JPH1149562A - ベータ・アルミナセラミックスの製造方法 - Google Patents
ベータ・アルミナセラミックスの製造方法Info
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- JPH1149562A JPH1149562A JP9220650A JP22065097A JPH1149562A JP H1149562 A JPH1149562 A JP H1149562A JP 9220650 A JP9220650 A JP 9220650A JP 22065097 A JP22065097 A JP 22065097A JP H1149562 A JPH1149562 A JP H1149562A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】密度が高く、機械的強度に優れ、β”−アルミ
ナ生成率が高くNaイオン伝導率等の特性に優れたβ”
−アルミナ焼結体を、少ない製造工程で、特殊な設備の
使用を必須とすることなく、簡易でかつ安価に製造する
ことができるベータ・アルミナセラミックスの製造方法
を提供する。 【解決手段】平均粒径約2.0μmのα−アルミナ粉
末、試薬1級の炭酸ナトリウム粉末、Li2O・ZrO2
粉末及び酸化イットリウム粉末から成る成形体を、15
80℃で60分間保持して焼成し、相対密度99.6
%、β”−アルミナ生成率99.8%、比抵抗値2.9
Ω−cm、内圧強度190MPaの有底円筒状のべータ
・アルミナ焼結体を得た。
ナ生成率が高くNaイオン伝導率等の特性に優れたβ”
−アルミナ焼結体を、少ない製造工程で、特殊な設備の
使用を必須とすることなく、簡易でかつ安価に製造する
ことができるベータ・アルミナセラミックスの製造方法
を提供する。 【解決手段】平均粒径約2.0μmのα−アルミナ粉
末、試薬1級の炭酸ナトリウム粉末、Li2O・ZrO2
粉末及び酸化イットリウム粉末から成る成形体を、15
80℃で60分間保持して焼成し、相対密度99.6
%、β”−アルミナ生成率99.8%、比抵抗値2.9
Ω−cm、内圧強度190MPaの有底円筒状のべータ
・アルミナ焼結体を得た。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベータ・アルミナ
セラミックスの製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、Na−S電池、Na−溶融塩電池、AMTEC
(AlkaliMetal Thermo−Erect
ric Convertor)、SOX(硫黄酸化物)
センサー等に好適な高強度のベータ・アルミナセラミッ
クスの製造方法に関するものである。
セラミックスの製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、Na−S電池、Na−溶融塩電池、AMTEC
(AlkaliMetal Thermo−Erect
ric Convertor)、SOX(硫黄酸化物)
センサー等に好適な高強度のベータ・アルミナセラミッ
クスの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】Na2O・xAl2O3(x=5〜11)
の組成式で表されるベータ・アルミナ焼結体は、高いナ
トリウムイオン伝導性を有するため、Na−S電池、N
a−溶融塩電池、各種センサー用の固体電解質等として
使用されている。特にNa−S電池においてベータ・ア
ルミナ焼結体は有底円筒状の固体電解質管として用いら
れ、陰極活物質である金属ナトリウムと陽極活物質の硫
黄(多硫化ナトリウム)のセパレーターとしての役目も
果たしている。
の組成式で表されるベータ・アルミナ焼結体は、高いナ
トリウムイオン伝導性を有するため、Na−S電池、N
a−溶融塩電池、各種センサー用の固体電解質等として
使用されている。特にNa−S電池においてベータ・ア
ルミナ焼結体は有底円筒状の固体電解質管として用いら
れ、陰極活物質である金属ナトリウムと陽極活物質の硫
黄(多硫化ナトリウム)のセパレーターとしての役目も
果たしている。
【0003】この場合、ベータ・アルミナ焼結体は、電
池組立中及び電池運転中に様々な応力を受け、応力集中
がその限界を超えると破損が起こり、両活物質の直接反
応により急激な発熱が発生する恐れがある。そこでかか
る応力集中にも十分耐え得る高強度で、高いナトリウム
イオン伝導性を持ったベータ・アルミナ焼結体が要求さ
れている。
池組立中及び電池運転中に様々な応力を受け、応力集中
がその限界を超えると破損が起こり、両活物質の直接反
応により急激な発熱が発生する恐れがある。そこでかか
る応力集中にも十分耐え得る高強度で、高いナトリウム
イオン伝導性を持ったベータ・アルミナ焼結体が要求さ
れている。
【0004】ベータ・アルミナにはβ−アルミナ(理論
組成Na2O・11Al2O3)とβ”−アルミナ(理論
組成Na2O・5.3Al2O3)の2種類の結晶形が存
在し、β”−アルミナの方がナトリウムイオン伝導性が
高く電池用の固体電解質として高性能を示すため、実用
的にはβ”−アルミナ単相のものが好ましく使用され
る。
組成Na2O・11Al2O3)とβ”−アルミナ(理論
組成Na2O・5.3Al2O3)の2種類の結晶形が存
在し、β”−アルミナの方がナトリウムイオン伝導性が
高く電池用の固体電解質として高性能を示すため、実用
的にはβ”−アルミナ単相のものが好ましく使用され
る。
【0005】β”−アルミナの理論組成はNa2O・
5.3Al2O3で示されるが、実際の組成はNa2O・
xAl2O3(x=5〜9)と広がりを持っている。ま
た、β”−アルミナは準安定物質であり、通常Li2O
やMgOを安定化剤として添加する。一般的に知られて
いるリチウム安定化β”−アルミナの組成は、Al
2O3:Na2O:Li2O=90.4:8.85:0.7
5である。
5.3Al2O3で示されるが、実際の組成はNa2O・
xAl2O3(x=5〜9)と広がりを持っている。ま
た、β”−アルミナは準安定物質であり、通常Li2O
やMgOを安定化剤として添加する。一般的に知られて
いるリチウム安定化β”−アルミナの組成は、Al
2O3:Na2O:Li2O=90.4:8.85:0.7
5である。
【0006】現在、一般的に知られているベータ・アル
ミナセラミックスの製造方法の1つとして、特公昭57
−15063号公報に示されている、いわゆる”ゼータ
・プロセス”がある。この方法は、アルミナと炭酸ナト
リウムを混合後、焼成して得たβ−アルミナ、β”−ア
ルミナの2相の混合物である仮焼粉と、アルミナと炭酸
リチウムを混合後、焼成して得た、ゼータリチウムアル
ミネート(理論組成Li2O・Al2O3)の結晶相を示
す仮焼粉を再度混合し、成形、焼結して、β”−アルミ
ナを得る方法である。
ミナセラミックスの製造方法の1つとして、特公昭57
−15063号公報に示されている、いわゆる”ゼータ
・プロセス”がある。この方法は、アルミナと炭酸ナト
リウムを混合後、焼成して得たβ−アルミナ、β”−ア
ルミナの2相の混合物である仮焼粉と、アルミナと炭酸
リチウムを混合後、焼成して得た、ゼータリチウムアル
ミネート(理論組成Li2O・Al2O3)の結晶相を示
す仮焼粉を再度混合し、成形、焼結して、β”−アルミ
ナを得る方法である。
【0007】また、大幅に製造コストを低減するための
方法として提案されたSSSDプロセスと呼ばれる方法
があるが、これは、水溶性のナトリウム塩と、同じく水
溶性のリチウム塩とを水溶媒中に完全に溶解し、さらに
アルミナ粉末を加えてスラリーを調製、このスラリーを
噴霧乾燥して成形顆粒を得る方法である(D.W.Jo
hnson,Jr.et al.,Am.Cerm.S
oc.Bull.,58,849−1979)。
方法として提案されたSSSDプロセスと呼ばれる方法
があるが、これは、水溶性のナトリウム塩と、同じく水
溶性のリチウム塩とを水溶媒中に完全に溶解し、さらに
アルミナ粉末を加えてスラリーを調製、このスラリーを
噴霧乾燥して成形顆粒を得る方法である(D.W.Jo
hnson,Jr.et al.,Am.Cerm.S
oc.Bull.,58,849−1979)。
【0008】さらに、特開平6−116016号公報に
示されるように、α−アルミナとナトリウム源を仮焼し
て得たβ”−アルミナとβ−アルミナの混合粉に、スラ
リー調製の段階で溶媒に可溶なリチウム源を添加する方
法がある。
示されるように、α−アルミナとナトリウム源を仮焼し
て得たβ”−アルミナとβ−アルミナの混合粉に、スラ
リー調製の段階で溶媒に可溶なリチウム源を添加する方
法がある。
【0009】一方、β”−アルミナはその結晶構造より
劈開性があり、β”−アルミナ単体では高強度な焼結体
が得られないという理由から、米国特許第435851
6号公報に示されるように、ベータ・アルミナに正方晶
ジルコニアを添加し、破壊靱性及び強度を向上させる手
法がある。
劈開性があり、β”−アルミナ単体では高強度な焼結体
が得られないという理由から、米国特許第435851
6号公報に示されるように、ベータ・アルミナに正方晶
ジルコニアを添加し、破壊靱性及び強度を向上させる手
法がある。
【0010】また、特開平1−270565号公報に
は、イオン伝導性物質がβ−アルミナ及び/またはβ”
−アルミナから成るβ−アルミナ系固体電解質におい
て、該イオン伝導性物質が希土類酸化物及び/または周
期律表IIIa族元素の酸化物により安定化された立方晶
ジルコニアを5〜50重量%含むことを特徴とするβ−
アルミナ系固体電解質について示されてある。
は、イオン伝導性物質がβ−アルミナ及び/またはβ”
−アルミナから成るβ−アルミナ系固体電解質におい
て、該イオン伝導性物質が希土類酸化物及び/または周
期律表IIIa族元素の酸化物により安定化された立方晶
ジルコニアを5〜50重量%含むことを特徴とするβ−
アルミナ系固体電解質について示されてある。
【0011】さらに、特開平5−17209号公報に
は、Li2O、Na2O及びAl2O3よりなるLi安定化
β”−アルミナに、3〜8mol%のY2O3を固溶した
ZrO2を1vol%以上7.5vol%未満含有させ
てなることを特徴とする固体電解質について示されてい
る。
は、Li2O、Na2O及びAl2O3よりなるLi安定化
β”−アルミナに、3〜8mol%のY2O3を固溶した
ZrO2を1vol%以上7.5vol%未満含有させ
てなることを特徴とする固体電解質について示されてい
る。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】上記のゼータプロセス
あるいはこれに類似する方法は、混合、仮焼、粉砕など
の工程が多く、しかもLi2O・5Al2O3等の特定組
成のアルカリアルミネートを生成するために精密な焼成
スケジュール管理が必要になるなど、コストを低減する
ことが困難であった。
あるいはこれに類似する方法は、混合、仮焼、粉砕など
の工程が多く、しかもLi2O・5Al2O3等の特定組
成のアルカリアルミネートを生成するために精密な焼成
スケジュール管理が必要になるなど、コストを低減する
ことが困難であった。
【0013】即ち、前記特公昭57−15063号公報
のゼータプロセスは、仮焼工程が最低2回、更に焼成工
程とアニール工程を含めると最低でも合計4回の加熱工
程が必要となる(図3参照)。また、有機溶媒を使用す
る混合工程や、仮焼粉の粉砕工程も多くなり、更にその
ために特殊な設備が必要となるなど製造コストが高くな
る。
のゼータプロセスは、仮焼工程が最低2回、更に焼成工
程とアニール工程を含めると最低でも合計4回の加熱工
程が必要となる(図3参照)。また、有機溶媒を使用す
る混合工程や、仮焼粉の粉砕工程も多くなり、更にその
ために特殊な設備が必要となるなど製造コストが高くな
る。
【0014】また、上記SSSDプロセスでは大幅なコ
ストの低減ができるものの、このプロセスで得られるベ
ータ・アルミナ焼結体(前記SSSDプロセスで製作し
た成形顆粒を加圧成形し、焼成して得たべータ・アルミ
ナ焼結体)は、密度が低く、β”−アルミナ生成率や機
械的強度が低く、またNaイオン伝導率の初期値も低く
不安定であり、Na−S電池などの固体電解質としては
不満足なものであった。
ストの低減ができるものの、このプロセスで得られるベ
ータ・アルミナ焼結体(前記SSSDプロセスで製作し
た成形顆粒を加圧成形し、焼成して得たべータ・アルミ
ナ焼結体)は、密度が低く、β”−アルミナ生成率や機
械的強度が低く、またNaイオン伝導率の初期値も低く
不安定であり、Na−S電池などの固体電解質としては
不満足なものであった。
【0015】また、上記した特開平6−116016号
公報に示された製法あるいはこれに類似する方法は、
β”−アルミナとβ−アルミナの混合粉をα−アルミナ
とナトリウム源を仮焼して合成するため、焼成する原料
の量が多く合成量が多量になり仮焼にかかる費用が高く
なる。また、β”−アルミナ及びβ−アルミナは吸湿性
が強く、よってそれらの混合粉も吸湿性が高く、特に
β”−アルミナは安定化剤を添加せずに放置すると分解
してしまうことから、大気中で合成粉を長期に渡って保
管することは出来ないといった短所がある。従って、上
記方法は、合成量に関しても、保管に関しても、コスト
低減には不利である。
公報に示された製法あるいはこれに類似する方法は、
β”−アルミナとβ−アルミナの混合粉をα−アルミナ
とナトリウム源を仮焼して合成するため、焼成する原料
の量が多く合成量が多量になり仮焼にかかる費用が高く
なる。また、β”−アルミナ及びβ−アルミナは吸湿性
が強く、よってそれらの混合粉も吸湿性が高く、特に
β”−アルミナは安定化剤を添加せずに放置すると分解
してしまうことから、大気中で合成粉を長期に渡って保
管することは出来ないといった短所がある。従って、上
記方法は、合成量に関しても、保管に関しても、コスト
低減には不利である。
【0016】また、前記米国特許第4358516号公
報、前記特開平1−270565号公報、前記特開平5
−17209号公報の各々に記載の方法は、すべてβ”
−アルミナ系固体電解質の強度向上のみを目的として、
ジルコニアを添加しており、マトリックスとなるβ”−
アルミナ系固体電解質の製造方法は上述したゼータプロ
セス及びSSSDプロセス及びこれらのプロセスに類似
した方法に基づいており、個々のプロセスの短所を解消
していない。
報、前記特開平1−270565号公報、前記特開平5
−17209号公報の各々に記載の方法は、すべてβ”
−アルミナ系固体電解質の強度向上のみを目的として、
ジルコニアを添加しており、マトリックスとなるβ”−
アルミナ系固体電解質の製造方法は上述したゼータプロ
セス及びSSSDプロセス及びこれらのプロセスに類似
した方法に基づいており、個々のプロセスの短所を解消
していない。
【0017】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、密度が高く、機械的強度に優れ、β”−アルミナ生
成率が高くNaイオン伝導率等の特性に優れたβ”−ア
ルミナ焼結体を、少ない製造工程で、特殊な設備の使用
を必須とすることなく、簡易でかつ安価に製造すること
ができるベータ・アルミナセラミックスの製造方法を提
供することを目的とする。即ち、上記ゼータプロセスよ
りも大幅に工程を減らし、しかも簡易に製造を可能とす
る上に、高密度、高強度のβ”−アルミナ焼結体を得る
ことができるベータ・アルミナセラミックスの製造方法
を提供することを目的とする。また、本発明は、β”−
アルミナ生成率が高いと共に(上記SSSDプロセスよ
りもβ”−アルミナ生成率が高いと共に)、Naイオン
伝導率の初期値が高いβ”−アルミナ焼結体を得ること
ができるベータ・アルミナセラミックスの製造方法を提
供することを目的とする。
し、密度が高く、機械的強度に優れ、β”−アルミナ生
成率が高くNaイオン伝導率等の特性に優れたβ”−ア
ルミナ焼結体を、少ない製造工程で、特殊な設備の使用
を必須とすることなく、簡易でかつ安価に製造すること
ができるベータ・アルミナセラミックスの製造方法を提
供することを目的とする。即ち、上記ゼータプロセスよ
りも大幅に工程を減らし、しかも簡易に製造を可能とす
る上に、高密度、高強度のβ”−アルミナ焼結体を得る
ことができるベータ・アルミナセラミックスの製造方法
を提供することを目的とする。また、本発明は、β”−
アルミナ生成率が高いと共に(上記SSSDプロセスよ
りもβ”−アルミナ生成率が高いと共に)、Naイオン
伝導率の初期値が高いβ”−アルミナ焼結体を得ること
ができるベータ・アルミナセラミックスの製造方法を提
供することを目的とする。
【0018】
【課題を解決するための手段】かかる事情を鑑み、本発
明者等が鋭意検討を行った結果、前記従来技術のSSS
DプロセスにおいてNa−S電池に好適なβ”−アルミ
ナ焼結体が得られない原因が、リチウム源の添加方法に
あり、焼結時に特定のリチウム化合物を用いることによ
り特性の優れたベータ・アルミナセラミックスを得るこ
とができるということを見い出し、本発明を完成させる
に至ったものである。
明者等が鋭意検討を行った結果、前記従来技術のSSS
DプロセスにおいてNa−S電池に好適なβ”−アルミ
ナ焼結体が得られない原因が、リチウム源の添加方法に
あり、焼結時に特定のリチウム化合物を用いることによ
り特性の優れたベータ・アルミナセラミックスを得るこ
とができるということを見い出し、本発明を完成させる
に至ったものである。
【0019】即ち、上記目的を達成するための請求項1
の発明は、アルミナ及び加熱処理によりアルミナとなる
アルミニウム化合物のうちのいずれか1種以上のアルミ
ニウム化合物と、ナトリウム源となるナトリウム化合物
と、リチウム源となるリチウム化合物を含有して成る成
形体を焼成して反応焼結によりべータ・アルミナセラミ
ックスを得る焼結工程を含み、前記リチウム化合物とし
て、酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物(Li2
O・xZrO2:1/4≦x≦1)を用いることを要旨
とする。また、請求項2の発明は、前記成形体として、
さらに酸化ジルコニウムを含有する成形体を用いること
を要旨とする。また、請求項3の発明は、酸化リチウム
と酸化ジルコニウムの化合物(Li2O・xZrO2:1
/4≦x≦1)を含有するベータ・アルミナセラミック
ス製造用添加剤を要旨とする。
の発明は、アルミナ及び加熱処理によりアルミナとなる
アルミニウム化合物のうちのいずれか1種以上のアルミ
ニウム化合物と、ナトリウム源となるナトリウム化合物
と、リチウム源となるリチウム化合物を含有して成る成
形体を焼成して反応焼結によりべータ・アルミナセラミ
ックスを得る焼結工程を含み、前記リチウム化合物とし
て、酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物(Li2
O・xZrO2:1/4≦x≦1)を用いることを要旨
とする。また、請求項2の発明は、前記成形体として、
さらに酸化ジルコニウムを含有する成形体を用いること
を要旨とする。また、請求項3の発明は、酸化リチウム
と酸化ジルコニウムの化合物(Li2O・xZrO2:1
/4≦x≦1)を含有するベータ・アルミナセラミック
ス製造用添加剤を要旨とする。
【0020】[作用]前記従来技術のSSSDプロセス
の様に、ナトリウム化合物、リチウム化合物、アルミナ
粉末の3成分からなる混合物を加熱処理してβ”−アル
ミナの合成と焼結を同時に行うと、900〜1300℃
の昇温過程でアルミナとナトリウムとの間で起こるβ−
アルミナ化、あるいはβ”−アルミナ化の反応の初期段
階をリチウム成分が阻害する。このため、前記従来技術
のSSSDプロセスで得られる焼結体は、β”−アルミ
ナ生成率と焼結性がともに低く、Na−S電池などに好
適なβ”−アルミナ焼結体とはならない。
の様に、ナトリウム化合物、リチウム化合物、アルミナ
粉末の3成分からなる混合物を加熱処理してβ”−アル
ミナの合成と焼結を同時に行うと、900〜1300℃
の昇温過程でアルミナとナトリウムとの間で起こるβ−
アルミナ化、あるいはβ”−アルミナ化の反応の初期段
階をリチウム成分が阻害する。このため、前記従来技術
のSSSDプロセスで得られる焼結体は、β”−アルミ
ナ生成率と焼結性がともに低く、Na−S電池などに好
適なβ”−アルミナ焼結体とはならない。
【0021】これに対して本発明では、強度向上のため
に添加するジルコニアとリチウム化合物とを、予め仮
焼、合成したLi2O・xZrO2(1/4≦x≦1)と
して用いることにより、β”−アルミナの(構造)安定
化剤であるリチウム成分がジルコニアと化合物を形成し
ているため、焼成時において低温でのアルミナとナトリ
ウムの間で起こるβ−アルミナ化、さらにはβ−アルミ
ナからβ”−アルミナへのβ”−アルミナ化の初期段階
を阻害することがなくなる。そのため、β”−アルミナ
生成率が高く、Naイオン伝導性に優れたβ”−アルミ
ナ焼結体が得られる。
に添加するジルコニアとリチウム化合物とを、予め仮
焼、合成したLi2O・xZrO2(1/4≦x≦1)と
して用いることにより、β”−アルミナの(構造)安定
化剤であるリチウム成分がジルコニアと化合物を形成し
ているため、焼成時において低温でのアルミナとナトリ
ウムの間で起こるβ−アルミナ化、さらにはβ−アルミ
ナからβ”−アルミナへのβ”−アルミナ化の初期段階
を阻害することがなくなる。そのため、β”−アルミナ
生成率が高く、Naイオン伝導性に優れたβ”−アルミ
ナ焼結体が得られる。
【0022】また、本発明では、β”−アルミナ焼結体
の微量成分であるリチウム成分のみを酸化リチウムと酸
化ジルコニウムの化合物(Li2O・xZrO2:1/4
≦x≦1)として含有させ、かつ主成分であるアルミナ
原料(アルミニウム化合物)とナトリウム化合物はその
まま含有させた成形体を反応焼結するので、β”−アル
ミナ粉末を予め合成して使用することを必須としていな
い。よって、吸湿性の高いβ−アルミナ及びβ”−アル
ミナの仮焼粉末に対する取り扱いの配慮が必要でなくな
る。
の微量成分であるリチウム成分のみを酸化リチウムと酸
化ジルコニウムの化合物(Li2O・xZrO2:1/4
≦x≦1)として含有させ、かつ主成分であるアルミナ
原料(アルミニウム化合物)とナトリウム化合物はその
まま含有させた成形体を反応焼結するので、β”−アル
ミナ粉末を予め合成して使用することを必須としていな
い。よって、吸湿性の高いβ−アルミナ及びβ”−アル
ミナの仮焼粉末に対する取り扱いの配慮が必要でなくな
る。
【0023】なお、本願発明において数値範囲の記載
は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の
中間値を含むものとする。また、wt%は重量%を示
す。
は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の
中間値を含むものとする。また、wt%は重量%を示
す。
【0024】
【発明の実施の形態】本発明のベータ・アルミナセラミ
ックスの製造方法は、アルミナ及び加熱処理によりアル
ミナとなるアルミニウム化合物のうちのいずれか1種以
上のアルミニウム化合物と、ナトリウム源となるナトリ
ウム化合物と、リチウム源となる前記特定のリチウム化
合物を含有して成る成形体を焼成して反応焼結によりべ
ータ・アルミナセラミックスを得る焼結工程を含む。
ックスの製造方法は、アルミナ及び加熱処理によりアル
ミナとなるアルミニウム化合物のうちのいずれか1種以
上のアルミニウム化合物と、ナトリウム源となるナトリ
ウム化合物と、リチウム源となる前記特定のリチウム化
合物を含有して成る成形体を焼成して反応焼結によりべ
ータ・アルミナセラミックスを得る焼結工程を含む。
【0025】前記成形体として、好ましくは、さらに酸
化ジルコニウムを含有する成形体、即ち、アルミナ及び
加熱処理によりアルミナとなるアルミニウム化合物のう
ちのいずれか1種以上のアルミニウム化合物と、ナトリ
ウム源となるナトリウム化合物と、リチウム源となる前
記特定のリチウム化合物と、酸化ジルコニウムを含有し
て成る成形体を用いる。
化ジルコニウムを含有する成形体、即ち、アルミナ及び
加熱処理によりアルミナとなるアルミニウム化合物のう
ちのいずれか1種以上のアルミニウム化合物と、ナトリ
ウム源となるナトリウム化合物と、リチウム源となる前
記特定のリチウム化合物と、酸化ジルコニウムを含有し
て成る成形体を用いる。
【0026】[リチウム化合物]前記成形体に含まれる
リチウム化合物としては、酸化リチウムと酸化ジルコニ
ウムの化合物Li2O・xZrO2(ここで、1/4≦x
≦1)を主体として用いる。前記xは、好ましくは2/
3≦x≦1(最も好ましくはx=1)である。
リチウム化合物としては、酸化リチウムと酸化ジルコニ
ウムの化合物Li2O・xZrO2(ここで、1/4≦x
≦1)を主体として用いる。前記xは、好ましくは2/
3≦x≦1(最も好ましくはx=1)である。
【0027】酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物
Li2O・xZrO2(ここで、1/4≦x≦1)を主体
とするリチウム化合物は、酸化リチウムLi2Oと酸化
ジルコニウムZrO2を仮焼して合成することができ、
仮焼の際の仕込組成比ZrO2/Li2O(モル比)を好
ましくは1/4以上(より好ましくは1/4以上1以
下、さらに好ましくは2/3以上1以下、最も好ましく
は1)にして得られたものを用いる。このようにして得
られたリチウム化合物を用いる場合には、密度が高く、
機械的強度に優れ、β”−アルミナ生成率が高くNaイ
オン伝導率等の特性に優れたβ”−アルミナ焼結体を製
造することができる。
Li2O・xZrO2(ここで、1/4≦x≦1)を主体
とするリチウム化合物は、酸化リチウムLi2Oと酸化
ジルコニウムZrO2を仮焼して合成することができ、
仮焼の際の仕込組成比ZrO2/Li2O(モル比)を好
ましくは1/4以上(より好ましくは1/4以上1以
下、さらに好ましくは2/3以上1以下、最も好ましく
は1)にして得られたものを用いる。このようにして得
られたリチウム化合物を用いる場合には、密度が高く、
機械的強度に優れ、β”−アルミナ生成率が高くNaイ
オン伝導率等の特性に優れたβ”−アルミナ焼結体を製
造することができる。
【0028】前記仕込組成比ZrO2/Li2O(モル
比)が1/4未満の比率では、酸化リチウムが未反応で
残り、リチウム化合物に占める、酸化リチウムと酸化ジ
ルコニウムの化合物Li2O・xZrO2(ここで、1/
4≦x≦1)の割合が相対的に減少し、前記従来技術の
SSSDプロセスの場合と同様に、Na−S電池に好適
なベータ・アルミナ焼結体が得にくくなるからである。
比)が1/4未満の比率では、酸化リチウムが未反応で
残り、リチウム化合物に占める、酸化リチウムと酸化ジ
ルコニウムの化合物Li2O・xZrO2(ここで、1/
4≦x≦1)の割合が相対的に減少し、前記従来技術の
SSSDプロセスの場合と同様に、Na−S電池に好適
なベータ・アルミナ焼結体が得にくくなるからである。
【0029】一方、前記仕込組成比ZrO2/Li2O
(モル比)を1よりも大きく(酸化ジルコニウムを多
く)すると、仮焼後の結晶相はLi2O・ZrO2と、酸
化リチウムと化合物を形成しない単相の酸化ジルコニウ
ムとなる。つまり、前記仕込組成比ZrO2/Li2O
(モル比)を1よりも大きくして仮焼したものを添加し
ても、Li2O・ZrO2を添加した場合と同じ効果しか
得られず、前記仕込組成比ZrO2/Li2O(モル比)
が1を大幅に越えて酸化ジルコニウムを多くすること
は、いたずらに合成量を増やすこととなる。
(モル比)を1よりも大きく(酸化ジルコニウムを多
く)すると、仮焼後の結晶相はLi2O・ZrO2と、酸
化リチウムと化合物を形成しない単相の酸化ジルコニウ
ムとなる。つまり、前記仕込組成比ZrO2/Li2O
(モル比)を1よりも大きくして仮焼したものを添加し
ても、Li2O・ZrO2を添加した場合と同じ効果しか
得られず、前記仕込組成比ZrO2/Li2O(モル比)
が1を大幅に越えて酸化ジルコニウムを多くすること
は、いたずらに合成量を増やすこととなる。
【0030】よって、より一層の製造コストの低減の視
点から、前記仕込組成比ZrO2/Li2O(モル比)の
最大値は、好ましくは10以下(より好ましくは8以
下、より一層好ましくは5以下、さらに好ましくは3以
下、さらに一層好ましくは2以下)にする。
点から、前記仕込組成比ZrO2/Li2O(モル比)の
最大値は、好ましくは10以下(より好ましくは8以
下、より一層好ましくは5以下、さらに好ましくは3以
下、さらに一層好ましくは2以下)にする。
【0031】成形体における前記特定のリチウム化合物
の含有率は、αアルミナ粉末及びナトリウム源として炭
酸ナトリウム、リチウム源として前記特定のリチウム化
合物のLi2O・xZrO2(x=1)を原料として用い
た場合、好ましくは2.35〜4.20wt%(より好
ましくは2.82〜3.52wt%)である。
の含有率は、αアルミナ粉末及びナトリウム源として炭
酸ナトリウム、リチウム源として前記特定のリチウム化
合物のLi2O・xZrO2(x=1)を原料として用い
た場合、好ましくは2.35〜4.20wt%(より好
ましくは2.82〜3.52wt%)である。
【0032】前記特定のリチウム化合物は、リチウム化
合物(好ましくはリチウム化合物粉末)とジルコニア
(好ましくはジルコニア粉末)を混合し、得られた混合
物を仮焼し、粉砕して得ることができる。前記リチウム
化合物としては、好ましくは炭酸リチウム、硝酸リチウ
ム、酢酸リチウム等を用いることができる。リチウム化
合物粉末の平均粒径は、好ましくは0.1〜5μm(よ
り好ましくは0.1〜2μm、さらに好ましくは0.5
〜1μm)である。ジルコニア粉末の平均粒径は、好ま
しくは0.05〜2μm(より好ましくは0.05〜1
μm、さらに好ましくは0.1〜1μm)である。
合物(好ましくはリチウム化合物粉末)とジルコニア
(好ましくはジルコニア粉末)を混合し、得られた混合
物を仮焼し、粉砕して得ることができる。前記リチウム
化合物としては、好ましくは炭酸リチウム、硝酸リチウ
ム、酢酸リチウム等を用いることができる。リチウム化
合物粉末の平均粒径は、好ましくは0.1〜5μm(よ
り好ましくは0.1〜2μm、さらに好ましくは0.5
〜1μm)である。ジルコニア粉末の平均粒径は、好ま
しくは0.05〜2μm(より好ましくは0.05〜1
μm、さらに好ましくは0.1〜1μm)である。
【0033】リチウム化合物粉末とジルコニア粉末は、
好ましくは2〜24時間(より好ましくは4〜24時
間)混合する(好ましくは乾式混合する)。前記混合物
は、好ましくは昇温速度2〜10℃/min(より好ま
しくは4〜6℃/min)で、例えば前記特定のリチウ
ム化合物Li2O・xZrO2で、x=1/4の場合では
500〜700℃、x=2/3の場合では800〜10
00℃、x=1の場合では1000〜1400℃の範囲
内の最高温度まで昇温し、前記最高温度で好ましくは3
〜8時間(より好ましくは4〜6時間)保持し、降温速
度4〜20℃/min(より好ましくは5〜10℃/m
in)で常温まで降温して仮焼する。前記混合物を仮焼
し、粉砕して得られる粒子の平均粒径は、好ましくは
0.1〜5μm(より好ましくは0.5〜2μm)にす
る。
好ましくは2〜24時間(より好ましくは4〜24時
間)混合する(好ましくは乾式混合する)。前記混合物
は、好ましくは昇温速度2〜10℃/min(より好ま
しくは4〜6℃/min)で、例えば前記特定のリチウ
ム化合物Li2O・xZrO2で、x=1/4の場合では
500〜700℃、x=2/3の場合では800〜10
00℃、x=1の場合では1000〜1400℃の範囲
内の最高温度まで昇温し、前記最高温度で好ましくは3
〜8時間(より好ましくは4〜6時間)保持し、降温速
度4〜20℃/min(より好ましくは5〜10℃/m
in)で常温まで降温して仮焼する。前記混合物を仮焼
し、粉砕して得られる粒子の平均粒径は、好ましくは
0.1〜5μm(より好ましくは0.5〜2μm)にす
る。
【0034】[アルミニウム化合物]アルミニウム化合
物は、アルミナ(好ましくはα−アルミナを主成分とす
るアルミナ)及び加熱処理によりアルミナとなるアルミ
ニウム化合物のうちのいずれか1種以上のものである。
加熱処理によりアルミナとなるアルミニウム化合物とし
ては、好ましくは水酸化アルミニウムを用いる。成形体
におけるアルミニウム化合物の含有率は、αアルミナ粉
末及びナトリウム源として炭酸ナトリウム、リチウム源
として前記特定のリチウム化合物のLi2O・xZrO2
(x=1)を原料として用いた場合、好ましくは81.
1〜84.0wt%(より好ましくは82.0〜83.
3wt%)である。
物は、アルミナ(好ましくはα−アルミナを主成分とす
るアルミナ)及び加熱処理によりアルミナとなるアルミ
ニウム化合物のうちのいずれか1種以上のものである。
加熱処理によりアルミナとなるアルミニウム化合物とし
ては、好ましくは水酸化アルミニウムを用いる。成形体
におけるアルミニウム化合物の含有率は、αアルミナ粉
末及びナトリウム源として炭酸ナトリウム、リチウム源
として前記特定のリチウム化合物のLi2O・xZrO2
(x=1)を原料として用いた場合、好ましくは81.
1〜84.0wt%(より好ましくは82.0〜83.
3wt%)である。
【0035】[ナトリウム化合物]ナトリウム化合物と
しては、好ましくは炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、
酢酸ナトリウムを用いる。成形体におけるナトリウム化
合物の含有率は、αアルミナ粉末及びナトリウム源とし
て炭酸ナトリウム、リチウム源として前記特定のリチウ
ム化合物のLi2O・xZrO2(x=1)を原料として
用いた場合、好ましくは13.39〜14.93wt%
(より好ましくは13.76〜14.58wt%)であ
る。
しては、好ましくは炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、
酢酸ナトリウムを用いる。成形体におけるナトリウム化
合物の含有率は、αアルミナ粉末及びナトリウム源とし
て炭酸ナトリウム、リチウム源として前記特定のリチウ
ム化合物のLi2O・xZrO2(x=1)を原料として
用いた場合、好ましくは13.39〜14.93wt%
(より好ましくは13.76〜14.58wt%)であ
る。
【0036】[酸化ジルコニウム]前記特定のリチウム
化合物における酸化ジルコニウムとは別に成形体に含有
させる酸化ジルコニウムの成形体における含有率は、前
記特定のリチウム化合物における酸化ジルコニウムの量
に応じて適宜定める。好ましくは、成形体における全て
の酸化ジルコニウム(前記特定のリチウム化合物におけ
る酸化ジルコニウムを含む)の含有率が0.5〜20w
t%(より好ましくは3〜10wt%)になるように定
める。
化合物における酸化ジルコニウムとは別に成形体に含有
させる酸化ジルコニウムの成形体における含有率は、前
記特定のリチウム化合物における酸化ジルコニウムの量
に応じて適宜定める。好ましくは、成形体における全て
の酸化ジルコニウム(前記特定のリチウム化合物におけ
る酸化ジルコニウムを含む)の含有率が0.5〜20w
t%(より好ましくは3〜10wt%)になるように定
める。
【0037】[成形体]成形体は、好ましくは粉末成形
体、即ち、アルミナ及び加熱処理によりアルミナとなる
アルミニウム化合物のうちのいずれか1種以上のアルミ
ニウム化合物粒子と、ナトリウム源となるナトリウム化
合物粒子と、酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物
(Li2O・xZrO2:1/4≦x≦1)粒子を含有す
る粉末成形体であり、この成形体はさらに酸化ジルコニ
ウム粒子を含有することができる。
体、即ち、アルミナ及び加熱処理によりアルミナとなる
アルミニウム化合物のうちのいずれか1種以上のアルミ
ニウム化合物粒子と、ナトリウム源となるナトリウム化
合物粒子と、酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物
(Li2O・xZrO2:1/4≦x≦1)粒子を含有す
る粉末成形体であり、この成形体はさらに酸化ジルコニ
ウム粒子を含有することができる。
【0038】成形体には、酸化ジルコニウム(前記特定
のリチウム化合物における酸化ジルコニウムを包含す
る)の安定化剤として、酸化イットリウム(好ましくは
酸化イットリウム粉末)を前記酸化ジルコニウムに対し
て好ましくは3〜9mol%(より好ましくは3〜5m
ol%)となる量で含有させることができる。
のリチウム化合物における酸化ジルコニウムを包含す
る)の安定化剤として、酸化イットリウム(好ましくは
酸化イットリウム粉末)を前記酸化ジルコニウムに対し
て好ましくは3〜9mol%(より好ましくは3〜5m
ol%)となる量で含有させることができる。
【0039】前記アルミニウム化合物粒子の平均粒径
は、好ましくは0.5〜3μm(より好ましくは0.5
〜1μm)である。前記ナトリウム化合物粒子の平均粒
径は、好ましくは0.5〜5μm(より好ましくは0.
5〜2μm、さらに好ましくは1〜2μm)である。酸
化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物(Li2O・x
ZrO2:1/4≦x≦1)粒子の平均粒径は、好まし
くは0.1〜5μm(より好ましくは0.1〜2μm)
である。酸化ジルコニウム粒子の平均粒径は、好ましく
は0.05〜2μm(より好ましくは0.05〜1μ
m、さらに好ましくは0.1〜1μm)である。酸化イ
ットリウム粒子の平均粒径は、好ましくは0.1〜5μ
m(より好ましくは0.1〜2μm)である。
は、好ましくは0.5〜3μm(より好ましくは0.5
〜1μm)である。前記ナトリウム化合物粒子の平均粒
径は、好ましくは0.5〜5μm(より好ましくは0.
5〜2μm、さらに好ましくは1〜2μm)である。酸
化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物(Li2O・x
ZrO2:1/4≦x≦1)粒子の平均粒径は、好まし
くは0.1〜5μm(より好ましくは0.1〜2μm)
である。酸化ジルコニウム粒子の平均粒径は、好ましく
は0.05〜2μm(より好ましくは0.05〜1μ
m、さらに好ましくは0.1〜1μm)である。酸化イ
ットリウム粒子の平均粒径は、好ましくは0.1〜5μ
m(より好ましくは0.1〜2μm)である。
【0040】[成形体の製造]前記成形体は、好ましく
は、アルミニウム化合物粒子と、ナトリウム化合物粒子
と、前記特定のリチウム化合物粒子と、成形用有機バイ
ンダを含有するスラリー(必要に応じて、さらに酸化イ
ットリウム(イットリア)粒子及び酸化ジルコニウム粒
子の少なくとも1種を含有するスラリー)を調製し、こ
のスラリーをスプレードライ法、転動造粒法、圧縮ロー
ル法等の造粒手段により、好ましくは平均粒径10〜2
00μm(より好ましくは平均粒径50〜100μm、
さらに好ましくは平均粒径50〜70μm)の凝集粒子
を得て、得られた凝集粒子を成形して得る。成形体を成
形する際の圧力は、好ましくは0.5〜3.0トン(よ
り好ましくは1.0〜2.0トン)にする。
は、アルミニウム化合物粒子と、ナトリウム化合物粒子
と、前記特定のリチウム化合物粒子と、成形用有機バイ
ンダを含有するスラリー(必要に応じて、さらに酸化イ
ットリウム(イットリア)粒子及び酸化ジルコニウム粒
子の少なくとも1種を含有するスラリー)を調製し、こ
のスラリーをスプレードライ法、転動造粒法、圧縮ロー
ル法等の造粒手段により、好ましくは平均粒径10〜2
00μm(より好ましくは平均粒径50〜100μm、
さらに好ましくは平均粒径50〜70μm)の凝集粒子
を得て、得られた凝集粒子を成形して得る。成形体を成
形する際の圧力は、好ましくは0.5〜3.0トン(よ
り好ましくは1.0〜2.0トン)にする。
【0041】[成形体の焼成]成形体は、反応焼結が起
こる温度で焼成する。成形体は、好ましくは昇温速度3
〜8℃/min(より好ましくは3〜5℃/min)
で、好ましくは1530〜1650℃(より好ましくは
1540〜1610℃)の範囲内の最高温度まで昇温
し、前記最高温度で好ましくは0.5〜1時間(より好
ましくは0.5〜0.8時間)保持して焼成し、降温速
度5〜20℃/min(より好ましくは5〜10℃/m
in)で常温まで降温する。
こる温度で焼成する。成形体は、好ましくは昇温速度3
〜8℃/min(より好ましくは3〜5℃/min)
で、好ましくは1530〜1650℃(より好ましくは
1540〜1610℃)の範囲内の最高温度まで昇温
し、前記最高温度で好ましくは0.5〜1時間(より好
ましくは0.5〜0.8時間)保持して焼成し、降温速
度5〜20℃/min(より好ましくは5〜10℃/m
in)で常温まで降温する。
【0042】[ベータ・アルミナセラミックス]本発明
の製造方法により得られるベータ・アルミナセラミック
スは、後述の相対密度が好ましくは98.0%以上(よ
り好ましくは98.5%以上、さらに好ましくは99.
0%以上)であり、比抵抗値が好ましくは3.5Ω−c
m以下(より好ましくは3.0Ω−cm以下)であり、
内圧破壊強度が好ましくは160MPa以上(より好ま
しくは180MPa以上、さらに好ましくは190MP
a以上)であり、β”−アルミナ生成率が好ましくは9
9.0%以上(より好ましくは99.5%以上、さらに
好ましくは99.7%以上)である。
の製造方法により得られるベータ・アルミナセラミック
スは、後述の相対密度が好ましくは98.0%以上(よ
り好ましくは98.5%以上、さらに好ましくは99.
0%以上)であり、比抵抗値が好ましくは3.5Ω−c
m以下(より好ましくは3.0Ω−cm以下)であり、
内圧破壊強度が好ましくは160MPa以上(より好ま
しくは180MPa以上、さらに好ましくは190MP
a以上)であり、β”−アルミナ生成率が好ましくは9
9.0%以上(より好ましくは99.5%以上、さらに
好ましくは99.7%以上)である。
【0043】
【実施例】以下に、本発明の実施例及び比較例を記載す
る。工業的に2次電池の固体電解質としてベータ・アル
ミナ焼結体を用いる場合には、通常、有底円筒状(片端
を封じ他端を開口端としたチューブ形状)の焼結体を使
用する。そこで、各実施例、各比較例ともに、スラリー
を調製した後は、同一条件で噴霧乾燥、造粒し、成形圧
1.5×103kg/cm2のCIP(冷間静水圧プレ
ス)にて有底円筒状の成形体とし、適宜焼成温度を変化
させて有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体を作製、そ
れぞれ評価を行った。
る。工業的に2次電池の固体電解質としてベータ・アル
ミナ焼結体を用いる場合には、通常、有底円筒状(片端
を封じ他端を開口端としたチューブ形状)の焼結体を使
用する。そこで、各実施例、各比較例ともに、スラリー
を調製した後は、同一条件で噴霧乾燥、造粒し、成形圧
1.5×103kg/cm2のCIP(冷間静水圧プレ
ス)にて有底円筒状の成形体とし、適宜焼成温度を変化
させて有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体を作製、そ
れぞれ評価を行った。
【0044】なお、べータ・アルミナ焼結体の寸法は、
収縮率が各例で異なり若干のバラツキが生じるものの、
有底円筒状で内径22mmφ×外径25mmφ×50m
mL(長さ)のサイズとなるようにした。なお各例のべ
ータ・アルミナ焼結体の評価は以下の方法で行った。
収縮率が各例で異なり若干のバラツキが生じるものの、
有底円筒状で内径22mmφ×外径25mmφ×50m
mL(長さ)のサイズとなるようにした。なお各例のべ
ータ・アルミナ焼結体の評価は以下の方法で行った。
【0045】〈焼結体密度〉 作製した各例それぞれ20本全ての有底円筒状のベータ
・アルミナ焼結体の密度をアルキメデス法で測定し、測
定値及び原料組成から計算した理論密度より相対密度を
計算した。
・アルミナ焼結体の密度をアルキメデス法で測定し、測
定値及び原料組成から計算した理論密度より相対密度を
計算した。
【0046】〈内圧破壊強度(内圧強度)〉 内圧破壊強度は、有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体
の内壁面全体を均一に圧力印加していき、破壊した時点
での印加圧力と有底円筒のサイズから計算して求めたも
のである。計算は、有底円筒状のベータ・アルミナ焼結
体円筒部の内半径をr1、外半径をr2、破壊した時点で
の印加圧力をpとすると、内圧破壊強度σはσ=p(r
2 2+r1 2)/(r2 2−r1 2)により近以計算される。な
お、各例それぞれ10本のベータ・アルミナ焼結体の内
圧破壊強度を測定した。
の内壁面全体を均一に圧力印加していき、破壊した時点
での印加圧力と有底円筒のサイズから計算して求めたも
のである。計算は、有底円筒状のベータ・アルミナ焼結
体円筒部の内半径をr1、外半径をr2、破壊した時点で
の印加圧力をpとすると、内圧破壊強度σはσ=p(r
2 2+r1 2)/(r2 2−r1 2)により近以計算される。な
お、各例それぞれ10本のベータ・アルミナ焼結体の内
圧破壊強度を測定した。
【0047】〈ナトリウムイオン伝導率(比抵抗
値)〉 アルゴン雰囲気、350℃のグローブボックス中で、各
例それぞれ10本のベータ・アルミナ焼結体の円筒内側
と円筒外側に金属ナトリウムを接触させ、該焼結体部の
抵抗値を4端子法で測定した。 〈β”−アルミナ生成率〉 各例の焼結体を粉砕して測定した粉末X線回折データの
β”相(0 1 11)のピーク強度Iβ”とβ相(0
1 7)のピーク強度Iβから、β”−アルミナ生成
率は、β”−アルミナ生成率(%)=100Iβ”/
(Iβ”+Iβ)という式で算出した。
値)〉 アルゴン雰囲気、350℃のグローブボックス中で、各
例それぞれ10本のベータ・アルミナ焼結体の円筒内側
と円筒外側に金属ナトリウムを接触させ、該焼結体部の
抵抗値を4端子法で測定した。 〈β”−アルミナ生成率〉 各例の焼結体を粉砕して測定した粉末X線回折データの
β”相(0 1 11)のピーク強度Iβ”とβ相(0
1 7)のピーク強度Iβから、β”−アルミナ生成
率は、β”−アルミナ生成率(%)=100Iβ”/
(Iβ”+Iβ)という式で算出した。
【0048】以下に本発明の実施例を示す。実施例1〜
3は、請求項1に基づき作製した例(図1参照)でLi
2O・xZrO2のモル比xをそれぞれ、1/4、2/
3、1とした、実施例4〜6は請求項2に基づき作製し
た例(図2参照)で、こちらもLi2O・xZrO2のモ
ル比xをそれぞれ、1/4、2/3、1とした。しか
し、これらの値は特別な意味をなすものではなく、xの
値は1/4≦x≦1の範囲内であれば、本発明の効果は
発揮される。
3は、請求項1に基づき作製した例(図1参照)でLi
2O・xZrO2のモル比xをそれぞれ、1/4、2/
3、1とした、実施例4〜6は請求項2に基づき作製し
た例(図2参照)で、こちらもLi2O・xZrO2のモ
ル比xをそれぞれ、1/4、2/3、1とした。しか
し、これらの値は特別な意味をなすものではなく、xの
値は1/4≦x≦1の範囲内であれば、本発明の効果は
発揮される。
【0049】[実施例1〜3] [実施例1]実施例1はリチウムジルコニウム化合物L
i2O・xZrO2のモル比xを1/4とした例である。
その製造工程を図1に示す。リチウムジルコニウム化合
物Li2O・(1/4)ZrO2は試薬1級の炭酸リチウ
ム粉末及び試薬1級の酸化ジルコニウム粉末を酸化リチ
ウム、酸化ジルコニウム換算でモル比1:1/4となる
よう秤量して、ロッキングミキサーにより、6時間乾式
混合した。その後、この混合粉をマグネシア質の容器に
入れ、昇温4℃/min、降温10℃/min、最高温
度600℃−4時間保持の仮焼条件で合成した。この合
成粉を、ボールミルで粉砕し、平均粒径約2.0μmの
粉末とした。
i2O・xZrO2のモル比xを1/4とした例である。
その製造工程を図1に示す。リチウムジルコニウム化合
物Li2O・(1/4)ZrO2は試薬1級の炭酸リチウ
ム粉末及び試薬1級の酸化ジルコニウム粉末を酸化リチ
ウム、酸化ジルコニウム換算でモル比1:1/4となる
よう秤量して、ロッキングミキサーにより、6時間乾式
混合した。その後、この混合粉をマグネシア質の容器に
入れ、昇温4℃/min、降温10℃/min、最高温
度600℃−4時間保持の仮焼条件で合成した。この合
成粉を、ボールミルで粉砕し、平均粒径約2.0μmの
粉末とした。
【0050】その後、平均粒径約2.0μmのα−アル
ミナ粉末、試薬1級の炭酸ナトリウム粉末、Li20・
(1/4)ZrO2粉末、さらに、酸化ジルコニウムの
安定化剤として酸化ジルコニウムに対して3mol%と
なる量の酸化イットリウム粉末を、仕込組成でNa
2O:8.73wt%、Li2O:0.74wt%、Zr
O2:0.77wt%、Y2O3:0.04wt%、Al2
O3:89.72wt%となるよう秤量し、これら5種
の化合物粉末を樹脂製ポットに入れ、さらにアルミナ質
球石と成形用有機バインダを加えて2時間混合した。こ
うして調製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し
た。
ミナ粉末、試薬1級の炭酸ナトリウム粉末、Li20・
(1/4)ZrO2粉末、さらに、酸化ジルコニウムの
安定化剤として酸化ジルコニウムに対して3mol%と
なる量の酸化イットリウム粉末を、仕込組成でNa
2O:8.73wt%、Li2O:0.74wt%、Zr
O2:0.77wt%、Y2O3:0.04wt%、Al2
O3:89.72wt%となるよう秤量し、これら5種
の化合物粉末を樹脂製ポットに入れ、さらにアルミナ質
球石と成形用有機バインダを加えて2時間混合した。こ
うして調製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し
た。
【0051】次いで上記の成形条件で有底円筒状の成形
体とし、高純度マグネシア容器内に設置し、1570℃
〜1600℃の範囲で10℃刻みの所定温度で焼成し
た。昇温温度は5℃/minとし、最高温度で60分間
保持し、10℃/minで降温した。こうして得られた
有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体を、前述の試験方
法で評価した。
体とし、高純度マグネシア容器内に設置し、1570℃
〜1600℃の範囲で10℃刻みの所定温度で焼成し
た。昇温温度は5℃/minとし、最高温度で60分間
保持し、10℃/minで降温した。こうして得られた
有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体を、前述の試験方
法で評価した。
【0052】その結果、相対密度99.1%以上、比抵
抗値3.1Ω−cm以下、内圧強度162MPa以上の
ベータ・アルミナ焼結体が得られ、この方法で作製した
ベータ・アルミナ焼結体がNa−S電池などの固体電解
質として好適な特性を有していることが分かる。
抗値3.1Ω−cm以下、内圧強度162MPa以上の
ベータ・アルミナ焼結体が得られ、この方法で作製した
ベータ・アルミナ焼結体がNa−S電池などの固体電解
質として好適な特性を有していることが分かる。
【0053】[実施例2]実施例2はリチウムジルコニ
ウム化合物Li2O・xZrO2のモル比xを2/3とし
た例である。その製造工程は前述の実施例1と同様であ
る。リチウムジルコニウム化合物Li2O・(2/3)
ZrO2は試薬1級の炭酸リチウム粉末及び試薬1級の
酸化ジルコニウム粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウ
ム換算でモル比1:2/3となるよう秤量して、ロッキ
ングミキサーにより、6時間乾式混合した。その後、こ
の混合粉をマグネシア質の容器に入れ、昇温4℃/mi
n、降温10℃/min、最高温度900℃−4時間保
持の仮焼条件で合成した。この合成粉をボールミルで粉
砕し、平均粒径約2.0μmの粉末とした。
ウム化合物Li2O・xZrO2のモル比xを2/3とし
た例である。その製造工程は前述の実施例1と同様であ
る。リチウムジルコニウム化合物Li2O・(2/3)
ZrO2は試薬1級の炭酸リチウム粉末及び試薬1級の
酸化ジルコニウム粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウ
ム換算でモル比1:2/3となるよう秤量して、ロッキ
ングミキサーにより、6時間乾式混合した。その後、こ
の混合粉をマグネシア質の容器に入れ、昇温4℃/mi
n、降温10℃/min、最高温度900℃−4時間保
持の仮焼条件で合成した。この合成粉をボールミルで粉
砕し、平均粒径約2.0μmの粉末とした。
【0054】その後、平均粒径約2.0μmのα−アル
ミナ粉末、試薬1級の炭酸ナトリウム粉末、Li2O・
(2/3)ZrO2粉末、さらに、酸化ジルコニウムの
安定化剤として酸化ジルコニウムに対して3mol%と
なる量の酸化イットリウム粉末を、仕込組成でNa
2O:8.61wt%、Li2O:O.73wt%、Zr
O2:2.02wt%、Y2O3:0.11wt%、Al2
O3:88.53wt%となるよう秤量し、これら5種
の化合物粉末を樹脂製ポットに入れ、さらにアルミナ質
球石と成形用有機バインダを加えて2時間混合した。こ
うして調製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し
た。
ミナ粉末、試薬1級の炭酸ナトリウム粉末、Li2O・
(2/3)ZrO2粉末、さらに、酸化ジルコニウムの
安定化剤として酸化ジルコニウムに対して3mol%と
なる量の酸化イットリウム粉末を、仕込組成でNa
2O:8.61wt%、Li2O:O.73wt%、Zr
O2:2.02wt%、Y2O3:0.11wt%、Al2
O3:88.53wt%となるよう秤量し、これら5種
の化合物粉末を樹脂製ポットに入れ、さらにアルミナ質
球石と成形用有機バインダを加えて2時間混合した。こ
うして調製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し
た。
【0055】次いで上記の成形条件で有底円筒状の成形
体とし、高純度マグネシア容器内に設置し、1560℃
〜1590℃の範囲で10℃刻みの所定温度で焼成し
た。昇温温度は5℃/minとし、最高温度で60分間
保持し、10℃/minで降温した。こうして得られた
有底円筒状のべータ・アルミナ焼結体を、前述の試験方
法で評価した。
体とし、高純度マグネシア容器内に設置し、1560℃
〜1590℃の範囲で10℃刻みの所定温度で焼成し
た。昇温温度は5℃/minとし、最高温度で60分間
保持し、10℃/minで降温した。こうして得られた
有底円筒状のべータ・アルミナ焼結体を、前述の試験方
法で評価した。
【0056】その結果、相対密度99.2%以上、比抵
抗値3.2Ω−cm以下、内圧強度176MPa以上の
ベータ・アルミナ焼結体が得られ、この方法で作製した
ベータ・アルミナ焼結体がNa−S電池などの固体電解
質として好適な特性を有していることが分かる。
抗値3.2Ω−cm以下、内圧強度176MPa以上の
ベータ・アルミナ焼結体が得られ、この方法で作製した
ベータ・アルミナ焼結体がNa−S電池などの固体電解
質として好適な特性を有していることが分かる。
【0057】[実施例3]実施例3はリチウムジルコニ
ウム化合物Li2O・xZrO2のモル比xを1とした例
である。その製造工程は前述の実施例1と同様である。
リチウムジルコニウム化合物Li2O・ZrO2は試薬1
級の炭酸リチウム粉末及び試薬1級の酸化ジルコニウム
粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比
1:1となるよう秤量して、ロッキングミキサーによ
り、6時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグネ
シア質の容器に入れ、昇温4℃/min、降温10℃/
min、最高温度1200℃−4時間保持の仮焼条件で
合成した。この合成粉をボールミルで粉砕し、平均粒径
約2.0μmの粉末とした。
ウム化合物Li2O・xZrO2のモル比xを1とした例
である。その製造工程は前述の実施例1と同様である。
リチウムジルコニウム化合物Li2O・ZrO2は試薬1
級の炭酸リチウム粉末及び試薬1級の酸化ジルコニウム
粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比
1:1となるよう秤量して、ロッキングミキサーによ
り、6時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグネ
シア質の容器に入れ、昇温4℃/min、降温10℃/
min、最高温度1200℃−4時間保持の仮焼条件で
合成した。この合成粉をボールミルで粉砕し、平均粒径
約2.0μmの粉末とした。
【0058】その後、平均粒径約2.0μmのα−アル
ミナ粉末、試薬1級の炭酸ナトリウム粉末、Li2O・
ZrO2粉末、さらに、酸化ジルコニウムの安定化剤と
して酸化ジルコニウムに対して3mol%となる量の酸
化イットリウム粉末を、仕込組成でNa2O:8.51
wt%、Li2O:0.73wt%、ZrO2:3.00
wt%、Y2O3:0.16wt%、Al2O3:87.6
0wt%となるよう秤量し、これら5種の化合物粉末を
樹脂製ポットに入れ、さらにアルミナ質球石と成形用有
機バインダを加えて2時間混合した。こうして調製した
スラリーをスプレードライヤーで造粒した。
ミナ粉末、試薬1級の炭酸ナトリウム粉末、Li2O・
ZrO2粉末、さらに、酸化ジルコニウムの安定化剤と
して酸化ジルコニウムに対して3mol%となる量の酸
化イットリウム粉末を、仕込組成でNa2O:8.51
wt%、Li2O:0.73wt%、ZrO2:3.00
wt%、Y2O3:0.16wt%、Al2O3:87.6
0wt%となるよう秤量し、これら5種の化合物粉末を
樹脂製ポットに入れ、さらにアルミナ質球石と成形用有
機バインダを加えて2時間混合した。こうして調製した
スラリーをスプレードライヤーで造粒した。
【0059】次いで上記の成形条件で有底円筒状の成形
体とし、高純度マグネシア容器内に設置し、1550℃
〜1580℃の範囲で10℃刻みの所定温度で焼成し
た。昇温温度は5℃/minとし、最高温度で60分間
保持し、10℃/minで降温した。こうして得られた
有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体を、前述の試験方
法で評価した。
体とし、高純度マグネシア容器内に設置し、1550℃
〜1580℃の範囲で10℃刻みの所定温度で焼成し
た。昇温温度は5℃/minとし、最高温度で60分間
保持し、10℃/minで降温した。こうして得られた
有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体を、前述の試験方
法で評価した。
【0060】その結果、相対密度99.1%以上、比抵
抗値3.3Ω−cm以下、内圧強度170MPa以上の
べータ・アルミナ焼結体が得られ、この方法で作製した
ベータ・アルミナ焼結体がNa−S電池などの固体電解
質として好適な特性を有していることが分かる。
抗値3.3Ω−cm以下、内圧強度170MPa以上の
べータ・アルミナ焼結体が得られ、この方法で作製した
ベータ・アルミナ焼結体がNa−S電池などの固体電解
質として好適な特性を有していることが分かる。
【0061】[比較例1〜3]比較例1〜3は実施例1
〜3と同組成のベータ・アルミナ焼結体を前記従来技術
のSSSDプロセスに基づいて作製した例で、ジルコニ
アと酸化イットリウムをスラリー調製時に添加する以外
は、図4に示したSSSDプロセスのフローチャートに
従い作製した。リチウム塩、ナトリウム塩としてはそれ
ぞれ水溶性の酢酸リチウム、酢酸ナトリウムを用い、ア
ルミナ原料と酸化ジルコニウム原料及び酸化イットリウ
ム原料については実施例1〜3と同一とした。なお、酢
酸リチウム及び酢酸ナトリウムは試薬1級を用いた。
〜3と同組成のベータ・アルミナ焼結体を前記従来技術
のSSSDプロセスに基づいて作製した例で、ジルコニ
アと酸化イットリウムをスラリー調製時に添加する以外
は、図4に示したSSSDプロセスのフローチャートに
従い作製した。リチウム塩、ナトリウム塩としてはそれ
ぞれ水溶性の酢酸リチウム、酢酸ナトリウムを用い、ア
ルミナ原料と酸化ジルコニウム原料及び酸化イットリウ
ム原料については実施例1〜3と同一とした。なお、酢
酸リチウム及び酢酸ナトリウムは試薬1級を用いた。
【0062】はじめにα−アルミナ粉末、酢酸ナトリウ
ム粉末、酢酸リチウム粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸
化イットリウム粉末を実施例1〜3の組成と同様になる
よう秤量し、アルミナ質球石、成形用有機バインダーと
ともに樹脂製ポットに入れ、4時間混合してスラリーと
した。次にスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥を
行って造粒した。次いで、成形圧1.5×103kg/
cm2のCIP(冷間静水圧プレス)にて有底円筒状の
成形体とし、高純度マグネシア容器内に設置し、158
0℃〜1610℃の範囲で10℃刻みの所定温度で焼成
した。昇温温度は5℃/minとし、最高温度で60分
間保持し、10℃/minで降温した。こうして得られ
た有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体を、前述の試験
方法で評価した。その結果を表2に示す。
ム粉末、酢酸リチウム粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸
化イットリウム粉末を実施例1〜3の組成と同様になる
よう秤量し、アルミナ質球石、成形用有機バインダーと
ともに樹脂製ポットに入れ、4時間混合してスラリーと
した。次にスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥を
行って造粒した。次いで、成形圧1.5×103kg/
cm2のCIP(冷間静水圧プレス)にて有底円筒状の
成形体とし、高純度マグネシア容器内に設置し、158
0℃〜1610℃の範囲で10℃刻みの所定温度で焼成
した。昇温温度は5℃/minとし、最高温度で60分
間保持し、10℃/minで降温した。こうして得られ
た有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体を、前述の試験
方法で評価した。その結果を表2に示す。
【0063】SSSDプロセスでジルコニアを添加した
β”−アルミナは、ジルコニアを添加することにより、
焼結性、内圧強度ともに若干の向上は見られたものの、
Na−S電池などの固体電解質として使用するにはまだ
不十分な比抵抗値、内圧強度しか得られなかった。特に
焼成温度が低い試料は焼成後の後工程で破壊し、比抵
抗、内圧強度の測定ができなかった。また、焼成温度が
高い試料では、オーバーファイヤ(過焼結)となり粗大
粒子が多く、強度の低い焼結体しか得られなかった。
β”−アルミナは、ジルコニアを添加することにより、
焼結性、内圧強度ともに若干の向上は見られたものの、
Na−S電池などの固体電解質として使用するにはまだ
不十分な比抵抗値、内圧強度しか得られなかった。特に
焼成温度が低い試料は焼成後の後工程で破壊し、比抵
抗、内圧強度の測定ができなかった。また、焼成温度が
高い試料では、オーバーファイヤ(過焼結)となり粗大
粒子が多く、強度の低い焼結体しか得られなかった。
【0064】実施例1及び比較例1で作製したベータ・
アルミナ焼結体の諸特性を表1に示し、実施例2及び比
較例2で作製したベータ・アルミナ焼結体の諸特性を表
2に示し、実施例3及び比較例3で作製したベータ・ア
ルミナ焼結体の諸特性を表3に示す。
アルミナ焼結体の諸特性を表1に示し、実施例2及び比
較例2で作製したベータ・アルミナ焼結体の諸特性を表
2に示し、実施例3及び比較例3で作製したベータ・ア
ルミナ焼結体の諸特性を表3に示す。
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
【0067】
【表3】
【0068】[実施例4〜6]実施例4〜6は請求項2
に対応した例である。以下にそれぞれの詳細な手順を示
す。
に対応した例である。以下にそれぞれの詳細な手順を示
す。
【0069】[実施例4]実施例4はリチウムジルコニ
ウム化合物Li20・xZrO2のモル比xを1/4とし
た例である。その製造工程を図2に示す。リチウムジル
コニウム化合物Li20・(1/4)ZrO2は試薬1級
の炭酸リチウム粉末及び試薬1級の酸化ジルコニウム粉
末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比1:
1/4となるよう秤量して、ロッキングミキサーによ
り、6時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグネ
シア質の容器に入れ、昇温4℃/min、降温10℃/
min、最高温度600℃−4時間保持の仮焼条件で合
成した。その後、ボールミルで粉砕し、平均粒径約2.
0μmの粉末とした。
ウム化合物Li20・xZrO2のモル比xを1/4とし
た例である。その製造工程を図2に示す。リチウムジル
コニウム化合物Li20・(1/4)ZrO2は試薬1級
の炭酸リチウム粉末及び試薬1級の酸化ジルコニウム粉
末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比1:
1/4となるよう秤量して、ロッキングミキサーによ
り、6時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグネ
シア質の容器に入れ、昇温4℃/min、降温10℃/
min、最高温度600℃−4時間保持の仮焼条件で合
成した。その後、ボールミルで粉砕し、平均粒径約2.
0μmの粉末とした。
【0070】原料となるα−アルミナ粉末は平均粒径約
2.0μmのものを用い、ナトリウム源としては試薬1
級の炭酸ナトリウム粉末を用いた。スラリーの作製時に
は、添加した酸化ジルコニウムの総量がべ一タ・アルミ
ナに対して10wt%になるよう新たに酸化ジルコニウ
ムを添加した。またさらに、酸化ジルコニウムの安定化
剤として酸化ジルコニウムに対して3mol%となる量
の酸化イットリウム粉末を添加した。
2.0μmのものを用い、ナトリウム源としては試薬1
級の炭酸ナトリウム粉末を用いた。スラリーの作製時に
は、添加した酸化ジルコニウムの総量がべ一タ・アルミ
ナに対して10wt%になるよう新たに酸化ジルコニウ
ムを添加した。またさらに、酸化ジルコニウムの安定化
剤として酸化ジルコニウムに対して3mol%となる量
の酸化イットリウム粉末を添加した。
【0071】この結果、スラリー調製時の仕込組成は、
重量換算で、Na20:8.1wt%、Li20:0.6
75wt%、ZrO2:9.27wt%、Y203:0.
73wt%、Al2O3:81.225wt%である。ス
ラリー調製は、これら5種の化合物粉末を樹脂製ポット
に入れ、さらにアルミナ質球石と成形用有機バインダを
加えて2時間混合した。こうして調製したスラリーをス
プレードライヤーで造粒した。次いで上記の成形条件で
有底円筒状の成形体とし、高純度マグネシア容器内に設
置し、1550℃〜1580℃の範囲で10℃刻みの所
定温度で焼成した。昇温温度は5℃/minとし、最高
温度で60分間保持し、10℃/minで降温した。こ
うして得られた有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体
を、前述の試験方法で評価した。
重量換算で、Na20:8.1wt%、Li20:0.6
75wt%、ZrO2:9.27wt%、Y203:0.
73wt%、Al2O3:81.225wt%である。ス
ラリー調製は、これら5種の化合物粉末を樹脂製ポット
に入れ、さらにアルミナ質球石と成形用有機バインダを
加えて2時間混合した。こうして調製したスラリーをス
プレードライヤーで造粒した。次いで上記の成形条件で
有底円筒状の成形体とし、高純度マグネシア容器内に設
置し、1550℃〜1580℃の範囲で10℃刻みの所
定温度で焼成した。昇温温度は5℃/minとし、最高
温度で60分間保持し、10℃/minで降温した。こ
うして得られた有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体
を、前述の試験方法で評価した。
【0072】その結果、相対密度99.0%以上、比抵
抗値3.3Ω−cm以下、内圧強度190MPa以上と
特に高強度なベータ・アルミナ焼結体が得られ、この方
法で作製したべ一タ・アルミナ焼結体がNa−S電池な
どの固体電解質として好適な特性を有していることが分
かる。
抗値3.3Ω−cm以下、内圧強度190MPa以上と
特に高強度なベータ・アルミナ焼結体が得られ、この方
法で作製したべ一タ・アルミナ焼結体がNa−S電池な
どの固体電解質として好適な特性を有していることが分
かる。
【0073】[実施例5]実施例5はリチウムジルコニ
ウム化合物Li2O・xZrO2のモル比xを2/3とし
た例である。その製造工程は前述の実施例1と同様であ
る。リチウムジルコニウム化合物Li20・(2/3)
ZrO2は試薬1級の炭酸リチウム粉末及び試薬1級の
酸化ジルコニウム粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウ
ム換算でモル比1:2/3となるよう秤量して、ロッキ
ングミキサーにより、6時間乾式混合した。その後、こ
の混合粉をマグネシア質の容器に入れ、昇温4℃/mi
n、降温10℃/min、最高温度900℃−4時間保
持の仮焼条件で合成した。この合成粉をボールミルで粉
砕し、平均粒径約2.0μmの粉末とした。その後実施
例4と同様の工程でベータ・アルミナ焼結体を作製し、
前述の方法で評価した。
ウム化合物Li2O・xZrO2のモル比xを2/3とし
た例である。その製造工程は前述の実施例1と同様であ
る。リチウムジルコニウム化合物Li20・(2/3)
ZrO2は試薬1級の炭酸リチウム粉末及び試薬1級の
酸化ジルコニウム粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウ
ム換算でモル比1:2/3となるよう秤量して、ロッキ
ングミキサーにより、6時間乾式混合した。その後、こ
の混合粉をマグネシア質の容器に入れ、昇温4℃/mi
n、降温10℃/min、最高温度900℃−4時間保
持の仮焼条件で合成した。この合成粉をボールミルで粉
砕し、平均粒径約2.0μmの粉末とした。その後実施
例4と同様の工程でベータ・アルミナ焼結体を作製し、
前述の方法で評価した。
【0074】その結果、相対密度99.2%以上、比抵
抗値3.3Ω−cm以下、内圧強度192MPa以上と
特に高強度なべ一タ・アルミナ焼結体が得られ、この方
法で作製したベータ・アルミナ焼結体がNa−S電池な
どの固体電解質として好適な特性を有していることが分
かる。
抗値3.3Ω−cm以下、内圧強度192MPa以上と
特に高強度なべ一タ・アルミナ焼結体が得られ、この方
法で作製したベータ・アルミナ焼結体がNa−S電池な
どの固体電解質として好適な特性を有していることが分
かる。
【0075】[実施例6]実施例6はリチウムジルコニ
ウム化合物Li20・xZrO2のモル比xを1とした例
である。その製造工程は前述の実施例1と同様である。
リチウムジルコニウム化合物Li20・ZrO3は試薬1
級の炭酸リチウム粉末及び試薬1級の酸化ジルコニウム
粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比
1:1となるよう秤量して、ロッキングミキサーによ
り、6時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグネ
シア質の容器に入れ、昇温4℃/min、降温10℃/
min、最高温度1200℃−4時間保持の仮焼条件で
合成した。この合成粉をボールミルで粉砕し、平均粒径
約2・0μmの粉末とした。
ウム化合物Li20・xZrO2のモル比xを1とした例
である。その製造工程は前述の実施例1と同様である。
リチウムジルコニウム化合物Li20・ZrO3は試薬1
級の炭酸リチウム粉末及び試薬1級の酸化ジルコニウム
粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比
1:1となるよう秤量して、ロッキングミキサーによ
り、6時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグネ
シア質の容器に入れ、昇温4℃/min、降温10℃/
min、最高温度1200℃−4時間保持の仮焼条件で
合成した。この合成粉をボールミルで粉砕し、平均粒径
約2・0μmの粉末とした。
【0076】その後実施例4と同様の工程でベータ・ア
ルミナ焼結体を作製し、前述の方法で評価した。その結
果、相対密度99.1%以上、比抵抗値3.3Ω−cm
以下、内圧強度190MPa以上と特に高強度なベータ
・アルミナ焼結体が得られ、この方法で作製したベータ
・アルミナ焼結体がNa−S電池などの固体電解質とし
て好適な特性を有していることが分かる。
ルミナ焼結体を作製し、前述の方法で評価した。その結
果、相対密度99.1%以上、比抵抗値3.3Ω−cm
以下、内圧強度190MPa以上と特に高強度なベータ
・アルミナ焼結体が得られ、この方法で作製したベータ
・アルミナ焼結体がNa−S電池などの固体電解質とし
て好適な特性を有していることが分かる。
【0077】[比較例4]比較例4は酸化リチウムと酸
化ジルコニウムを仮焼する際の仕込組成を、Li20:
ZrO2=1:1/6として合成を行った例である。こ
の組成で仮焼した粉末は、前述したように仮焼粉中に未
反応の酸化リチウムが残り、Li2O・(1/4)Zr
O2と酸化リチウムの混合粉を添加していることとな
る。そのため、リチウム化合物全体におけるLi2O・
(1/4)ZrO2の含有率は低下している。
化ジルコニウムを仮焼する際の仕込組成を、Li20:
ZrO2=1:1/6として合成を行った例である。こ
の組成で仮焼した粉末は、前述したように仮焼粉中に未
反応の酸化リチウムが残り、Li2O・(1/4)Zr
O2と酸化リチウムの混合粉を添加していることとな
る。そのため、リチウム化合物全体におけるLi2O・
(1/4)ZrO2の含有率は低下している。
【0078】酸化リチウムと酸化ジルコニウムは試薬1
級の炭酸リチウム粉末及び試薬1級の酸化ジルコニウム
粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比
1:1/6となるよう秤量して、ロッキングミキサーに
より、6時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグ
ネシア質の容器に入れ、昇温4℃/min、降温10℃
/min、最高温度600℃−4時間保持の仮焼条件で
合成した。この合成粉をボールミルで粉砕し、平均粒径
約2.0μmの粉末とした。
級の炭酸リチウム粉末及び試薬1級の酸化ジルコニウム
粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比
1:1/6となるよう秤量して、ロッキングミキサーに
より、6時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグ
ネシア質の容器に入れ、昇温4℃/min、降温10℃
/min、最高温度600℃−4時間保持の仮焼条件で
合成した。この合成粉をボールミルで粉砕し、平均粒径
約2.0μmの粉末とした。
【0079】その後実施例4と同様の工程でベータ・ア
ルミナ焼結体を作製し、前述の方法で評価した。その結
果、相対密度99.2%以下、比抵抗値5.9Ω−cm
以上、内圧強度155MPa以下のべータ・アルミナ焼
結体しか得られず、この方法で作製したべータ・アルミ
ナ焼結体はNa−S電池などの固体電解質としては不十
分な特性しか有していなかった。この結果は、酸化リチ
ウムと酸化ジルコニウムを仮焼した際に、仮焼粉末中に
未反応のまま残った酸化リチウムが、α−アルミナとナ
トリウム成分がβ−アルミナ化あるいはβ”−アルミナ
化する反応を阻害して、あるいはβ−アルミナ化及び
β”−アルミナ化する反応を阻害して、β”−アルミナ
生成率及び密度を低下させたものと考えられる。
ルミナ焼結体を作製し、前述の方法で評価した。その結
果、相対密度99.2%以下、比抵抗値5.9Ω−cm
以上、内圧強度155MPa以下のべータ・アルミナ焼
結体しか得られず、この方法で作製したべータ・アルミ
ナ焼結体はNa−S電池などの固体電解質としては不十
分な特性しか有していなかった。この結果は、酸化リチ
ウムと酸化ジルコニウムを仮焼した際に、仮焼粉末中に
未反応のまま残った酸化リチウムが、α−アルミナとナ
トリウム成分がβ−アルミナ化あるいはβ”−アルミナ
化する反応を阻害して、あるいはβ−アルミナ化及び
β”−アルミナ化する反応を阻害して、β”−アルミナ
生成率及び密度を低下させたものと考えられる。
【0080】[実施例7]実施例7は酸化リチウムと酸
化ジルコニウムを仮焼する際の仕込組成を、Li20:
ZrO2=1:2として合成を行った例である。この組
成で仮焼した粉末は、上記したように仮焼粉中に未反応
の酸化ジルコニウムが残り、Li2O・ZrO2と酸化ジ
ルコニウムの混合粉を添加していることとなる。そのた
め、リチウム化合物全体におけるLi2O・(1/4)
ZrO2の含有率は、前記比較例4のように低下してい
ない。
化ジルコニウムを仮焼する際の仕込組成を、Li20:
ZrO2=1:2として合成を行った例である。この組
成で仮焼した粉末は、上記したように仮焼粉中に未反応
の酸化ジルコニウムが残り、Li2O・ZrO2と酸化ジ
ルコニウムの混合粉を添加していることとなる。そのた
め、リチウム化合物全体におけるLi2O・(1/4)
ZrO2の含有率は、前記比較例4のように低下してい
ない。
【0081】酸化リチウム及び酸化ジルコニウムは試薬
1級の炭酸リチウム粉末及び試薬1級の酸化ジルコニウ
ム粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比
1:2となるよう秤量して、ロッキングミキサーによ
り、6時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグネ
シア質の容器に入れ、昇温4℃/min、降温10℃/
min、最高温度1200℃−4時間保持の仮焼条件で
合成した。この合成粉をボールミルで粉砕し、平均粒径
約2.0μmの粉末とした。
1級の炭酸リチウム粉末及び試薬1級の酸化ジルコニウ
ム粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比
1:2となるよう秤量して、ロッキングミキサーによ
り、6時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグネ
シア質の容器に入れ、昇温4℃/min、降温10℃/
min、最高温度1200℃−4時間保持の仮焼条件で
合成した。この合成粉をボールミルで粉砕し、平均粒径
約2.0μmの粉末とした。
【0082】その後実施例4と同様の工程でベータ・ア
ルミナ焼結体を作製し、前述の方法で評価した。その結
果、相対密度99.0%以上、比抵抗値3.2Ω−cm
以下、内圧強度189MPa以上のベータ・アルミナ焼
結体が得られ、この方法で作製したベータ・アルミナ焼
結体がNa−S電池などの固体電解質として好適な特性
を有していることが分かる。
ルミナ焼結体を作製し、前述の方法で評価した。その結
果、相対密度99.0%以上、比抵抗値3.2Ω−cm
以下、内圧強度189MPa以上のベータ・アルミナ焼
結体が得られ、この方法で作製したベータ・アルミナ焼
結体がNa−S電池などの固体電解質として好適な特性
を有していることが分かる。
【0083】なお、これはLi2O・ZrO2を添加した
実施例3と同じ結果が得られたものと考えられ、酸化リ
チウムと酸化ジルコニウムを仮焼する際の粉末量が多く
なるので、より一層のコスト低減のためには酸化リチウ
ムと酸化ジルコニウムを仮焼する際の仕込組成比ZrO
2/Li2O(モル比)をより小さくする。
実施例3と同じ結果が得られたものと考えられ、酸化リ
チウムと酸化ジルコニウムを仮焼する際の粉末量が多く
なるので、より一層のコスト低減のためには酸化リチウ
ムと酸化ジルコニウムを仮焼する際の仕込組成比ZrO
2/Li2O(モル比)をより小さくする。
【0084】[比較例5]比較例5は前記従来技術のS
SSDプロセスに基づいてジルコニア添加ベータ・アル
ミナを作製した例で、ジルコニアと酸化イットリウムを
スラリー調製時に添加する以外は、図4に示したSSS
Dプロセスのフローチャートに従い作製した。リチウム
塩、ナトリウム塩としてはそれぞれ水溶性の酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウムを用い、アルミナ原料と酸化ジルコ
ニウム原料及び酸化イットリウム原料、仕込組成につい
ては実施例4と同一条件とした。なお、酢酸リチウム及
び酢酸ナトリウムは試薬1級を用いた。
SSDプロセスに基づいてジルコニア添加ベータ・アル
ミナを作製した例で、ジルコニアと酸化イットリウムを
スラリー調製時に添加する以外は、図4に示したSSS
Dプロセスのフローチャートに従い作製した。リチウム
塩、ナトリウム塩としてはそれぞれ水溶性の酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウムを用い、アルミナ原料と酸化ジルコ
ニウム原料及び酸化イットリウム原料、仕込組成につい
ては実施例4と同一条件とした。なお、酢酸リチウム及
び酢酸ナトリウムは試薬1級を用いた。
【0085】はじめにα−アルミナ粉末、酢酸ナトリウ
ム粉末、酢酸リチウム粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸
化イットリウム粉末を実施例4の組成と同様になるよう
秤量し、アルミナ質球石、成形用有機バインダーととも
に樹脂製ポットに入れ、4時間混合してスラリーとし
た。次にスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥を行
って造粒した。
ム粉末、酢酸リチウム粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸
化イットリウム粉末を実施例4の組成と同様になるよう
秤量し、アルミナ質球石、成形用有機バインダーととも
に樹脂製ポットに入れ、4時間混合してスラリーとし
た。次にスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥を行
って造粒した。
【0086】次いで、成形圧1.5×103kg/cm2
のCIP(冷間静水圧プレス)にて有底円筒状の成形体
とし、高純度マグネシア容器内に設置し、1580℃〜
1610℃の範囲で10℃刻みの所定温度で焼成した。
昇温温度は5℃/minとし、最高温度で60分間保持
し、10℃/minで降温した。こうして得られた有底
円筒状のベータ・アルミナ焼結体を、前述の試験方法で
評価した。その結果を表4に示す。
のCIP(冷間静水圧プレス)にて有底円筒状の成形体
とし、高純度マグネシア容器内に設置し、1580℃〜
1610℃の範囲で10℃刻みの所定温度で焼成した。
昇温温度は5℃/minとし、最高温度で60分間保持
し、10℃/minで降温した。こうして得られた有底
円筒状のベータ・アルミナ焼結体を、前述の試験方法で
評価した。その結果を表4に示す。
【0087】SSSDプロセスでジルコニアを添加した
β”−アルミナは、ジルコニアを添加することにより、
焼結性、内圧強度ともに若干の向上は見られたものの、
Na−S電池などの固体電解質として使用するにはまだ
不十分な比抵抗値、内圧強度しか得られなかった。
β”−アルミナは、ジルコニアを添加することにより、
焼結性、内圧強度ともに若干の向上は見られたものの、
Na−S電池などの固体電解質として使用するにはまだ
不十分な比抵抗値、内圧強度しか得られなかった。
【0088】実施例4〜7、比較例4で作製したベータ
・アルミナ焼結体の諸特性を表4に示す。また、比較例
5で作製したベータ・アルミナ焼結体の諸特性を表5に
示す。
・アルミナ焼結体の諸特性を表4に示す。また、比較例
5で作製したベータ・アルミナ焼結体の諸特性を表5に
示す。
【0089】
【表4】
【0090】
【表5】
【0091】
【発明の効果】請求項1〜2のベータ・アルミナセラミ
ックスの製造方法は、アルミナ及び加熱処理によりアル
ミナとなるアルミニウム化合物のうちのいずれか1種以
上のアルミニウム化合物と、ナトリウム源となるナトリ
ウム化合物と、リチウム源となるリチウム化合物を含有
して成る成形体を焼成して反応焼結によりべータ・アル
ミナセラミックスを得る焼結工程を含み、前記リチウム
化合物として、酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合
物(Li2O・xZrO2:1/4≦x≦1)を用いる。
そのため、密度が高く、機械的強度に優れ、β”−アル
ミナ生成率が高くNaイオン伝導率等の特性に優れた
β”−アルミナ焼結体を、少ない製造工程で、特殊な設
備の使用を必須とすることなく、簡易でかつ安価に製造
することができる、という基本的な効果を奏することが
できる。
ックスの製造方法は、アルミナ及び加熱処理によりアル
ミナとなるアルミニウム化合物のうちのいずれか1種以
上のアルミニウム化合物と、ナトリウム源となるナトリ
ウム化合物と、リチウム源となるリチウム化合物を含有
して成る成形体を焼成して反応焼結によりべータ・アル
ミナセラミックスを得る焼結工程を含み、前記リチウム
化合物として、酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合
物(Li2O・xZrO2:1/4≦x≦1)を用いる。
そのため、密度が高く、機械的強度に優れ、β”−アル
ミナ生成率が高くNaイオン伝導率等の特性に優れた
β”−アルミナ焼結体を、少ない製造工程で、特殊な設
備の使用を必須とすることなく、簡易でかつ安価に製造
することができる、という基本的な効果を奏することが
できる。
【0092】即ち、本発明のベータ・アルミナセラミッ
クスの製造方法では、強度向上のために添加するジルコ
ニアとリチウム化合物とを、予め仮焼、合成したLi2
O・xZrO2(1/4≦x≦1)として用いることに
より、β”−アルミナの(構造)安定化剤であるリチウ
ム成分がジルコニアと化合物を形成しているため、焼成
時において低温でのアルミナとナトリウムの間で起こる
β−アルミナ化、さらにはβ−アルミナからβ”−アル
ミナへのβ”−アルミナ化の初期段階を阻害することが
なくなる。そのため、β”−アルミナ生成率が高く、N
aイオン伝導性に優れたβ”−アルミナ焼結体が得られ
る。
クスの製造方法では、強度向上のために添加するジルコ
ニアとリチウム化合物とを、予め仮焼、合成したLi2
O・xZrO2(1/4≦x≦1)として用いることに
より、β”−アルミナの(構造)安定化剤であるリチウ
ム成分がジルコニアと化合物を形成しているため、焼成
時において低温でのアルミナとナトリウムの間で起こる
β−アルミナ化、さらにはβ−アルミナからβ”−アル
ミナへのβ”−アルミナ化の初期段階を阻害することが
なくなる。そのため、β”−アルミナ生成率が高く、N
aイオン伝導性に優れたβ”−アルミナ焼結体が得られ
る。
【0093】また、本発明のベータ・アルミナセラミッ
クスの製造方法では、β”−アルミナ焼結体の微量成分
であるリチウム成分のみを前記特定の酸化リチウムと酸
化ジルコニウムの化合物として含有させ、かつ主成分で
あるアルミナ原料(アルミニウム化合物)とナトリウム
化合物はそのまま含有させた成形体を反応焼結するの
で、β”−アルミナ粉末を予め合成して使用することを
必須としていない。よって、吸湿性の高いβ−アルミナ
及びβ”−アルミナの仮焼粉末に対する取り扱いの配慮
が必要でなくなる。
クスの製造方法では、β”−アルミナ焼結体の微量成分
であるリチウム成分のみを前記特定の酸化リチウムと酸
化ジルコニウムの化合物として含有させ、かつ主成分で
あるアルミナ原料(アルミニウム化合物)とナトリウム
化合物はそのまま含有させた成形体を反応焼結するの
で、β”−アルミナ粉末を予め合成して使用することを
必須としていない。よって、吸湿性の高いβ−アルミナ
及びβ”−アルミナの仮焼粉末に対する取り扱いの配慮
が必要でなくなる。
【0094】さらに、本発明のベータ・アルミナセラミ
ックスの製造方法では、前記リチウム化合物として、前
記特定の酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物を用
いるので、リチウム化合物とジルコニア化合物とを仮焼
して合成して本発明で特定する酸化リチウムと酸化ジル
コニウムの化合物を得て用いる場合でも仮焼する量が飛
躍的に少ないから(例えば、前記従来技術の特開平6−
116016号公報の方法と比較して、仮焼する原料の
量は少なくとも1/20)、焼成費用を低減できると共
に、本発明で特定する酸化リチウムと酸化ジルコニウム
の化合物は大気中での長期保存が可能でありその保存も
容易であるため安価に保管できるから、コスト低減に非
常に有利である。
ックスの製造方法では、前記リチウム化合物として、前
記特定の酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物を用
いるので、リチウム化合物とジルコニア化合物とを仮焼
して合成して本発明で特定する酸化リチウムと酸化ジル
コニウムの化合物を得て用いる場合でも仮焼する量が飛
躍的に少ないから(例えば、前記従来技術の特開平6−
116016号公報の方法と比較して、仮焼する原料の
量は少なくとも1/20)、焼成費用を低減できると共
に、本発明で特定する酸化リチウムと酸化ジルコニウム
の化合物は大気中での長期保存が可能でありその保存も
容易であるため安価に保管できるから、コスト低減に非
常に有利である。
【0095】請求項3のベータ・アルミナセラミックス
製造用添加剤は、酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化
合物(Li2O・xZrO2:1/4≦x≦1)を含有す
るので、本発明のベータ・アルミナセラミックスの製造
方法に好適に用いることができる。
製造用添加剤は、酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化
合物(Li2O・xZrO2:1/4≦x≦1)を含有す
るので、本発明のベータ・アルミナセラミックスの製造
方法に好適に用いることができる。
【図1】本発明のベータ・アルミナセラミックスの製造
方法の一例を示すフローチャートである。
方法の一例を示すフローチャートである。
【図2】本発明のベータ・アルミナセラミックスの製造
方法の一例を示すフローチャートである。
方法の一例を示すフローチャートである。
【図3】従来技術のゼータプロセスによるベータ・アル
ミナ焼結体の製造方法のフローチャートである。
ミナ焼結体の製造方法のフローチャートである。
【図4】従来技術のSSSDプロセスによるβ”−アル
ミナ焼結体の製造方法のフローチャートである。
ミナ焼結体の製造方法のフローチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島森 融 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項1】アルミナ及び加熱処理によりアルミナとな
るアルミニウム化合物のうちのいずれか1種以上のアル
ミニウム化合物と、ナトリウム源となるナトリウム化合
物と、リチウム源となるリチウム化合物を含有して成る
成形体を焼成して反応焼結によりべータ・アルミナセラ
ミックスを得る焼結工程を含み、 前記リチウム化合物として、酸化リチウムと酸化ジルコ
ニウムの化合物(Li2O・xZrO2:1/4≦x≦
1)を主体として用いることを特徴とするベータ・アル
ミナセラミックスの製造方法。 - 【請求項2】前記成形体として、さらに酸化ジルコニウ
ムを含有する成形体を用いることを特徴とする請求項1
に記載のベータ・アルミナセラミックスの製造方法。 - 【請求項3】酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物
(Li2O・xZrO2:1/4≦x≦1)を含有するこ
とを特徴とするベータ・アルミナセラミックス製造用添
加剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9220650A JPH1149562A (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | ベータ・アルミナセラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9220650A JPH1149562A (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | ベータ・アルミナセラミックスの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1149562A true JPH1149562A (ja) | 1999-02-23 |
Family
ID=16754302
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9220650A Ceased JPH1149562A (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | ベータ・アルミナセラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1149562A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020045412A (ko) * | 2000-12-11 | 2002-06-19 | 밍 루 | 전자식 클러치를 이용한 전동식 동력조향장치 |
JP2014231639A (ja) * | 2013-04-30 | 2014-12-11 | 株式会社コベルコ科研 | Li含有酸化物ターゲット接合体 |
JP2017037769A (ja) * | 2015-08-10 | 2017-02-16 | 日本電気硝子株式会社 | 固体電解質シート及びその製造方法、並びにナトリウムイオン全固体二次電池 |
-
1997
- 1997-07-31 JP JP9220650A patent/JPH1149562A/ja not_active Ceased
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020045412A (ko) * | 2000-12-11 | 2002-06-19 | 밍 루 | 전자식 클러치를 이용한 전동식 동력조향장치 |
JP2014231639A (ja) * | 2013-04-30 | 2014-12-11 | 株式会社コベルコ科研 | Li含有酸化物ターゲット接合体 |
US9870902B2 (en) | 2013-04-30 | 2018-01-16 | Kobelco Research Institute, Inc. | Li-containing oxide target assembly |
JP2017037769A (ja) * | 2015-08-10 | 2017-02-16 | 日本電気硝子株式会社 | 固体電解質シート及びその製造方法、並びにナトリウムイオン全固体二次電池 |
WO2017026285A1 (ja) * | 2015-08-10 | 2017-02-16 | 日本電気硝子株式会社 | 固体電解質シート及びその製造方法、並びにナトリウムイオン全固体二次電池 |
US10622673B2 (en) | 2015-08-10 | 2020-04-14 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Solid electrolyte sheet, method for manufacturing same, and sodium ion all-solid-state secondary cell |
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