JPH1149562A

JPH1149562A - ベータ・アルミナセラミックスの製造方法

Info

Publication number: JPH1149562A
Application number: JP9220650A
Authority: JP
Inventors: Hideki Uematsu; 秀樹上松; Hiroki Sugiura; 宏紀杉浦; Hiroya Ishikawa; 浩也石川; Toru Shimamori; 融島森
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】密度が高く、機械的強度に優れ、β”−アルミ
ナ生成率が高くＮａイオン伝導率等の特性に優れたβ”
−アルミナ焼結体を、少ない製造工程で、特殊な設備の
使用を必須とすることなく、簡易でかつ安価に製造する
ことができるベータ・アルミナセラミックスの製造方法
を提供する。【解決手段】平均粒径約２．０μｍのα−アルミナ粉
末、試薬１級の炭酸ナトリウム粉末、Ｌｉ₂Ｏ・ＺｒＯ₂
粉末及び酸化イットリウム粉末から成る成形体を、１５
８０℃で６０分間保持して焼成し、相対密度９９．６
％、β”−アルミナ生成率９９．８％、比抵抗値２．９
Ω−ｃｍ、内圧強度１９０ＭＰａの有底円筒状のべータ
・アルミナ焼結体を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベータ・アルミナ
セラミックスの製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、Ｎａ−Ｓ電池、Ｎａ−溶融塩電池、ＡＭＴＥＣ
（ＡｌｋａｌｉＭｅｔａｌＴｈｅｒｍｏ−Ｅｒｅｃｔ
ｒｉｃＣｏｎｖｅｒｔｏｒ）、ＳＯ_X（硫黄酸化物）
センサー等に好適な高強度のベータ・アルミナセラミッ
クスの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｎａ₂Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃（ｘ＝５〜１１）
の組成式で表されるベータ・アルミナ焼結体は、高いナ
トリウムイオン伝導性を有するため、Ｎａ−Ｓ電池、Ｎ
ａ−溶融塩電池、各種センサー用の固体電解質等として
使用されている。特にＮａ−Ｓ電池においてベータ・ア
ルミナ焼結体は有底円筒状の固体電解質管として用いら
れ、陰極活物質である金属ナトリウムと陽極活物質の硫
黄（多硫化ナトリウム）のセパレーターとしての役目も
果たしている。

【０００３】この場合、ベータ・アルミナ焼結体は、電
池組立中及び電池運転中に様々な応力を受け、応力集中
がその限界を超えると破損が起こり、両活物質の直接反
応により急激な発熱が発生する恐れがある。そこでかか
る応力集中にも十分耐え得る高強度で、高いナトリウム
イオン伝導性を持ったベータ・アルミナ焼結体が要求さ
れている。

【０００４】ベータ・アルミナにはβ−アルミナ（理論
組成Ｎａ₂Ｏ・１１Ａｌ₂Ｏ₃）とβ”−アルミナ（理論
組成Ｎａ₂Ｏ・５．３Ａｌ₂Ｏ₃）の２種類の結晶形が存
在し、β”−アルミナの方がナトリウムイオン伝導性が
高く電池用の固体電解質として高性能を示すため、実用
的にはβ”−アルミナ単相のものが好ましく使用され
る。

【０００５】β”−アルミナの理論組成はＮａ₂Ｏ・
５．３Ａｌ₂Ｏ₃で示されるが、実際の組成はＮａ₂Ｏ・
ｘＡｌ₂Ｏ₃（ｘ＝５〜９）と広がりを持っている。ま
た、β”−アルミナは準安定物質であり、通常Ｌｉ₂Ｏ
やＭｇＯを安定化剤として添加する。一般的に知られて
いるリチウム安定化β”−アルミナの組成は、Ａｌ
₂Ｏ₃：Ｎａ₂Ｏ：Ｌｉ₂Ｏ＝９０．４：８．８５：０．７
５である。

【０００６】現在、一般的に知られているベータ・アル
ミナセラミックスの製造方法の１つとして、特公昭５７
−１５０６３号公報に示されている、いわゆる”ゼータ
・プロセス”がある。この方法は、アルミナと炭酸ナト
リウムを混合後、焼成して得たβ−アルミナ、β”−ア
ルミナの２相の混合物である仮焼粉と、アルミナと炭酸
リチウムを混合後、焼成して得た、ゼータリチウムアル
ミネート（理論組成Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃）の結晶相を示
す仮焼粉を再度混合し、成形、焼結して、β”−アルミ
ナを得る方法である。

【０００７】また、大幅に製造コストを低減するための
方法として提案されたＳＳＳＤプロセスと呼ばれる方法
があるが、これは、水溶性のナトリウム塩と、同じく水
溶性のリチウム塩とを水溶媒中に完全に溶解し、さらに
アルミナ粉末を加えてスラリーを調製、このスラリーを
噴霧乾燥して成形顆粒を得る方法である（Ｄ．Ｗ．Ｊｏ
ｈｎｓｏｎ，Ｊｒ．ｅｔａｌ．，Ａｍ．Ｃｅｒｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５８，８４９−１９７９）。

【０００８】さらに、特開平６−１１６０１６号公報に
示されるように、α−アルミナとナトリウム源を仮焼し
て得たβ”−アルミナとβ−アルミナの混合粉に、スラ
リー調製の段階で溶媒に可溶なリチウム源を添加する方
法がある。

【０００９】一方、β”−アルミナはその結晶構造より
劈開性があり、β”−アルミナ単体では高強度な焼結体
が得られないという理由から、米国特許第４３５８５１
６号公報に示されるように、ベータ・アルミナに正方晶
ジルコニアを添加し、破壊靱性及び強度を向上させる手
法がある。

【００１０】また、特開平１−２７０５６５号公報に
は、イオン伝導性物質がβ−アルミナ及び／またはβ”
−アルミナから成るβ−アルミナ系固体電解質におい
て、該イオン伝導性物質が希土類酸化物及び／または周
期律表IIIａ族元素の酸化物により安定化された立方晶
ジルコニアを５〜５０重量％含むことを特徴とするβ−
アルミナ系固体電解質について示されてある。

【００１１】さらに、特開平５−１７２０９号公報に
は、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＡｌ₂Ｏ₃よりなるＬｉ安定化
β”−アルミナに、３〜８ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を固溶した
ＺｒＯ₂を１ｖｏｌ％以上７．５ｖｏｌ％未満含有させ
てなることを特徴とする固体電解質について示されてい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記のゼータプロセス
あるいはこれに類似する方法は、混合、仮焼、粉砕など
の工程が多く、しかもＬｉ₂Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃等の特定組
成のアルカリアルミネートを生成するために精密な焼成
スケジュール管理が必要になるなど、コストを低減する
ことが困難であった。

【００１３】即ち、前記特公昭５７−１５０６３号公報
のゼータプロセスは、仮焼工程が最低２回、更に焼成工
程とアニール工程を含めると最低でも合計４回の加熱工
程が必要となる（図３参照）。また、有機溶媒を使用す
る混合工程や、仮焼粉の粉砕工程も多くなり、更にその
ために特殊な設備が必要となるなど製造コストが高くな
る。

【００１４】また、上記ＳＳＳＤプロセスでは大幅なコ
ストの低減ができるものの、このプロセスで得られるベ
ータ・アルミナ焼結体（前記ＳＳＳＤプロセスで製作し
た成形顆粒を加圧成形し、焼成して得たべータ・アルミ
ナ焼結体）は、密度が低く、β”−アルミナ生成率や機
械的強度が低く、またＮａイオン伝導率の初期値も低く
不安定であり、Ｎａ−Ｓ電池などの固体電解質としては
不満足なものであった。

【００１５】また、上記した特開平６−１１６０１６号
公報に示された製法あるいはこれに類似する方法は、
β”−アルミナとβ−アルミナの混合粉をα−アルミナ
とナトリウム源を仮焼して合成するため、焼成する原料
の量が多く合成量が多量になり仮焼にかかる費用が高く
なる。また、β”−アルミナ及びβ−アルミナは吸湿性
が強く、よってそれらの混合粉も吸湿性が高く、特に
β”−アルミナは安定化剤を添加せずに放置すると分解
してしまうことから、大気中で合成粉を長期に渡って保
管することは出来ないといった短所がある。従って、上
記方法は、合成量に関しても、保管に関しても、コスト
低減には不利である。

【００１６】また、前記米国特許第４３５８５１６号公
報、前記特開平１−２７０５６５号公報、前記特開平５
−１７２０９号公報の各々に記載の方法は、すべてβ”
−アルミナ系固体電解質の強度向上のみを目的として、
ジルコニアを添加しており、マトリックスとなるβ”−
アルミナ系固体電解質の製造方法は上述したゼータプロ
セス及びＳＳＳＤプロセス及びこれらのプロセスに類似
した方法に基づいており、個々のプロセスの短所を解消
していない。

【００１７】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、密度が高く、機械的強度に優れ、β”−アルミナ生
成率が高くＮａイオン伝導率等の特性に優れたβ”−ア
ルミナ焼結体を、少ない製造工程で、特殊な設備の使用
を必須とすることなく、簡易でかつ安価に製造すること
ができるベータ・アルミナセラミックスの製造方法を提
供することを目的とする。即ち、上記ゼータプロセスよ
りも大幅に工程を減らし、しかも簡易に製造を可能とす
る上に、高密度、高強度のβ”−アルミナ焼結体を得る
ことができるベータ・アルミナセラミックスの製造方法
を提供することを目的とする。また、本発明は、β”−
アルミナ生成率が高いと共に（上記ＳＳＳＤプロセスよ
りもβ”−アルミナ生成率が高いと共に）、Ｎａイオン
伝導率の初期値が高いβ”−アルミナ焼結体を得ること
ができるベータ・アルミナセラミックスの製造方法を提
供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】かかる事情を鑑み、本発
明者等が鋭意検討を行った結果、前記従来技術のＳＳＳ
ＤプロセスにおいてＮａ−Ｓ電池に好適なβ”−アルミ
ナ焼結体が得られない原因が、リチウム源の添加方法に
あり、焼結時に特定のリチウム化合物を用いることによ
り特性の優れたベータ・アルミナセラミックスを得るこ
とができるということを見い出し、本発明を完成させる
に至ったものである。

【００１９】即ち、上記目的を達成するための請求項１
の発明は、アルミナ及び加熱処理によりアルミナとなる
アルミニウム化合物のうちのいずれか１種以上のアルミ
ニウム化合物と、ナトリウム源となるナトリウム化合物
と、リチウム源となるリチウム化合物を含有して成る成
形体を焼成して反応焼結によりべータ・アルミナセラミ
ックスを得る焼結工程を含み、前記リチウム化合物とし
て、酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物（Ｌｉ₂
Ｏ・ｘＺｒＯ₂：１／４≦ｘ≦１）を用いることを要旨
とする。また、請求項２の発明は、前記成形体として、
さらに酸化ジルコニウムを含有する成形体を用いること
を要旨とする。また、請求項３の発明は、酸化リチウム
と酸化ジルコニウムの化合物（Ｌｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂：１
／４≦ｘ≦１）を含有するベータ・アルミナセラミック
ス製造用添加剤を要旨とする。

【００２０】［作用］前記従来技術のＳＳＳＤプロセス
の様に、ナトリウム化合物、リチウム化合物、アルミナ
粉末の３成分からなる混合物を加熱処理してβ”−アル
ミナの合成と焼結を同時に行うと、９００〜１３００℃
の昇温過程でアルミナとナトリウムとの間で起こるβ−
アルミナ化、あるいはβ”−アルミナ化の反応の初期段
階をリチウム成分が阻害する。このため、前記従来技術
のＳＳＳＤプロセスで得られる焼結体は、β”−アルミ
ナ生成率と焼結性がともに低く、Ｎａ−Ｓ電池などに好
適なβ”−アルミナ焼結体とはならない。

【００２１】これに対して本発明では、強度向上のため
に添加するジルコニアとリチウム化合物とを、予め仮
焼、合成したＬｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂（１／４≦ｘ≦１）と
して用いることにより、β”−アルミナの（構造）安定
化剤であるリチウム成分がジルコニアと化合物を形成し
ているため、焼成時において低温でのアルミナとナトリ
ウムの間で起こるβ−アルミナ化、さらにはβ−アルミ
ナからβ”−アルミナへのβ”−アルミナ化の初期段階
を阻害することがなくなる。そのため、β”−アルミナ
生成率が高く、Ｎａイオン伝導性に優れたβ”−アルミ
ナ焼結体が得られる。

【００２２】また、本発明では、β”−アルミナ焼結体
の微量成分であるリチウム成分のみを酸化リチウムと酸
化ジルコニウムの化合物（Ｌｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂：１／４
≦ｘ≦１）として含有させ、かつ主成分であるアルミナ
原料（アルミニウム化合物）とナトリウム化合物はその
まま含有させた成形体を反応焼結するので、β”−アル
ミナ粉末を予め合成して使用することを必須としていな
い。よって、吸湿性の高いβ−アルミナ及びβ”−アル
ミナの仮焼粉末に対する取り扱いの配慮が必要でなくな
る。

【００２３】なお、本願発明において数値範囲の記載
は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の
中間値を含むものとする。また、ｗｔ％は重量％を示
す。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明のベータ・アルミナセラミ
ックスの製造方法は、アルミナ及び加熱処理によりアル
ミナとなるアルミニウム化合物のうちのいずれか１種以
上のアルミニウム化合物と、ナトリウム源となるナトリ
ウム化合物と、リチウム源となる前記特定のリチウム化
合物を含有して成る成形体を焼成して反応焼結によりべ
ータ・アルミナセラミックスを得る焼結工程を含む。

【００２５】前記成形体として、好ましくは、さらに酸
化ジルコニウムを含有する成形体、即ち、アルミナ及び
加熱処理によりアルミナとなるアルミニウム化合物のう
ちのいずれか１種以上のアルミニウム化合物と、ナトリ
ウム源となるナトリウム化合物と、リチウム源となる前
記特定のリチウム化合物と、酸化ジルコニウムを含有し
て成る成形体を用いる。

【００２６】［リチウム化合物］前記成形体に含まれる
リチウム化合物としては、酸化リチウムと酸化ジルコニ
ウムの化合物Ｌｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂（ここで、１／４≦ｘ
≦１）を主体として用いる。前記ｘは、好ましくは２／
３≦ｘ≦１（最も好ましくはｘ＝１）である。

【００２７】酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物
Ｌｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂（ここで、１／４≦ｘ≦１）を主体
とするリチウム化合物は、酸化リチウムＬｉ₂Ｏと酸化
ジルコニウムＺｒＯ₂を仮焼して合成することができ、
仮焼の際の仕込組成比ＺｒＯ₂／Ｌｉ₂Ｏ（モル比）を好
ましくは１／４以上（より好ましくは１／４以上１以
下、さらに好ましくは２／３以上１以下、最も好ましく
は１）にして得られたものを用いる。このようにして得
られたリチウム化合物を用いる場合には、密度が高く、
機械的強度に優れ、β”−アルミナ生成率が高くＮａイ
オン伝導率等の特性に優れたβ”−アルミナ焼結体を製
造することができる。

【００２８】前記仕込組成比ＺｒＯ₂／Ｌｉ₂Ｏ（モル
比）が１／４未満の比率では、酸化リチウムが未反応で
残り、リチウム化合物に占める、酸化リチウムと酸化ジ
ルコニウムの化合物Ｌｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂（ここで、１／
４≦ｘ≦１）の割合が相対的に減少し、前記従来技術の
ＳＳＳＤプロセスの場合と同様に、Ｎａ−Ｓ電池に好適
なベータ・アルミナ焼結体が得にくくなるからである。

【００２９】一方、前記仕込組成比ＺｒＯ₂／Ｌｉ₂Ｏ
（モル比）を１よりも大きく（酸化ジルコニウムを多
く）すると、仮焼後の結晶相はＬｉ₂Ｏ・ＺｒＯ₂と、酸
化リチウムと化合物を形成しない単相の酸化ジルコニウ
ムとなる。つまり、前記仕込組成比ＺｒＯ₂／Ｌｉ₂Ｏ
（モル比）を１よりも大きくして仮焼したものを添加し
ても、Ｌｉ₂Ｏ・ＺｒＯ₂を添加した場合と同じ効果しか
得られず、前記仕込組成比ＺｒＯ₂／Ｌｉ₂Ｏ（モル比）
が１を大幅に越えて酸化ジルコニウムを多くすること
は、いたずらに合成量を増やすこととなる。

【００３０】よって、より一層の製造コストの低減の視
点から、前記仕込組成比ＺｒＯ₂／Ｌｉ₂Ｏ（モル比）の
最大値は、好ましくは１０以下（より好ましくは８以
下、より一層好ましくは５以下、さらに好ましくは３以
下、さらに一層好ましくは２以下）にする。

【００３１】成形体における前記特定のリチウム化合物
の含有率は、αアルミナ粉末及びナトリウム源として炭
酸ナトリウム、リチウム源として前記特定のリチウム化
合物のＬｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂（ｘ＝１）を原料として用い
た場合、好ましくは２．３５〜４．２０ｗｔ％（より好
ましくは２．８２〜３．５２ｗｔ％）である。

【００３２】前記特定のリチウム化合物は、リチウム化
合物（好ましくはリチウム化合物粉末）とジルコニア
（好ましくはジルコニア粉末）を混合し、得られた混合
物を仮焼し、粉砕して得ることができる。前記リチウム
化合物としては、好ましくは炭酸リチウム、硝酸リチウ
ム、酢酸リチウム等を用いることができる。リチウム化
合物粉末の平均粒径は、好ましくは０．１〜５μｍ（よ
り好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．５
〜１μｍ）である。ジルコニア粉末の平均粒径は、好ま
しくは０．０５〜２μｍ（より好ましくは０．０５〜１
μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ）である。

【００３３】リチウム化合物粉末とジルコニア粉末は、
好ましくは２〜２４時間（より好ましくは４〜２４時
間）混合する（好ましくは乾式混合する）。前記混合物
は、好ましくは昇温速度２〜１０℃／ｍｉｎ（より好ま
しくは４〜６℃／ｍｉｎ）で、例えば前記特定のリチウ
ム化合物Ｌｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂で、ｘ＝１／４の場合では
５００〜７００℃、ｘ＝２／３の場合では８００〜１０
００℃、ｘ＝１の場合では１０００〜１４００℃の範囲
内の最高温度まで昇温し、前記最高温度で好ましくは３
〜８時間（より好ましくは４〜６時間）保持し、降温速
度４〜２０℃／ｍｉｎ（より好ましくは５〜１０℃／ｍ
ｉｎ）で常温まで降温して仮焼する。前記混合物を仮焼
し、粉砕して得られる粒子の平均粒径は、好ましくは
０．１〜５μｍ（より好ましくは０．５〜２μｍ）にす
る。

【００３４】［アルミニウム化合物］アルミニウム化合
物は、アルミナ（好ましくはα−アルミナを主成分とす
るアルミナ）及び加熱処理によりアルミナとなるアルミ
ニウム化合物のうちのいずれか１種以上のものである。
加熱処理によりアルミナとなるアルミニウム化合物とし
ては、好ましくは水酸化アルミニウムを用いる。成形体
におけるアルミニウム化合物の含有率は、αアルミナ粉
末及びナトリウム源として炭酸ナトリウム、リチウム源
として前記特定のリチウム化合物のＬｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂
（ｘ＝１）を原料として用いた場合、好ましくは８１．
１〜８４．０ｗｔ％（より好ましくは８２．０〜８３．
３ｗｔ％）である。

【００３５】［ナトリウム化合物］ナトリウム化合物と
しては、好ましくは炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、
酢酸ナトリウムを用いる。成形体におけるナトリウム化
合物の含有率は、αアルミナ粉末及びナトリウム源とし
て炭酸ナトリウム、リチウム源として前記特定のリチウ
ム化合物のＬｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂（ｘ＝１）を原料として
用いた場合、好ましくは１３．３９〜１４．９３ｗｔ％
（より好ましくは１３．７６〜１４．５８ｗｔ％）であ
る。

【００３６】［酸化ジルコニウム］前記特定のリチウム
化合物における酸化ジルコニウムとは別に成形体に含有
させる酸化ジルコニウムの成形体における含有率は、前
記特定のリチウム化合物における酸化ジルコニウムの量
に応じて適宜定める。好ましくは、成形体における全て
の酸化ジルコニウム（前記特定のリチウム化合物におけ
る酸化ジルコニウムを含む）の含有率が０．５〜２０ｗ
ｔ％（より好ましくは３〜１０ｗｔ％）になるように定
める。

【００３７】［成形体］成形体は、好ましくは粉末成形
体、即ち、アルミナ及び加熱処理によりアルミナとなる
アルミニウム化合物のうちのいずれか１種以上のアルミ
ニウム化合物粒子と、ナトリウム源となるナトリウム化
合物粒子と、酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物
（Ｌｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂：１／４≦ｘ≦１）粒子を含有す
る粉末成形体であり、この成形体はさらに酸化ジルコニ
ウム粒子を含有することができる。

【００３８】成形体には、酸化ジルコニウム（前記特定
のリチウム化合物における酸化ジルコニウムを包含す
る）の安定化剤として、酸化イットリウム（好ましくは
酸化イットリウム粉末）を前記酸化ジルコニウムに対し
て好ましくは３〜９ｍｏｌ％（より好ましくは３〜５ｍ
ｏｌ％）となる量で含有させることができる。

【００３９】前記アルミニウム化合物粒子の平均粒径
は、好ましくは０．５〜３μｍ（より好ましくは０．５
〜１μｍ）である。前記ナトリウム化合物粒子の平均粒
径は、好ましくは０．５〜５μｍ（より好ましくは０．
５〜２μｍ、さらに好ましくは１〜２μｍ）である。酸
化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物（Ｌｉ₂Ｏ・ｘ
ＺｒＯ₂：１／４≦ｘ≦１）粒子の平均粒径は、好まし
くは０．１〜５μｍ（より好ましくは０．１〜２μｍ）
である。酸化ジルコニウム粒子の平均粒径は、好ましく
は０．０５〜２μｍ（より好ましくは０．０５〜１μ
ｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ）である。酸化イ
ットリウム粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５μ
ｍ（より好ましくは０．１〜２μｍ）である。

【００４０】［成形体の製造］前記成形体は、好ましく
は、アルミニウム化合物粒子と、ナトリウム化合物粒子
と、前記特定のリチウム化合物粒子と、成形用有機バイ
ンダを含有するスラリー（必要に応じて、さらに酸化イ
ットリウム（イットリア）粒子及び酸化ジルコニウム粒
子の少なくとも１種を含有するスラリー）を調製し、こ
のスラリーをスプレードライ法、転動造粒法、圧縮ロー
ル法等の造粒手段により、好ましくは平均粒径１０〜２
００μｍ（より好ましくは平均粒径５０〜１００μｍ、
さらに好ましくは平均粒径５０〜７０μｍ）の凝集粒子
を得て、得られた凝集粒子を成形して得る。成形体を成
形する際の圧力は、好ましくは０．５〜３．０トン（よ
り好ましくは１．０〜２．０トン）にする。

【００４１】［成形体の焼成］成形体は、反応焼結が起
こる温度で焼成する。成形体は、好ましくは昇温速度３
〜８℃／ｍｉｎ（より好ましくは３〜５℃／ｍｉｎ）
で、好ましくは１５３０〜１６５０℃（より好ましくは
１５４０〜１６１０℃）の範囲内の最高温度まで昇温
し、前記最高温度で好ましくは０．５〜１時間（より好
ましくは０．５〜０．８時間）保持して焼成し、降温速
度５〜２０℃／ｍｉｎ（より好ましくは５〜１０℃／ｍ
ｉｎ）で常温まで降温する。

【００４２】［ベータ・アルミナセラミックス］本発明
の製造方法により得られるベータ・アルミナセラミック
スは、後述の相対密度が好ましくは９８．０％以上（よ
り好ましくは９８．５％以上、さらに好ましくは９９．
０％以上）であり、比抵抗値が好ましくは３．５Ω−ｃ
ｍ以下（より好ましくは３．０Ω−ｃｍ以下）であり、
内圧破壊強度が好ましくは１６０ＭＰａ以上（より好ま
しくは１８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１９０ＭＰ
ａ以上）であり、β”−アルミナ生成率が好ましくは９
９．０％以上（より好ましくは９９．５％以上、さらに
好ましくは９９．７％以上）である。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明の実施例及び比較例を記載す
る。工業的に２次電池の固体電解質としてベータ・アル
ミナ焼結体を用いる場合には、通常、有底円筒状（片端
を封じ他端を開口端としたチューブ形状）の焼結体を使
用する。そこで、各実施例、各比較例ともに、スラリー
を調製した後は、同一条件で噴霧乾燥、造粒し、成形圧
１．５×１０³ｋｇ／ｃｍ²のＣＩＰ（冷間静水圧プレ
ス）にて有底円筒状の成形体とし、適宜焼成温度を変化
させて有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体を作製、そ
れぞれ評価を行った。

【００４４】なお、べータ・アルミナ焼結体の寸法は、
収縮率が各例で異なり若干のバラツキが生じるものの、
有底円筒状で内径２２ｍｍφ×外径２５ｍｍφ×５０ｍ
ｍＬ（長さ）のサイズとなるようにした。なお各例のべ
ータ・アルミナ焼結体の評価は以下の方法で行った。

【００４５】〈焼結体密度〉作製した各例それぞれ２０本全ての有底円筒状のベータ
・アルミナ焼結体の密度をアルキメデス法で測定し、測
定値及び原料組成から計算した理論密度より相対密度を
計算した。

【００４６】〈内圧破壊強度（内圧強度）〉内圧破壊強度は、有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体
の内壁面全体を均一に圧力印加していき、破壊した時点
での印加圧力と有底円筒のサイズから計算して求めたも
のである。計算は、有底円筒状のベータ・アルミナ焼結
体円筒部の内半径をｒ₁、外半径をｒ₂、破壊した時点で
の印加圧力をｐとすると、内圧破壊強度σはσ＝ｐ（ｒ
₂ ²＋ｒ₁ ²）／（ｒ₂ ²−ｒ₁ ²）により近以計算される。な
お、各例それぞれ１０本のベータ・アルミナ焼結体の内
圧破壊強度を測定した。

【００４７】〈ナトリウムイオン伝導率（比抵抗
値）〉アルゴン雰囲気、３５０℃のグローブボックス中で、各
例それぞれ１０本のベータ・アルミナ焼結体の円筒内側
と円筒外側に金属ナトリウムを接触させ、該焼結体部の
抵抗値を４端子法で測定した。〈β”−アルミナ生成率〉各例の焼結体を粉砕して測定した粉末Ｘ線回折データの
β”相（０１１１）のピーク強度Ｉβ”とβ相（０
１７）のピーク強度Ｉβから、β”−アルミナ生成
率は、β”−アルミナ生成率（％）＝１００Ｉβ”／
（Ｉβ”＋Ｉβ）という式で算出した。

【００４８】以下に本発明の実施例を示す。実施例１〜
３は、請求項１に基づき作製した例（図１参照）でＬｉ
₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂のモル比ｘをそれぞれ、１／４、２／
３、１とした、実施例４〜６は請求項２に基づき作製し
た例（図２参照）で、こちらもＬｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂のモ
ル比ｘをそれぞれ、１／４、２／３、１とした。しか
し、これらの値は特別な意味をなすものではなく、ｘの
値は１／４≦ｘ≦１の範囲内であれば、本発明の効果は
発揮される。

【００４９】［実施例１〜３］［実施例１］実施例１はリチウムジルコニウム化合物Ｌ
ｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂のモル比ｘを１／４とした例である。
その製造工程を図１に示す。リチウムジルコニウム化合
物Ｌｉ₂Ｏ・（１／４）ＺｒＯ₂は試薬１級の炭酸リチウ
ム粉末及び試薬１級の酸化ジルコニウム粉末を酸化リチ
ウム、酸化ジルコニウム換算でモル比１：１／４となる
よう秤量して、ロッキングミキサーにより、６時間乾式
混合した。その後、この混合粉をマグネシア質の容器に
入れ、昇温４℃／ｍｉｎ、降温１０℃／ｍｉｎ、最高温
度６００℃−４時間保持の仮焼条件で合成した。この合
成粉を、ボールミルで粉砕し、平均粒径約２．０μｍの
粉末とした。

【００５０】その後、平均粒径約２．０μｍのα−アル
ミナ粉末、試薬１級の炭酸ナトリウム粉末、Ｌｉ₂０・
（１／４）ＺｒＯ₂粉末、さらに、酸化ジルコニウムの
安定化剤として酸化ジルコニウムに対して３ｍｏｌ％と
なる量の酸化イットリウム粉末を、仕込組成でＮａ
₂Ｏ：８．７３ｗｔ％、Ｌｉ₂Ｏ：０．７４ｗｔ％、Ｚｒ
Ｏ₂：０．７７ｗｔ％、Ｙ₂Ｏ₃：０．０４ｗｔ％、Ａｌ₂
Ｏ₃：８９．７２ｗｔ％となるよう秤量し、これら５種
の化合物粉末を樹脂製ポットに入れ、さらにアルミナ質
球石と成形用有機バインダを加えて２時間混合した。こ
うして調製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し
た。

【００５１】次いで上記の成形条件で有底円筒状の成形
体とし、高純度マグネシア容器内に設置し、１５７０℃
〜１６００℃の範囲で１０℃刻みの所定温度で焼成し
た。昇温温度は５℃／ｍｉｎとし、最高温度で６０分間
保持し、１０℃／ｍｉｎで降温した。こうして得られた
有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体を、前述の試験方
法で評価した。

【００５２】その結果、相対密度９９．１％以上、比抵
抗値３．１Ω−ｃｍ以下、内圧強度１６２ＭＰａ以上の
ベータ・アルミナ焼結体が得られ、この方法で作製した
ベータ・アルミナ焼結体がＮａ−Ｓ電池などの固体電解
質として好適な特性を有していることが分かる。

【００５３】［実施例２］実施例２はリチウムジルコニ
ウム化合物Ｌｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂のモル比ｘを２／３とし
た例である。その製造工程は前述の実施例１と同様であ
る。リチウムジルコニウム化合物Ｌｉ₂Ｏ・（２／３）
ＺｒＯ₂は試薬１級の炭酸リチウム粉末及び試薬１級の
酸化ジルコニウム粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウ
ム換算でモル比１：２／３となるよう秤量して、ロッキ
ングミキサーにより、６時間乾式混合した。その後、こ
の混合粉をマグネシア質の容器に入れ、昇温４℃／ｍｉ
ｎ、降温１０℃／ｍｉｎ、最高温度９００℃−４時間保
持の仮焼条件で合成した。この合成粉をボールミルで粉
砕し、平均粒径約２．０μｍの粉末とした。

【００５４】その後、平均粒径約２．０μｍのα−アル
ミナ粉末、試薬１級の炭酸ナトリウム粉末、Ｌｉ₂Ｏ・
（２／３）ＺｒＯ₂粉末、さらに、酸化ジルコニウムの
安定化剤として酸化ジルコニウムに対して３ｍｏｌ％と
なる量の酸化イットリウム粉末を、仕込組成でＮａ
₂Ｏ：８．６１ｗｔ％、Ｌｉ₂Ｏ：Ｏ．７３ｗｔ％、Ｚｒ
Ｏ₂：２．０２ｗｔ％、Ｙ₂Ｏ₃：０．１１ｗｔ％、Ａｌ₂
Ｏ₃：８８．５３ｗｔ％となるよう秤量し、これら５種
の化合物粉末を樹脂製ポットに入れ、さらにアルミナ質
球石と成形用有機バインダを加えて２時間混合した。こ
うして調製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し
た。

【００５５】次いで上記の成形条件で有底円筒状の成形
体とし、高純度マグネシア容器内に設置し、１５６０℃
〜１５９０℃の範囲で１０℃刻みの所定温度で焼成し
た。昇温温度は５℃／ｍｉｎとし、最高温度で６０分間
保持し、１０℃／ｍｉｎで降温した。こうして得られた
有底円筒状のべータ・アルミナ焼結体を、前述の試験方
法で評価した。

【００５６】その結果、相対密度９９．２％以上、比抵
抗値３．２Ω−ｃｍ以下、内圧強度１７６ＭＰａ以上の
ベータ・アルミナ焼結体が得られ、この方法で作製した
ベータ・アルミナ焼結体がＮａ−Ｓ電池などの固体電解
質として好適な特性を有していることが分かる。

【００５７】［実施例３］実施例３はリチウムジルコニ
ウム化合物Ｌｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂のモル比ｘを１とした例
である。その製造工程は前述の実施例１と同様である。
リチウムジルコニウム化合物Ｌｉ₂Ｏ・ＺｒＯ₂は試薬１
級の炭酸リチウム粉末及び試薬１級の酸化ジルコニウム
粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比
１：１となるよう秤量して、ロッキングミキサーによ
り、６時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグネ
シア質の容器に入れ、昇温４℃／ｍｉｎ、降温１０℃／
ｍｉｎ、最高温度１２００℃−４時間保持の仮焼条件で
合成した。この合成粉をボールミルで粉砕し、平均粒径
約２．０μｍの粉末とした。

【００５８】その後、平均粒径約２．０μｍのα−アル
ミナ粉末、試薬１級の炭酸ナトリウム粉末、Ｌｉ₂Ｏ・
ＺｒＯ₂粉末、さらに、酸化ジルコニウムの安定化剤と
して酸化ジルコニウムに対して３ｍｏｌ％となる量の酸
化イットリウム粉末を、仕込組成でＮａ₂Ｏ：８．５１
ｗｔ％、Ｌｉ₂Ｏ：０．７３ｗｔ％、ＺｒＯ₂：３．００
ｗｔ％、Ｙ₂Ｏ₃：０．１６ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃：８７．６
０ｗｔ％となるよう秤量し、これら５種の化合物粉末を
樹脂製ポットに入れ、さらにアルミナ質球石と成形用有
機バインダを加えて２時間混合した。こうして調製した
スラリーをスプレードライヤーで造粒した。

【００５９】次いで上記の成形条件で有底円筒状の成形
体とし、高純度マグネシア容器内に設置し、１５５０℃
〜１５８０℃の範囲で１０℃刻みの所定温度で焼成し
た。昇温温度は５℃／ｍｉｎとし、最高温度で６０分間
保持し、１０℃／ｍｉｎで降温した。こうして得られた
有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体を、前述の試験方
法で評価した。

【００６０】その結果、相対密度９９．１％以上、比抵
抗値３．３Ω−ｃｍ以下、内圧強度１７０ＭＰａ以上の
べータ・アルミナ焼結体が得られ、この方法で作製した
ベータ・アルミナ焼結体がＮａ−Ｓ電池などの固体電解
質として好適な特性を有していることが分かる。

【００６１】［比較例１〜３］比較例１〜３は実施例１
〜３と同組成のベータ・アルミナ焼結体を前記従来技術
のＳＳＳＤプロセスに基づいて作製した例で、ジルコニ
アと酸化イットリウムをスラリー調製時に添加する以外
は、図４に示したＳＳＳＤプロセスのフローチャートに
従い作製した。リチウム塩、ナトリウム塩としてはそれ
ぞれ水溶性の酢酸リチウム、酢酸ナトリウムを用い、ア
ルミナ原料と酸化ジルコニウム原料及び酸化イットリウ
ム原料については実施例１〜３と同一とした。なお、酢
酸リチウム及び酢酸ナトリウムは試薬１級を用いた。

【００６２】はじめにα−アルミナ粉末、酢酸ナトリウ
ム粉末、酢酸リチウム粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸
化イットリウム粉末を実施例１〜３の組成と同様になる
よう秤量し、アルミナ質球石、成形用有機バインダーと
ともに樹脂製ポットに入れ、４時間混合してスラリーと
した。次にスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥を
行って造粒した。次いで、成形圧１．５×１０³ｋｇ／
ｃｍ²のＣＩＰ（冷間静水圧プレス）にて有底円筒状の
成形体とし、高純度マグネシア容器内に設置し、１５８
０℃〜１６１０℃の範囲で１０℃刻みの所定温度で焼成
した。昇温温度は５℃／ｍｉｎとし、最高温度で６０分
間保持し、１０℃／ｍｉｎで降温した。こうして得られ
た有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体を、前述の試験
方法で評価した。その結果を表２に示す。

【００６３】ＳＳＳＤプロセスでジルコニアを添加した
β”−アルミナは、ジルコニアを添加することにより、
焼結性、内圧強度ともに若干の向上は見られたものの、
Ｎａ−Ｓ電池などの固体電解質として使用するにはまだ
不十分な比抵抗値、内圧強度しか得られなかった。特に
焼成温度が低い試料は焼成後の後工程で破壊し、比抵
抗、内圧強度の測定ができなかった。また、焼成温度が
高い試料では、オーバーファイヤ（過焼結）となり粗大
粒子が多く、強度の低い焼結体しか得られなかった。

【００６４】実施例１及び比較例１で作製したベータ・
アルミナ焼結体の諸特性を表１に示し、実施例２及び比
較例２で作製したベータ・アルミナ焼結体の諸特性を表
２に示し、実施例３及び比較例３で作製したベータ・ア
ルミナ焼結体の諸特性を表３に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】［実施例４〜６］実施例４〜６は請求項２
に対応した例である。以下にそれぞれの詳細な手順を示
す。

【００６９】［実施例４］実施例４はリチウムジルコニ
ウム化合物Ｌｉ₂０・ｘＺｒＯ₂のモル比ｘを１／４とし
た例である。その製造工程を図２に示す。リチウムジル
コニウム化合物Ｌｉ₂０・（１／４）ＺｒＯ₂は試薬１級
の炭酸リチウム粉末及び試薬１級の酸化ジルコニウム粉
末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比１：
１／４となるよう秤量して、ロッキングミキサーによ
り、６時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグネ
シア質の容器に入れ、昇温４℃／ｍｉｎ、降温１０℃／
ｍｉｎ、最高温度６００℃−４時間保持の仮焼条件で合
成した。その後、ボールミルで粉砕し、平均粒径約２．
０μｍの粉末とした。

【００７０】原料となるα−アルミナ粉末は平均粒径約
２．０μｍのものを用い、ナトリウム源としては試薬１
級の炭酸ナトリウム粉末を用いた。スラリーの作製時に
は、添加した酸化ジルコニウムの総量がべ一タ・アルミ
ナに対して１０ｗｔ％になるよう新たに酸化ジルコニウ
ムを添加した。またさらに、酸化ジルコニウムの安定化
剤として酸化ジルコニウムに対して３ｍｏｌ％となる量
の酸化イットリウム粉末を添加した。

【００７１】この結果、スラリー調製時の仕込組成は、
重量換算で、Ｎａ₂０：８．１ｗｔ％、Ｌｉ₂０：０．６
７５ｗｔ％、ＺｒＯ₂：９．２７ｗｔ％、Ｙ₂０₃：０．
７３ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃：８１．２２５ｗｔ％である。ス
ラリー調製は、これら５種の化合物粉末を樹脂製ポット
に入れ、さらにアルミナ質球石と成形用有機バインダを
加えて２時間混合した。こうして調製したスラリーをス
プレードライヤーで造粒した。次いで上記の成形条件で
有底円筒状の成形体とし、高純度マグネシア容器内に設
置し、１５５０℃〜１５８０℃の範囲で１０℃刻みの所
定温度で焼成した。昇温温度は５℃／ｍｉｎとし、最高
温度で６０分間保持し、１０℃／ｍｉｎで降温した。こ
うして得られた有底円筒状のベータ・アルミナ焼結体
を、前述の試験方法で評価した。

【００７２】その結果、相対密度９９．０％以上、比抵
抗値３．３Ω−ｃｍ以下、内圧強度１９０ＭＰａ以上と
特に高強度なベータ・アルミナ焼結体が得られ、この方
法で作製したべ一タ・アルミナ焼結体がＮａ−Ｓ電池な
どの固体電解質として好適な特性を有していることが分
かる。

【００７３】［実施例５］実施例５はリチウムジルコニ
ウム化合物Ｌｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂のモル比ｘを２／３とし
た例である。その製造工程は前述の実施例１と同様であ
る。リチウムジルコニウム化合物Ｌｉ₂０・（２／３）
ＺｒＯ₂は試薬１級の炭酸リチウム粉末及び試薬１級の
酸化ジルコニウム粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウ
ム換算でモル比１：２／３となるよう秤量して、ロッキ
ングミキサーにより、６時間乾式混合した。その後、こ
の混合粉をマグネシア質の容器に入れ、昇温４℃／ｍｉ
ｎ、降温１０℃／ｍｉｎ、最高温度９００℃−４時間保
持の仮焼条件で合成した。この合成粉をボールミルで粉
砕し、平均粒径約２．０μｍの粉末とした。その後実施
例４と同様の工程でベータ・アルミナ焼結体を作製し、
前述の方法で評価した。

【００７４】その結果、相対密度９９．２％以上、比抵
抗値３．３Ω−ｃｍ以下、内圧強度１９２ＭＰａ以上と
特に高強度なべ一タ・アルミナ焼結体が得られ、この方
法で作製したベータ・アルミナ焼結体がＮａ−Ｓ電池な
どの固体電解質として好適な特性を有していることが分
かる。

【００７５】［実施例６］実施例６はリチウムジルコニ
ウム化合物Ｌｉ₂０・ｘＺｒＯ₂のモル比ｘを１とした例
である。その製造工程は前述の実施例１と同様である。
リチウムジルコニウム化合物Ｌｉ₂０・ＺｒＯ₃は試薬１
級の炭酸リチウム粉末及び試薬１級の酸化ジルコニウム
粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比
１：１となるよう秤量して、ロッキングミキサーによ
り、６時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグネ
シア質の容器に入れ、昇温４℃／ｍｉｎ、降温１０℃／
ｍｉｎ、最高温度１２００℃−４時間保持の仮焼条件で
合成した。この合成粉をボールミルで粉砕し、平均粒径
約２・０μｍの粉末とした。

【００７６】その後実施例４と同様の工程でベータ・ア
ルミナ焼結体を作製し、前述の方法で評価した。その結
果、相対密度９９．１％以上、比抵抗値３．３Ω−ｃｍ
以下、内圧強度１９０ＭＰａ以上と特に高強度なベータ
・アルミナ焼結体が得られ、この方法で作製したベータ
・アルミナ焼結体がＮａ−Ｓ電池などの固体電解質とし
て好適な特性を有していることが分かる。

【００７７】［比較例４］比較例４は酸化リチウムと酸
化ジルコニウムを仮焼する際の仕込組成を、Ｌｉ₂０：
ＺｒＯ₂＝１：１／６として合成を行った例である。こ
の組成で仮焼した粉末は、前述したように仮焼粉中に未
反応の酸化リチウムが残り、Ｌｉ₂Ｏ・（１／４）Ｚｒ
Ｏ₂と酸化リチウムの混合粉を添加していることとな
る。そのため、リチウム化合物全体におけるＬｉ₂Ｏ・
（１／４）ＺｒＯ₂の含有率は低下している。

【００７８】酸化リチウムと酸化ジルコニウムは試薬１
級の炭酸リチウム粉末及び試薬１級の酸化ジルコニウム
粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比
１：１／６となるよう秤量して、ロッキングミキサーに
より、６時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグ
ネシア質の容器に入れ、昇温４℃／ｍｉｎ、降温１０℃
／ｍｉｎ、最高温度６００℃−４時間保持の仮焼条件で
合成した。この合成粉をボールミルで粉砕し、平均粒径
約２．０μｍの粉末とした。

【００７９】その後実施例４と同様の工程でベータ・ア
ルミナ焼結体を作製し、前述の方法で評価した。その結
果、相対密度９９．２％以下、比抵抗値５．９Ω−ｃｍ
以上、内圧強度１５５ＭＰａ以下のべータ・アルミナ焼
結体しか得られず、この方法で作製したべータ・アルミ
ナ焼結体はＮａ−Ｓ電池などの固体電解質としては不十
分な特性しか有していなかった。この結果は、酸化リチ
ウムと酸化ジルコニウムを仮焼した際に、仮焼粉末中に
未反応のまま残った酸化リチウムが、α−アルミナとナ
トリウム成分がβ−アルミナ化あるいはβ”−アルミナ
化する反応を阻害して、あるいはβ−アルミナ化及び
β”−アルミナ化する反応を阻害して、β”−アルミナ
生成率及び密度を低下させたものと考えられる。

【００８０】［実施例７］実施例７は酸化リチウムと酸
化ジルコニウムを仮焼する際の仕込組成を、Ｌｉ₂０：
ＺｒＯ₂＝１：２として合成を行った例である。この組
成で仮焼した粉末は、上記したように仮焼粉中に未反応
の酸化ジルコニウムが残り、Ｌｉ₂Ｏ・ＺｒＯ₂と酸化ジ
ルコニウムの混合粉を添加していることとなる。そのた
め、リチウム化合物全体におけるＬｉ₂Ｏ・（１／４）
ＺｒＯ₂の含有率は、前記比較例４のように低下してい
ない。

【００８１】酸化リチウム及び酸化ジルコニウムは試薬
１級の炭酸リチウム粉末及び試薬１級の酸化ジルコニウ
ム粉末を酸化リチウム、酸化ジルコニウム換算でモル比
１：２となるよう秤量して、ロッキングミキサーによ
り、６時間乾式混合した。その後、この混合粉をマグネ
シア質の容器に入れ、昇温４℃／ｍｉｎ、降温１０℃／
ｍｉｎ、最高温度１２００℃−４時間保持の仮焼条件で
合成した。この合成粉をボールミルで粉砕し、平均粒径
約２．０μｍの粉末とした。

【００８２】その後実施例４と同様の工程でベータ・ア
ルミナ焼結体を作製し、前述の方法で評価した。その結
果、相対密度９９．０％以上、比抵抗値３．２Ω−ｃｍ
以下、内圧強度１８９ＭＰａ以上のベータ・アルミナ焼
結体が得られ、この方法で作製したベータ・アルミナ焼
結体がＮａ−Ｓ電池などの固体電解質として好適な特性
を有していることが分かる。

【００８３】なお、これはＬｉ₂Ｏ・ＺｒＯ₂を添加した
実施例３と同じ結果が得られたものと考えられ、酸化リ
チウムと酸化ジルコニウムを仮焼する際の粉末量が多く
なるので、より一層のコスト低減のためには酸化リチウ
ムと酸化ジルコニウムを仮焼する際の仕込組成比ＺｒＯ
₂／Ｌｉ₂Ｏ（モル比）をより小さくする。

【００８４】［比較例５］比較例５は前記従来技術のＳ
ＳＳＤプロセスに基づいてジルコニア添加ベータ・アル
ミナを作製した例で、ジルコニアと酸化イットリウムを
スラリー調製時に添加する以外は、図４に示したＳＳＳ
Ｄプロセスのフローチャートに従い作製した。リチウム
塩、ナトリウム塩としてはそれぞれ水溶性の酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウムを用い、アルミナ原料と酸化ジルコ
ニウム原料及び酸化イットリウム原料、仕込組成につい
ては実施例４と同一条件とした。なお、酢酸リチウム及
び酢酸ナトリウムは試薬１級を用いた。

【００８５】はじめにα−アルミナ粉末、酢酸ナトリウ
ム粉末、酢酸リチウム粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸
化イットリウム粉末を実施例４の組成と同様になるよう
秤量し、アルミナ質球石、成形用有機バインダーととも
に樹脂製ポットに入れ、４時間混合してスラリーとし
た。次にスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥を行
って造粒した。

【００８６】次いで、成形圧１．５×１０³ｋｇ／ｃｍ²
のＣＩＰ（冷間静水圧プレス）にて有底円筒状の成形体
とし、高純度マグネシア容器内に設置し、１５８０℃〜
１６１０℃の範囲で１０℃刻みの所定温度で焼成した。
昇温温度は５℃／ｍｉｎとし、最高温度で６０分間保持
し、１０℃／ｍｉｎで降温した。こうして得られた有底
円筒状のベータ・アルミナ焼結体を、前述の試験方法で
評価した。その結果を表４に示す。

【００８７】ＳＳＳＤプロセスでジルコニアを添加した
β”−アルミナは、ジルコニアを添加することにより、
焼結性、内圧強度ともに若干の向上は見られたものの、
Ｎａ−Ｓ電池などの固体電解質として使用するにはまだ
不十分な比抵抗値、内圧強度しか得られなかった。

【００８８】実施例４〜７、比較例４で作製したベータ
・アルミナ焼結体の諸特性を表４に示す。また、比較例
５で作製したベータ・アルミナ焼結体の諸特性を表５に
示す。

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】

【発明の効果】請求項１〜２のベータ・アルミナセラミ
ックスの製造方法は、アルミナ及び加熱処理によりアル
ミナとなるアルミニウム化合物のうちのいずれか１種以
上のアルミニウム化合物と、ナトリウム源となるナトリ
ウム化合物と、リチウム源となるリチウム化合物を含有
して成る成形体を焼成して反応焼結によりべータ・アル
ミナセラミックスを得る焼結工程を含み、前記リチウム
化合物として、酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合
物（Ｌｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂：１／４≦ｘ≦１）を用いる。
そのため、密度が高く、機械的強度に優れ、β”−アル
ミナ生成率が高くＮａイオン伝導率等の特性に優れた
β”−アルミナ焼結体を、少ない製造工程で、特殊な設
備の使用を必須とすることなく、簡易でかつ安価に製造
することができる、という基本的な効果を奏することが
できる。

【００９２】即ち、本発明のベータ・アルミナセラミッ
クスの製造方法では、強度向上のために添加するジルコ
ニアとリチウム化合物とを、予め仮焼、合成したＬｉ₂
Ｏ・ｘＺｒＯ₂（１／４≦ｘ≦１）として用いることに
より、β”−アルミナの（構造）安定化剤であるリチウ
ム成分がジルコニアと化合物を形成しているため、焼成
時において低温でのアルミナとナトリウムの間で起こる
β−アルミナ化、さらにはβ−アルミナからβ”−アル
ミナへのβ”−アルミナ化の初期段階を阻害することが
なくなる。そのため、β”−アルミナ生成率が高く、Ｎ
ａイオン伝導性に優れたβ”−アルミナ焼結体が得られ
る。

【００９３】また、本発明のベータ・アルミナセラミッ
クスの製造方法では、β”−アルミナ焼結体の微量成分
であるリチウム成分のみを前記特定の酸化リチウムと酸
化ジルコニウムの化合物として含有させ、かつ主成分で
あるアルミナ原料（アルミニウム化合物）とナトリウム
化合物はそのまま含有させた成形体を反応焼結するの
で、β”−アルミナ粉末を予め合成して使用することを
必須としていない。よって、吸湿性の高いβ−アルミナ
及びβ”−アルミナの仮焼粉末に対する取り扱いの配慮
が必要でなくなる。

【００９４】さらに、本発明のベータ・アルミナセラミ
ックスの製造方法では、前記リチウム化合物として、前
記特定の酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物を用
いるので、リチウム化合物とジルコニア化合物とを仮焼
して合成して本発明で特定する酸化リチウムと酸化ジル
コニウムの化合物を得て用いる場合でも仮焼する量が飛
躍的に少ないから（例えば、前記従来技術の特開平６−
１１６０１６号公報の方法と比較して、仮焼する原料の
量は少なくとも１／２０）、焼成費用を低減できると共
に、本発明で特定する酸化リチウムと酸化ジルコニウム
の化合物は大気中での長期保存が可能でありその保存も
容易であるため安価に保管できるから、コスト低減に非
常に有利である。

【００９５】請求項３のベータ・アルミナセラミックス
製造用添加剤は、酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化
合物（Ｌｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂：１／４≦ｘ≦１）を含有す
るので、本発明のベータ・アルミナセラミックスの製造
方法に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のベータ・アルミナセラミックスの製造
方法の一例を示すフローチャートである。

【図２】本発明のベータ・アルミナセラミックスの製造
方法の一例を示すフローチャートである。

【図３】従来技術のゼータプロセスによるベータ・アル
ミナ焼結体の製造方法のフローチャートである。

【図４】従来技術のＳＳＳＤプロセスによるβ”−アル
ミナ焼結体の製造方法のフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者島森融名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ及び加熱処理によりアルミナとな
るアルミニウム化合物のうちのいずれか１種以上のアル
ミニウム化合物と、ナトリウム源となるナトリウム化合
物と、リチウム源となるリチウム化合物を含有して成る
成形体を焼成して反応焼結によりべータ・アルミナセラ
ミックスを得る焼結工程を含み、前記リチウム化合物として、酸化リチウムと酸化ジルコ
ニウムの化合物（Ｌｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂：１／４≦ｘ≦
１）を主体として用いることを特徴とするベータ・アル
ミナセラミックスの製造方法。
【請求項２】前記成形体として、さらに酸化ジルコニウ
ムを含有する成形体を用いることを特徴とする請求項１
に記載のベータ・アルミナセラミックスの製造方法。
【請求項３】酸化リチウムと酸化ジルコニウムの化合物
（Ｌｉ₂Ｏ・ｘＺｒＯ₂：１／４≦ｘ≦１）を含有するこ
とを特徴とするベータ・アルミナセラミックス製造用添
加剤。