圧力で冷間等
方プレス(以下CIPと略する)処理を行うこともでき
る。
【0022】焼結は空気中で1200〜1600℃の温
度範囲、5分〜5時間の範囲でおこなうことが好まし
い。1200℃以下では密度が低い上にベ−タアルミナ
の生成反応が十分進行しない。また1600℃以上では
異常粒成長が生じ、機械的強度の低下や通電時の劣化が
起こることがある。
度範囲、5分〜5時間の範囲でおこなうことが好まし
い。1200℃以下では密度が低い上にベ−タアルミナ
の生成反応が十分進行しない。また1600℃以上では
異常粒成長が生じ、機械的強度の低下や通電時の劣化が
起こることがある。
【0023】こうして得られたジルコニア含有ベ−タア
ルミナ焼結体の相対密度が85%未満であると、開気孔
が残留し、ナトリウム−硫黄二次電池の固体電解質とし
て使用した場合に、液体状のナトリウムが焼結体に侵入
するため使用できない。
ルミナ焼結体の相対密度が85%未満であると、開気孔
が残留し、ナトリウム−硫黄二次電池の固体電解質とし
て使用した場合に、液体状のナトリウムが焼結体に侵入
するため使用できない。
【0024】β−アルミナとβ”−アルミナの比率は原
料中のアルミニウム元素の総モル数に対するナトリウム
化合物の比率により制御することができる。ただし、焼
結時にナトリウムが一部蒸発により失われるので、焼結
体の目的組成よりもやや過剰となるように混合する方法
が用いられる。
料中のアルミニウム元素の総モル数に対するナトリウム
化合物の比率により制御することができる。ただし、焼
結時にナトリウムが一部蒸発により失われるので、焼結
体の目的組成よりもやや過剰となるように混合する方法
が用いられる。
【0025】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお、測定には以下の方法を用いた。 〔焼結体の密度〕エタノ−ルを用いたアルキメデス法。 〔焼結体の生成相〕X線回折法(株式会社リガク製、モ
デルNo.2013)。α−アルミナ、β−アルミナお
よびβ”−アルミナの生成割合はX線回折測定により求
めたα(024)、β(0013)およびβ”(10
7)回折線の線強度の比率から算出した。 〔焼結体のナトリウムイオン導電率〕複素インピ−ダン
スプロット法。 〔相対密度〕算出するための理論密度は、β−アルミナ
は3.26g/cm3 、β”−アルミナは3.29g/
cm3 の値を使用した。
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお、測定には以下の方法を用いた。 〔焼結体の密度〕エタノ−ルを用いたアルキメデス法。 〔焼結体の生成相〕X線回折法(株式会社リガク製、モ
デルNo.2013)。α−アルミナ、β−アルミナお
よびβ”−アルミナの生成割合はX線回折測定により求
めたα(024)、β(0013)およびβ”(10
7)回折線の線強度の比率から算出した。 〔焼結体のナトリウムイオン導電率〕複素インピ−ダン
スプロット法。 〔相対密度〕算出するための理論密度は、β−アルミナ
は3.26g/cm3 、β”−アルミナは3.29g/
cm3 の値を使用した。
【0026】実施例1 アルミニウム粉末(東洋アルミニウム株式会社製、純度
99.987%、平均粒径28.6μm)を160.0
g、炭酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製、試薬特
級)を59.0g、炭酸リチウム(和光純薬工業株式会
社製、試薬特級)を6.9g、酸化イットリウムを3モ
ル%固溶させて安定化させたジルコニア粉末(住友化学
工業株式会社製、SYZ−3)を60.0g、シクロヘ
キサン中に加えアトリッションミル(三井三池加工機械
株式会社製、MA−1SE、2mmφジルコニア製ボ−
ル使用)を使用して6時間粉砕、混合した。ロ−タリ−
エバポレ−タ−を使用して該混合物よりシクロヘキサン
を蒸発除去し、さらに60メッシュのふるいを通した。
この粉末を1.2g取り、20.4MPaの圧力で13
mmφ×4mmの形状に一軸プレスにより成形し、さら
に300MPaの圧力でCIP処理を行い、成形体を作
製した。得られた成形体をマグネシア製の平板の上に置
き、アルミナ製のルツボをかぶせて空気中で焼結した。
1200℃で1時間保持した後1500℃で1時間保持
し、焼結を行った。原料配合および得られた焼結体の測
定結果をそれぞれ表1および表2に示す。
99.987%、平均粒径28.6μm)を160.0
g、炭酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製、試薬特
級)を59.0g、炭酸リチウム(和光純薬工業株式会
社製、試薬特級)を6.9g、酸化イットリウムを3モ
ル%固溶させて安定化させたジルコニア粉末(住友化学
工業株式会社製、SYZ−3)を60.0g、シクロヘ
キサン中に加えアトリッションミル(三井三池加工機械
株式会社製、MA−1SE、2mmφジルコニア製ボ−
ル使用)を使用して6時間粉砕、混合した。ロ−タリ−
エバポレ−タ−を使用して該混合物よりシクロヘキサン
を蒸発除去し、さらに60メッシュのふるいを通した。
この粉末を1.2g取り、20.4MPaの圧力で13
mmφ×4mmの形状に一軸プレスにより成形し、さら
に300MPaの圧力でCIP処理を行い、成形体を作
製した。得られた成形体をマグネシア製の平板の上に置
き、アルミナ製のルツボをかぶせて空気中で焼結した。
1200℃で1時間保持した後1500℃で1時間保持
し、焼結を行った。原料配合および得られた焼結体の測
定結果をそれぞれ表1および表2に示す。
【0027】実施例2 アルミニウム粉末(東洋アルミニウム株式会社製、純度
99.987%、平均粒径28.6μm)を59.3
g、α−アルミナ粉末(住友化学工業株式会社製、AL
−440B、平均粒径2.6μm)を131.2g、炭
酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)を
61.6g、炭酸リチウム(和光純薬工業株式会社製、
試薬特級)を7.2g、酸化イットリウムを3モル%固
溶させたジルコニア粉末(住友化学工業株式会社製、S
YZ−3)を56.0g、シクロヘキサン中に加え実施
例1と同様にして粉砕、混合し、実施例1と同様にして
成形体を作製した。得られた成形体を実施例1と同様に
して焼結を行った。原料配合および得られた焼結体の測
定結果をそれぞれ表1および表2に示す。
99.987%、平均粒径28.6μm)を59.3
g、α−アルミナ粉末(住友化学工業株式会社製、AL
−440B、平均粒径2.6μm)を131.2g、炭
酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)を
61.6g、炭酸リチウム(和光純薬工業株式会社製、
試薬特級)を7.2g、酸化イットリウムを3モル%固
溶させたジルコニア粉末(住友化学工業株式会社製、S
YZ−3)を56.0g、シクロヘキサン中に加え実施
例1と同様にして粉砕、混合し、実施例1と同様にして
成形体を作製した。得られた成形体を実施例1と同様に
して焼結を行った。原料配合および得られた焼結体の測
定結果をそれぞれ表1および表2に示す。
【0028】実施例3 実施例2で得られた混合粉末を使用して実施例1と同様
にして成形体を作製し、マグネシア製の平板の上に置
き、アルミナ製のルツボをかぶせて空気中で焼結した。
1200℃で1時間保持した後1450℃で1時間保持
し、焼結を行った。原料配合および得られた焼結体の測
定結果をそれぞれ表1および表2に示す。
にして成形体を作製し、マグネシア製の平板の上に置
き、アルミナ製のルツボをかぶせて空気中で焼結した。
1200℃で1時間保持した後1450℃で1時間保持
し、焼結を行った。原料配合および得られた焼結体の測
定結果をそれぞれ表1および表2に示す。
【0029】実施例4 実施例2においてα−アルミナ粉末の代わりにγ−アル
ミナ粉末(住友化学工業株式会社製、AKP−G01
5)を用いた以外は実施例2と同様にして混合粉末を得
た。この粉末を20.4MPaの圧力で45×5×4m
mの形状に一軸プレスにより成形し、さらに300MP
aの圧力でCIP処理を行い、成形体を作製した。得ら
れた成形体を実施例1と同様にして焼結を行った。原料
配合および得られた焼結体の測定結果をそれぞれ表1お
よび表2に示す。
ミナ粉末(住友化学工業株式会社製、AKP−G01
5)を用いた以外は実施例2と同様にして混合粉末を得
た。この粉末を20.4MPaの圧力で45×5×4m
mの形状に一軸プレスにより成形し、さらに300MP
aの圧力でCIP処理を行い、成形体を作製した。得ら
れた成形体を実施例1と同様にして焼結を行った。原料
配合および得られた焼結体の測定結果をそれぞれ表1お
よび表2に示す。
【0030】実施例5 実施例1と同様のアルミニウム粉末を160.0g、実
施例1と同様の炭酸ナトリウムを59.0g、実施例1
と同様の炭酸リチウムを6.9g、酸化イットリウムを
3モル%固溶させ安定化させた実施例1と同様のジルコ
ニア粉末を60gをミネラルスピリット(日本石油株式
会社製、ミネラルスピリットA)中に加え、実施例1と
同様にしてアトリッションミルを使用し粉砕、混合を6
時間行った。ロ−タリ−エバポレ−タ−を使用して該混
合物よりミネラルスピリットを蒸発除去した。この混合
物を20.4MPaの圧力で4×5×20mmの形状に
一軸プレスにより成形し、さらに300MPaの圧力で
CIP処理を行い、成形体を作製した。得られた成形体
をマグネシア製の平板の上に置き、アルミナ製のルツボ
をかぶせて空気中で焼結した。1200℃で1時間保持
した後1500℃で1時間保持し、焼結を行った。原料
配合および得られた焼結体の測定結果をそれぞれ表1お
よび表2に示す。
施例1と同様の炭酸ナトリウムを59.0g、実施例1
と同様の炭酸リチウムを6.9g、酸化イットリウムを
3モル%固溶させ安定化させた実施例1と同様のジルコ
ニア粉末を60gをミネラルスピリット(日本石油株式
会社製、ミネラルスピリットA)中に加え、実施例1と
同様にしてアトリッションミルを使用し粉砕、混合を6
時間行った。ロ−タリ−エバポレ−タ−を使用して該混
合物よりミネラルスピリットを蒸発除去した。この混合
物を20.4MPaの圧力で4×5×20mmの形状に
一軸プレスにより成形し、さらに300MPaの圧力で
CIP処理を行い、成形体を作製した。得られた成形体
をマグネシア製の平板の上に置き、アルミナ製のルツボ
をかぶせて空気中で焼結した。1200℃で1時間保持
した後1500℃で1時間保持し、焼結を行った。原料
配合および得られた焼結体の測定結果をそれぞれ表1お
よび表2に示す。
【0031】比較例1 アルミニウム粉末(東洋アルミニウム株式会社製、純度
99.987%、平均粒径28.6μm)を23.0
g、α−アルミナ粉末(住友化学工業株式会社製、AL
−440B、平均粒径2.6μm)を191.2g、炭
酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)を
59.5g、炭酸リチウム(和光純薬工業株式会社製、
試薬特級)を6.9g、酸化イットリウムを3モル%固
溶させて安定化させたたジルコニア粉末(住友化学工業
株式会社製、SYZ−3)を56.0g使用して、実施
例1と同様の方法で成形体を作製した。得られた成形体
を実施例3と同様にして焼結した。原料配合および得ら
れた焼結体の測定結果をそれぞれ表1および表2に示
す。
99.987%、平均粒径28.6μm)を23.0
g、α−アルミナ粉末(住友化学工業株式会社製、AL
−440B、平均粒径2.6μm)を191.2g、炭
酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)を
59.5g、炭酸リチウム(和光純薬工業株式会社製、
試薬特級)を6.9g、酸化イットリウムを3モル%固
溶させて安定化させたたジルコニア粉末(住友化学工業
株式会社製、SYZ−3)を56.0g使用して、実施
例1と同様の方法で成形体を作製した。得られた成形体
を実施例3と同様にして焼結した。原料配合および得ら
れた焼結体の測定結果をそれぞれ表1および表2に示
す。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【発明の効果】本発明によるベ−タアルミナ質焼結体
は、緻密で良好なナトリウムイオン導電性を有し、ナト
リウム−硫黄二次電池やアルカリ金属熱電発電装置の固
体電解質用に好適であることから、工業的にきわめて有
用なものである。
は、緻密で良好なナトリウムイオン導電性を有し、ナト
リウム−硫黄二次電池やアルカリ金属熱電発電装置の固
体電解質用に好適であることから、工業的にきわめて有
用なものである。
Claims (2)
- 【請求項1】アルミニウム粉末、ナトリウム化合物、構
造安定化剤およびジルコニア粉末からなる混合物を成形
し、反応焼結することを特徴とする固体電解質用高密度
焼結体の製造方法。 - 【請求項2】アルミニウム粉末(混合物全体に対して含
有量が10重量%以上)、アルミナ粉末、ナトリウム化
合物、構造安定化剤およびジルコニア粉末からなる混合
物を成形し、反応焼結することを特徴とする固体電解質
用高密度焼結体の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4138672A JPH05208863A (ja) | 1991-12-06 | 1992-05-29 | 固体電解質用高密度焼結体の製造方法 |
US07/984,199 US5496513A (en) | 1991-12-06 | 1992-12-02 | Preparation method of dense sintered bodies for solid electrolytes |
CA002084435A CA2084435A1 (en) | 1991-12-06 | 1992-12-03 | Preparation method of dense sintered bodies for solid electrolytes |
EP92120752A EP0545438B1 (en) | 1991-12-06 | 1992-12-04 | Preparation method of dense sintered bodies for solid electrolytes |
DE69204428T DE69204428T2 (de) | 1991-12-06 | 1992-12-04 | Verfahren zur Herstellung dichter gesinterter Körper für feste Elektrolyte. |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3-322945 | 1991-12-06 | ||
JP32294591 | 1991-12-06 | ||
JP4138672A JPH05208863A (ja) | 1991-12-06 | 1992-05-29 | 固体電解質用高密度焼結体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05208863A true JPH05208863A (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=26471666
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4138672A Pending JPH05208863A (ja) | 1991-12-06 | 1992-05-29 | 固体電解質用高密度焼結体の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
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JP (1) | JPH05208863A (ja) |
CA (1) | CA2084435A1 (ja) |
DE (1) | DE69204428T2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
DE4302721A1 (de) * | 1993-02-01 | 1994-08-04 | Claussen Nils | Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Al¶2¶ O¶3¶ enthaltenden keramischen Formkörpern unter Verwendung von pulverförmigem Aluminiummetall |
ZA947678B (en) * | 1993-10-29 | 1995-05-02 | Programme 3 Patent Holdings | Solid electrolyte ceramic |
US6117807A (en) * | 1998-01-02 | 2000-09-12 | Materials And Systems Research, Inc. | Alkali-metal-β- and β"-alumina and gallate polycrystalline ceramics and fabrication by a vapor phase method |
US20150064532A1 (en) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | General Electric Company | Stabilized electrochemical separator structures, and related devices |
US11145894B2 (en) * | 2014-08-21 | 2021-10-12 | Battelle Memorial Institute | Process for fabrication of enhanced β″-alumina solid electrolytes for energy storage devices and energy applications |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE626880A (ja) * | 1962-01-12 | |||
US3658597A (en) * | 1969-03-13 | 1972-04-25 | Texas Instruments Inc | Method of making fuel cell electrolyte matrix |
US4113928A (en) * | 1976-02-17 | 1978-09-12 | University Of Utah | Method of preparing dense, high strength, and electrically conductive ceramics containing β"-alumina |
US4317866A (en) * | 1980-09-24 | 1982-03-02 | United Technologies Corporation | Molten carbonate fuel cell anode |
US4297419A (en) * | 1980-09-24 | 1981-10-27 | United Technologies Corporation | Anode-matrix composite for molten carbonate fuel cell |
US4751048A (en) * | 1984-10-19 | 1988-06-14 | Martin Marietta Corporation | Process for forming metal-second phase composites and product thereof |
CA1256457A (en) * | 1985-05-20 | 1989-06-27 | Michel Chevigne | Production of reaction-sintered articles and reaction- sintered articles |
DE3774964D1 (de) * | 1986-08-21 | 1992-01-16 | Moltech Invent Sa | Metall-keramikverbundwerkstoff, formkoerper und verfahren zu dessen herstellung. |
GB8801554D0 (en) * | 1988-01-25 | 1988-02-24 | Lilliwyte Sa | Method of making beta-alumina |
DE3812266C1 (ja) * | 1988-04-13 | 1989-08-24 | Nils Prof. Dr. 2107 Rosengarten De Claussen | |
JP2635415B2 (ja) * | 1989-07-21 | 1997-07-30 | 関西日本電気株式会社 | 含浸型陰極の製造方法 |
US5081082A (en) * | 1990-01-17 | 1992-01-14 | Korean Institute Of Machinery And Metals | Production of alumina ceramics reinforced with β'"-alumina |
DE4126738A1 (de) * | 1990-12-11 | 1992-06-17 | Claussen Nils | Zr0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-haltiger keramikformkoerper |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP4138672A patent/JPH05208863A/ja active Pending
- 1992-12-02 US US07/984,199 patent/US5496513A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-03 CA CA002084435A patent/CA2084435A1/en not_active Abandoned
- 1992-12-04 DE DE69204428T patent/DE69204428T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-04 EP EP92120752A patent/EP0545438B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0545438B1 (en) | 1995-08-30 |
CA2084435A1 (en) | 1993-06-07 |
DE69204428T2 (de) | 1996-03-21 |
US5496513A (en) | 1996-03-05 |
DE69204428D1 (de) | 1995-10-05 |
EP0545438A1 (en) | 1993-06-09 |
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