DE69204428T2 - Verfahren zur Herstellung dichter gesinterter Körper für feste Elektrolyte. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung dichter gesinterter Körper für feste Elektrolyte.Info
- Publication number
- DE69204428T2 DE69204428T2 DE69204428T DE69204428T DE69204428T2 DE 69204428 T2 DE69204428 T2 DE 69204428T2 DE 69204428 T DE69204428 T DE 69204428T DE 69204428 T DE69204428 T DE 69204428T DE 69204428 T2 DE69204428 T2 DE 69204428T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- powder
- less
- alumina
- sintered body
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 35
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 20
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 18
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 18
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 208000037584 hereditary sensory and autonomic neuropathy Diseases 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 3
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/65—Reaction sintering of free metal- or free silicon-containing compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/111—Fine ceramics
- C04B35/113—Fine ceramics based on beta-aluminium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/111—Fine ceramics
- C04B35/117—Composites
- C04B35/119—Composites with zirconium oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dichten Sinterkörpers aus Zirkoniumoxid enthaltendem Beta-Aluminiumoxid (der Ausdruck "Beta-Aluminiumoxid" bedeutet hier und im folgenden β- und/oder β"-Aluminiumoxid) für einen festen Elektrolyten. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dichten Sinterkörpers hervorragender Natriumionenleitfähigkeit mit der Eignung als fester elektrolytischer Werkstoff für eine Natrium-Schwefel- Sekundärbatterie und einen thermoelektrischen Alkalimetallwandler.
- Einen Beta-Aluminiumoxid-Sinterkörper erhält man nach einem Verfahren, bei welchein ein pulverförmiges Beta-Aluminiumoxidmaterial ausgeformt und gesintert wird. Man erhält ihn auch nach einem Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einem α- Aluminiumoxidpulver, einer Natriumverbindung, z.B. Natriumcarbonat, und einem Strukturstabilisator, beispielsweise Lithiumcarbonat, ausgeformt und gesintert wird. Bei Durchführung dieser Maßnahmen laufen gleichzeitig ein Verfahren zur Herstellung von Beta-Aluminiumoxid durch Umsetzung eines α- Aluminiumoxid-Pulvers und einer Natriumverbindung und ein Sinterverfahren ab.
- Die PCT/EP89/00382 (WO89/09755) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sinterkörpers, bei welchem ein Aluminiumpulver mit Aluminiumoxid gemischt und die Mischung ausgeformt und gesintert werden. Bei dem in dieser internationalen Veröffentlichung beschriebenen Verfahren verbleibt das mitverwendete Aluminiumoxid in dem Sinterkörper und bildet diesen ohne irgendeine Änderung. Die internationale Veröffentlichung beschreibt keine Reaktion, bei der Aluminiumoxid mit einer Natriumverbindung unter Übergang in Beta-Aluminiumoxid reagiert. Die EP-A 0 490 245 beschreibt keramische Formkörper mit mindestens 1 Vol.-% metallischen Zirkoniumpulvers in Kombination mit anderen Metallpulvern oder deren Oxiden.
- Ein für einen festen Elektrolyten geeigneter Beta-Aluminiumoxid-Sinterkörper muß dicht sein. Da es sich jedoch bei Beta-Aluminiumoxid um eine schlecht sinterbare Substanz handelt, bereitet es Schwierigkeiten, aus Beta-Aluminiumoxid- Pulver durch (bloßes) Sintern desselben einen dichten Sinterkörper herzustellen. Folglich wurden Untersuchungen darüber angestellt, ein Verfahren zu entwickeln, bei welchem feinpulveriges Beta-Aluminiumoxid synthetisiert und gesintert wird. Beta-Aluminiumoxid reagiert jedoch mit in der Luft enthaltenem Wasser und wird dadurch beeinträchtigt. Insbesondere feinpulveriges Beta-Aluminiumoxid ist in hohem Maße zersetzungsanfällig. Aus diesem Grunde müssen für die Lagerung und Handhabung geeignete Vorkehrungen getroffen werden, so daß das geschilderte Verfahren nur unter größten Schwierigkeiten in der Industrie durchgeführt werden könnte.
- Bei dem Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einem α-Aluminiumoxidpulver, einer Natriumverbindung und einem Strukturstabilisator ausgeformt und gesintert wird, tritt das Problem auf, daß die Umsetzung nicht in ausreichendem Maße abläuft und nur ein Sinterkörper mit restlichem α-Aluminiumoxid erhalten wird. Da α-Aluminiumoxid keine Natriumionenleitfähigkeit aufweist, verschlechtert restliches α-Aluminiumoxid die elektrische Leitfähigkeit, so daß sich der Sinterkörper nicht für einen festen Elektrolyten eignet.
- Wie bereits ausgeführt, lassen die Maßnahmen zur Herstellung eines für einen festen Elektrolyten geeigneten Beta-Aluminiumoxid-Sinterkörper noch zu wünschen übrig.
- Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines für einen festen Elektrolyten geeigneten dichten Sinterkörpers bzw. Beta-Aluminiumoxids anzugeben.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines dichten Sinterkörpers für einen festen Elektrolyten durch Vermahlen eines Gemischs mit einem Aluminiumpulver, einer Natriumverbindung, einem Strukturstabilisator und pulverförmigem Zirkoniumoxid unter Zuhilfenahme einer dispergierenden Flüssigkeit mittels eines Mahlwerks, Trocknen des erhaltenen Mahlgemischs zur Entfernung der dispergierenden Flüssigkeit und Gewinnung eines Pulvergemischs sowie Ausformen des Pulvergemischs und Reaktionssintern desselben.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines dichten Sinterkörpers für einen festen Elektrolyten durch zusätzliche Zugabe eines Aluminiumoxidpulvers zu dem ein Aluminiumpulver, eine Natriumverbindung, einen Strukturstabilisator und pulverförmiges Zirkoniumoxid enthaltenden Gemisch, Vermahlen des erhaltenen Pulvergemischs, Trocknen des Mahlgemischs und Reaktionssintern desselben. Das neue Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung eines dichten Sinterkörpers für einen festen Elektrolyten durch Ausformen eines Gemischs mit, bezogen auf seine Gesamtmenge, 1 - 40 Gew.-% einer Natriumverbindung, 0,1 - 10 Gew.-% eines Strukturstabilisators, 50% oder weniger an pulverförmigem Zirkoniumoxid und zum Rest pulverförmigem Aluminium zu einem Sinterkörper und Reaktionssintern des Formlings bei einer Sintertemperatur zwischen 1200ºC und 1600ºC, wobei jedoch gilt, daß dem Gemisch kein pulverförmiges Zirkoniummetall zugesetzt wird.
- Das neue Verfahren besteht ferner in der Herstellung eines dichten Sinterkörpers für einen festen Elektrolyten durch Ausformen eines Gemischs mit, bezogen auf seine Gesamtmenge, mindestens 10 Gew.-% eines Aluminiumpulvers, 1 - 40 Gew.-% einer Natriumverbindung, 0,1 - 10 Gew.-% eines Strukturstabilisators, 50% oder weniger an pulverförmigem Zirkoniumoxid und zum Rest pulverförmigem Aluminiumoxid zu einem Formkörper und Reaktionssintern des Formkörpers bei einer Sintertemperatur zwischen 1200ºC und 1600ºC, wobei gilt, daß dem Gemisch kein pulverförmiges Zirkoniummetall zugesetzt wird.
- Das als Rohmaterial verwendete Aluminiumpulver besitzt vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 µm oder weniger, damit man ein homogenes Gemisch erhält. Es muß ferner hochrein sein. Insbesondere sollen seine Gehalte an Silizium und Eisen zweckmäßigerweise jeweils 1000 ppm oder weniger, vorzugsweise jeweils 200 ppm oder weniger, betragen, da Silizium und Eisen die Natriumionenleitfähigkeit von Beta-Aluminiumoxid verschlechtern.
- Ein Aluminiumpulver wird beim Sintern an Luft oxidiert und bei der Weiterreaktion mit einer Natriumverbindung und einem Strukturstabilisator in Beta-Aluminiumoxid umgewandelt. In diesem Falle erfährt Aluminium eine Volumenausdehnung. Diese Volumenausdehnung gleicht teilweise eine durch das Sintern induzierte Schrumpfung unter Senkung des Schrumpfungsfaktors aus. Folglich besteht der für die Industrie wertvolle Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man Dimensionsgenauigkeit erreicht und eine Nachbehandlung vermeiden kann.
- Verwendbare Natriumverbindungen sind Natriumoxid, Natriumcarbonat und Natriumhydroxid. Weiterhin können auch aluminiumhaltige Verbindungen, wie Natriumaluminat, verwendet werden. Natriumnitrat wird jedoch nicht bevorzugt, da es starke Oxidationseigenschaften aufweist, die Oxidation eines Aluminiumpulvers in einem Rohmaterialgemisch fördert und eine explosionsartige Oxidationsreaktion hervorrufen kann. Bezogen auf das Rohmaterialgemisch beträgt die Menge an Natriumverbindung 1 - 40 Gew.-%. Liegt sie unter 1 Gew.-%, bildet sich kein Beta-Aluminiumoxid. Liegt sie über 40 Gew.-% senkt eine im Sinterkörper zurückgebliebene Natriumverbindung in unerwünschter Weise die Natriumionenleitfähigkeit des Sinterkörpers.
- Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Strukturstabilisatoren gehören - ohne darauf beschränkt zu sein - Ionen von Metallen, wie Magnesium, Lithium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und Mangan, enthaltende Salze. Die Menge an Strukturstabilisator sollte, bezogen auf das Rohmaterialgemisch, vorzugsweise 0,1 - 10 Gew.-% betragen. Liegt sie unter 1,0 Gew.-%, verbleibt im Sinterkörper unter Verschlechterung der Natriumionenleitfähigkeit α-Aluminiumoxid oder γ-Aluminiumoxid. Übersteigt sie 10 Gew.-%, senkt ein im Sinterkörperverbliebener Überschuß an Strukturstabilisator in unerwünschter Weise die Natriumionenleitfähigkeit des Sinterkörpers.
- Pulverförmiges Zirkoniumoxid begünstigt die Oxidation eines Aluminiumpulvers, obwohl die Gründe dafür noch nicht vollständig geklärt sind. Da jedoch Zirkoniumoxid keine Natriumionenleitfähigkeit aufweist, senkt es die Natriumionenleitfähigkeit eines Sinterkörpers, wenn darin in zu großer Menge enthalten. Folglich sollte die Menge an Zirkoniumoxid zweckmäßigerweise 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 25 Gew.-% oder weniger betragen. Pulverförmiges Zirkoniumoxid reagiert nicht mit Beta-Aluminiumoxid, trägt aber in Form einer Dispersion in einem Sinterkörper zu einer Verbesserung seiner Bruchzähigkeit bei. Das einzuarbeitende pulverförmige Zirkoniumoxid kann von monokliner Phase sein. Es kann jedoch auch von tetragonaler Phase oder durch Yttriumoxid stabilisierter kubischer Phase u.dgl. sein. Zur Erhöhung seiner die Bruchzähigkeit verbessernden Wirkung wird vorzugsweise in tetragonaler Phase vorliegendes Zirkoniumoxid dispergiert.
- Bei dem pulverförmigen Aluminiumoxid kann es um α-Aluminiumoxid, Übergangsaluminiumoxid, wie γ-Aluminiumoxid, und eine Mischung derselben handeln. Das mitverwendete Aluminiumoxid reagiert mit einer Natriumverbindung und einem Strukturstabilisator unter Umwandlung in Beta-Aluminiumoxid. Vorzugsweise wird somit von einem feinpulverigen Aluminiumoxid hoher Reinheit und eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 3 µm oder weniger ausgegangen, damit (darin) Natrium und ein Strukturstabilisator leicht diffundieren können. Die Mitverwendung des pulverförmigen Aluminiumoxids ermöglicht eine Steuerung des Schrumpfungsfaktors auf einen gewünschten Wert. Wenn folglich die Menge an pulverförmigem Aluminiumoxid zu groß bzw. zu klein ist, läßt sich der Schrumpfungsfaktor nicht genügend senken, so daß auch die Sinterkörperdichte sinkt. Bezogen auf das Rohmaterialgemisch beträgt die Menge an pulverförmigem Aluminium vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%.
- Bei der Dispergierflüssigkeit handelt es sich vorzugsweise um ein nicht-wäßriges organisches Lösungsmittel, wie Aceton, Cyclohexan oder Lösungsbenzin.
- Zum Vermahlen bedient man sich vorzugsweise einer Mühle bzw. eines Mahlwerks hoher Mahlkraft, z.B. einer Mahlscheibenmühle oder Kugelmühle.
- Zur Entfernung der verwendeten dispergierenden Flüssigkeit lassen sich die Trocknungstemperatur und -dauer entsprechend der (verwendeten) dispergierenden Flüssigkeit bestimmen.
- Der Formkörper wird nach einem der allgemein üblichen Verfahren, z.B. Trockenpressen, Streichgießen, Bandgießen und Spritzgießen hergestellt. Der Formkörper kann im allgemeinen unter Drücken von 45 - 900 MPa isostatisch kaltgepreßt (im folgenden als "CIP" bezeichnet) werden.
- Der Formkörper wird 5 min bis 5 h bei einer Temperatur zwischen 1200ºC und 1600ºC gesintert. Wenn die Sintertemperatur unter 1200ºC liegt, erhält der gebildete Sinterkörper (nur) eine niedrige Dichte, indem nämlich die Reaktion zur Bildung von Beta-Aluminiumoxid nicht in ausreichendem Maße abläuft. Liegt sie über 1600ºC, erfolgt ein abnormales Kornwachstum, so daß der gebildete Sinterkörper manchmal eine schlechtere mechanische Festigkeit aufweist und beim Anlegen von Strom zerstört wird.
- Wenn der erhaltene Zirkoniumoxidhaltige Beta-Aluminiumoxid- Sinterkörper eine relative Dichte von weniger als 85% aufweist, kann er nicht mehr verwendet werden, da er restliche offene Poren aufweist und flüssiges Natrium eindringt, wenn der Sinterkörper als fester Elektrolyt einer Natrium-Schwefel-Sekundärbatterie verwendet wird.
- Das Verhältnis β-Aluminiumoxid/β"-Aluminiumoxid läßt sich durch Einstellen des Verhältnisses der Natriumverbindung in bezug auf die gesamte molare Menge an elementarem Aluminium im Rohmaterial steuern. Da jedoch Natrium infolge Verdampfens während des Sinterns teilweise verloren geht, wird im Rahmen des Verfahrens die Natriumverbindung in etwas größerer Menge eingesetzt als die in der beabsichtigten Zusammensetzung des Sinterkörpers vorgesehene Natriummenge.
- Meßverfahren
- Sinterkörper werden nach folgenden Verfahren untersucht:
- [Dichte des Sinterkörpers]
- Bestimmt nach einem archimedischen Verfahren unter Verwendung von Ethanol.
- [Gebildete Phase des Sinterkörpers]
- Die Messung erfolgt durch Röntgenstrahlenbeugung (mit Hilfe eines Geräts Modell Nr. 2013 von Rigaku Corporation). Die Verhältnisse der gebildeten α-, β- und β"-Aluminiumoxide werden auf der Basis der Verhältnisse der Strahlungsintensitäten der durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmten α(024)-, β(0013)- und β"(107)-Beugungsstrahlung berechnet.
- [Natriumionenleitfähigkeit des Sinterkörpers]
- Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Kompleximpedanzschreibers.
- [Relative Dichte]
- Zur Berechnung werden die theoretischen Dichtewerte von β- Aluminiumoxid mit 3,26 g/cm³ und von β"-Aluminiumoxid mit 3,29 g/cm³ angesetzt.
- 160,0 g pulverförmigen Aluminiums einer Reinheit von 99,987% und eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 28,6 µm (von Toyo Aluminum Co., Ltd.), 59,0 g Natriumcarbonat (analysenrein, von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 6,9 g Lithiumcarbonat (analysenrein, von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 60,0 g eines stabilisierten Zirkoniumoxidpulvers (SYZ-3 von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), bei dem es sich um eine feste Lösung von 3 Mol-% Yttriumoxid in Zirkoniumoxid handelte, wurden in Cyclohexan eingetragen, worauf diese Komponenten mit Hilfe einer Mahlscheibenmühle (MA- 1SE mit einen Durchmesser von 2 mm aufweisenden Zirkoniumoxidkügelchen, von Mitsui-Miike Engineering Corporation) 6 h lang vermahlen und gemischt wurden. Anschließend wurde aus dem erhaltenen Gemisch das Cyclohexan durch Verdampfen mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Das Gemisch wurde durch ein 60 Mesh-Sieb gesiebt. 1,2 g des erhaltenen Pulvers wurden entnommen, mit einer einachsigen Presse unter einem Druck von 2,4 MPa in eine Form eines Durchmessers von 13 mm und einer Breite von 4 mm gebracht und zur Herstellung eines Formkörpers unter einem Druck von 300 MPa einer CIP-Behandlung unterworfen. Danach wurde der Formkörper auf eine flache Magnesiumoxidplatte gelegt, mit einem Aluminiumoxidschmelztiegel bedeckt und an der Luft gesintert. Beim Sintern wurde der Formkörper 1 h bei 1200ºC und danach 1 h bei 1500ºC gehalten. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Mengen an Rohmaterialien und die mit dem Sinterkörper erzielten Meßergebnisse.
- 59,3 g pulverförmigen Aluminiums einer Reinheit von 99,97% und eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 28,6 µm (von Toyo Aluminum Co., Ltd.), 131,2 g α-Aluminiumoxidpulver (AL-440B, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 2,6 µm, von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 61,6 g Natriumcarbonat (analysenrein, von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 7,2 g Lithiumcarbonat (analysenrein, von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 56,0 g eines Pulvers einer festen Lösung von 3 Mol-% Yttriumoxid in Zirkoniumoxid (SYZ- 3, von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden in Cyclohexan eingetragen, worauf diese Komponenten entsprechend Beispiel 1 zur Herstellung eines Pulvergemischs vermahlen und gemischt wurden. Danach wurde aus dem Pulvergemisch entsprechend Beispiel 1 ein Formkörper hergestellt und dieser gesintert. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Mengen an Rohmaterialien und die Meßergebnisse an dem Sinterkörper.
- Aus dem Pulvergemisch des Beispiels 2 wurde entsprechend Beispiel 1 ein Formkörper hergestellt. Der Formkörper wurde auf eine Magnesiumoxidplatte gelegt, mit einem Aluminiumoxidschmelztiegel bedeckt und an Luft gesintert. Beim Sintern wurde der Formkörper 1 h bei 1200ºC und danach 1 h bei 1450ºC gehalten. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Mengen an Rohmaterialien und die Meßergebnisse an dem Sinterkörper.
- Entsprechend Beispiel 2 wurde ein Pulvergemisch hergestellt, wobei jedoch das α-Aluminiumoxid durch γ-Aluminiumoxidpulver (AKP-GO15, von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ersetzt wurde. Das Pulvergemisch wurde mittels einer einachsigen Presse unter einem Druck von 20,4 MPa zu einem 45 × 5 × 4 mm großen Formling ausgeformt und dann zur Herstellung eines Formkörpers unter einem Druck von 300 MPa einer CIP-Behandlung unterworfen. Der erhaltene Formkörper wurde entsprechend Beispiel 1 gesintert. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Mengen an Rohmaterialien und die mit dem Sinterkörper erhaltenen Meßergebnisse.
- 160,0 g des in Beispiel 2 verwendeten Aluminiumpulvers, 59,0 g des in Beispiel 1 verwendeten Natriumcarbonats, 6,9 g des in Beispiel 1 verwendeten Lithiumcarbonats und 60 g des in Beispiel 1 verwendeten stabilisierten Zirkoniumoxidpulvers wurde in Lösungsbenzin (Mineral Spirit A von Nippon Oil Co., Ltd.) eingetragen. Danach wurden die Komponenten mittels einer Mahlscheibenmühle 6 h lang entsprechend Beispiel 1 vermahlen und gemischt. Das Lösungsbenzin wurde aus dem erhaltenen Gemisch durch Verdampfen mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Das hierbei erhaltene Pulvergemisch wurde mit einer einachsigen Presse unter einem Druck von 20,4 MPa zu einem 4 × 5 × 20 mm großen Formling ausgeformt und danach zur Herstellung eines Formkörpers bei einem Druck von 300 MPa einer CIP-Behandlung unterworfen. Anschließend wurde der Formkörper auf eine Magnesiumoxidplatte gelegt, mit einem Aluminiumoxidschmelztiegel bedeckt und an Luft gesintert. Beim Sintern wurde der Formkörper 1 h bei 1200ºC und danach 1 h bei 1500ºC gehalten. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Mengen an Rohmaterialien und die mit dem Sinterkörper erhaltenen Meßergebnisse.
- 23,0 g eines Aluminiumpulvers einer Reinheit von 99,987% und eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 28,6 µm (von Toyo Aluminum Co., Ltd.), 191,2 g eines α-Aluminiumoxidpulvers (AL-440B, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 2,6 µm, von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 59,5 g Natriumcarbonat (analysenrein, von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 6,9 g Lithiumcarbonat (analysenrein, von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 56,0 g eines stabilisierten Zirkoniumoxidpulvers (SYZ-3, von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), das aus einer festen Lösung von 3 Mol-% Yttriumoxid in Zirkoniumoxid bestand, wurden entsprechend Beispiel 1 zu einem Formkörper ausgeformt. Der erhaltene Formkörper wurde entsprechend Beispiel 3 gesintert. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Mengen der Rohmaterialien und die mit dem Sinterkörper erhaltenen Meßergebnisse. TABELLE 1 Aluminiumoxidpulver (g) (Gew.-%) Natriumverbindung (g) Strukturstabilisator (g) Zirkoniumoxidpulver (g) Beispiel Vergleichsbeispiel TABELLE 2 Sintertemperatur (ºC) Relative Dichte (%) Gebildete Phase (%) Ionenleitfähigkeit (300ºC) (S cm&supmin;¹) Beispiel Vergleichsbeispiel
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines dichten Sinterkörpers
für einen festen Elektrolyten durch Ausformen eines
Gemischs mit, bezogen auf die Gesamtmenge, 1 - 40 Gew.-%
einer Natriumverbindung, 0,1 - 10 Gew.-% eines
Strukturstabilisators, 50% oder weniger eines
Zirkoniumoxidpulvers und zum Rest Aluminiumpulver zu einem
Formkörper und Reaktionssintern des Formkörpers bei einer
Sintertemperatur zwischen 1200ºC und 1600ºC, wobei
gilt, daß dem Gemisch kein pulverförmiges
Zirkoniummetall zugesetzt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines dichten Sinterkörpers
für einen festen Elektrolyten durch Ausformen eines
Gemischs mit, bezogen auf die Gesamtmenge, mindestens
10 Gew.-% eines Aluminiumpulvers, 1 - 40 Gew.-% einer
Natriumverbindung, 0,1 - 10 Gew.-% eines
Strukturstabilisators, 50% oder weniger eines Zirkoniumoxidpulvers
und zum Rest Aluminiumpulver zu einem Formkörper und
Reaktionssintern des Formkörpers bei einer
Sintertemperatur zwischen 1200ºC und 1600ºC, wobei gilt, daß dem
Gemisch kein pulverförmiges Zirkoniummetall zugesetzt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem
Aluminiumpulver um ein feines Pulver eines
Teilchendurchmessers von 300 µm oder weniger mit einem
Siliziumgehalt
(als Verunreinigung) von 1000 ppm oder weniger
und einem Eisengehalt (als Verunreinigung) von 1000 ppm
oder weniger handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem
Aluminiumpulver um ein feines Pulver eines
Teilchendurchmessers von 300 µm oder weniger mit einem
Siliziumgehalt (als Verunreinigung) von 200 ppm oder
weniger und einem Eisengehalt (als Verunreinigung) von 200
ppm oder weniger handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Formkörper aus
einem Gemisch mit, bezogen auf die Gesamtmenge,
1 - 40 Gew.-% der Natriumverbindung, 0,1 - 10 Gew.-%
des Strukturstabilisators, 25% oder weniger des
Zirkoniumoxidpulvers und zum Rest Aluminiumpulver gebildet
wurde und der Formkörper reaktionsgesintert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der
Strukturstabilisator aus lithiumhaltigen Salzen ausgewählt
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Formkörper aus
einem Gemisch mit, bezogen auf die Gesamtmenge,
mindestens 10 Gew.-% des Aluminiumpulvers, 1 - 40 Gew.-% der
Natriumverbindung, 0,1 - 10 Gew.-% des
Strukturstabilisators, 25% oder weniger des Zirkoniumoxidpulvers und
zum Rest Aluminiumoxidpulver gebildet wurde und der
Formkörper reaktionsgesintert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das
Zirkoniumoxidpulver in tetragonaler Phase vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der
Sinterkörper eine relative Dichte von mindestens 85% aufweist.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32294591 | 1991-12-06 | ||
| JP4138672A JPH05208863A (ja) | 1991-12-06 | 1992-05-29 | 固体電解質用高密度焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69204428D1 DE69204428D1 (de) | 1995-10-05 |
| DE69204428T2 true DE69204428T2 (de) | 1996-03-21 |
Family
ID=26471666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69204428T Expired - Fee Related DE69204428T2 (de) | 1991-12-06 | 1992-12-04 | Verfahren zur Herstellung dichter gesinterter Körper für feste Elektrolyte. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5496513A (de) |
| EP (1) | EP0545438B1 (de) |
| JP (1) | JPH05208863A (de) |
| CA (1) | CA2084435A1 (de) |
| DE (1) | DE69204428T2 (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4302721A1 (de) * | 1993-02-01 | 1994-08-04 | Claussen Nils | Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Al¶2¶ O¶3¶ enthaltenden keramischen Formkörpern unter Verwendung von pulverförmigem Aluminiummetall |
| ZA947678B (en) * | 1993-10-29 | 1995-05-02 | Programme 3 Patent Holdings | Solid electrolyte ceramic |
| US6117807A (en) * | 1998-01-02 | 2000-09-12 | Materials And Systems Research, Inc. | Alkali-metal-β- and β"-alumina and gallate polycrystalline ceramics and fabrication by a vapor phase method |
| US20150064532A1 (en) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | General Electric Company | Stabilized electrochemical separator structures, and related devices |
| US11145894B2 (en) * | 2014-08-21 | 2021-10-12 | Battelle Memorial Institute | Process for fabrication of enhanced β″-alumina solid electrolytes for energy storage devices and energy applications |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE626880A (de) * | 1962-01-12 | |||
| US3658597A (en) * | 1969-03-13 | 1972-04-25 | Texas Instruments Inc | Method of making fuel cell electrolyte matrix |
| US4113928A (en) * | 1976-02-17 | 1978-09-12 | University Of Utah | Method of preparing dense, high strength, and electrically conductive ceramics containing β"-alumina |
| US4317866A (en) * | 1980-09-24 | 1982-03-02 | United Technologies Corporation | Molten carbonate fuel cell anode |
| US4297419A (en) * | 1980-09-24 | 1981-10-27 | United Technologies Corporation | Anode-matrix composite for molten carbonate fuel cell |
| US4751048A (en) * | 1984-10-19 | 1988-06-14 | Martin Marietta Corporation | Process for forming metal-second phase composites and product thereof |
| CA1256457A (en) * | 1985-05-20 | 1989-06-27 | Michel Chevigne | Production of reaction-sintered articles and reaction- sintered articles |
| US4948676A (en) * | 1986-08-21 | 1990-08-14 | Moltech Invent S.A. | Cermet material, cermet body and method of manufacture |
| GB8801554D0 (en) * | 1988-01-25 | 1988-02-24 | Lilliwyte Sa | Method of making beta-alumina |
| DE3812266C1 (de) * | 1988-04-13 | 1989-08-24 | Nils Prof. Dr. 2107 Rosengarten De Claussen | |
| JP2635415B2 (ja) * | 1989-07-21 | 1997-07-30 | 関西日本電気株式会社 | 含浸型陰極の製造方法 |
| US5081082A (en) * | 1990-01-17 | 1992-01-14 | Korean Institute Of Machinery And Metals | Production of alumina ceramics reinforced with β'"-alumina |
| DE4126738A1 (de) * | 1990-12-11 | 1992-06-17 | Claussen Nils | Zr0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-haltiger keramikformkoerper |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP4138672A patent/JPH05208863A/ja active Pending
- 1992-12-02 US US07/984,199 patent/US5496513A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-03 CA CA002084435A patent/CA2084435A1/en not_active Abandoned
- 1992-12-04 DE DE69204428T patent/DE69204428T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-04 EP EP92120752A patent/EP0545438B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05208863A (ja) | 1993-08-20 |
| EP0545438B1 (de) | 1995-08-30 |
| EP0545438A1 (de) | 1993-06-09 |
| DE69204428D1 (de) | 1995-10-05 |
| US5496513A (en) | 1996-03-05 |
| CA2084435A1 (en) | 1993-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69113966T2 (de) | Verbundpulver aus aluminiumoxyd/metall, cermets daraus und verfahren zu ihrer herstellung. | |
| EP0490245A1 (de) | ZrO2-haltiger Keramikformkörper | |
| DE3627317C2 (de) | ||
| DE3344050C2 (de) | ||
| DE3230216A1 (de) | Sinterkoerper mit hoher zaehigkeit | |
| DE2528869C3 (de) | Sinterkörper auf der Basis von Siliziumnitrid und ein Verfahren zu dessen Herstellung | |
| EP0531378B1 (de) | Reaktionsgebundener mullit-haltiger keramikformkörper, seine herstellung und seine verwendung | |
| EP0002067A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von polykristallinen dichten Formkörpern aus Borcarbid durch drucklose Sinterung | |
| DE3534825C2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Keramikkörpers aus polykristallinem Aluminiumnitrid | |
| DE3537709C2 (de) | ||
| DE112019002838T5 (de) | Zinkoxidvaristor | |
| DE3873663T2 (de) | Sinterkoerper aus aluminiumnitrid und verfahren zu seiner herstellung. | |
| DE69204428T2 (de) | Verfahren zur Herstellung dichter gesinterter Körper für feste Elektrolyte. | |
| DE102014113416B4 (de) | Keramikwerkstoff | |
| EP0497156B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes auf Siliciumnitrid-Basis. | |
| DE69301982T2 (de) | Aluminiumnitrid-sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| EP0810189B1 (de) | Flüssigkeitsphasensinterprozess für Aluminat-Keramiken | |
| DE4305170C1 (de) | Magnesium und Aluminium enthaltender Spinell, sowie Verfahren zu dessen Synthese und Verwendung des Spinells | |
| DE3840573C2 (de) | Whisker-verstärkte Keramik | |
| DE2937740C2 (de) | ||
| DE68905396T2 (de) | Sintermaterial auf der basis von zirkoniumoxid und verfahren zu seiner herstellung. | |
| DE19704910C2 (de) | Flüssigphasengesinterter elektrisch leitfähiger und oxidationsresistenter keramischer Werkstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung | |
| EP0200954B1 (de) | Sinterformkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
| EP0263272B1 (de) | Sinterformkörper | |
| DE3445948C2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |