KR102168606B1 - 베타 알루미나를 포함하는 고체전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

베타 알루미나를 포함하는 고체전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 고체전해질은 랜덤(random)하게 배치된 베타 알루미나 각 결정면을 갖기 때문에, 우수한 이온전도도 값을 나타내고, 고체전해질 제조시 베타 알루미나 시드 및 지르코니아 등 분말 첨가하지 않으며, 하소 및 소결 단일공정으로 간소화된 제조공정으로서 경제성 측면에서 이점이 있다.

Description

베타 알루미나를 포함하는 고체전해질 및 이의 제조방법{Solid electrolyte comprising beta alumina and Preparation method thereof}
본 발명은 베타 알루미나를 포함하는 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
나트륨-유황(Sodium-Sulfur:NAS) 이차 전지는 안정성과 신뢰성이 인정되어 대용량 전력 저장 시스템에 적용되고 있다. 나트륨-유황 이차 전지는 250 ~ 350℃에서 작동하는 고온 전지이므로 주변 환경의 영향을 받지 않는 특성을 가지고 있다. 또한, 나트륨-유황 이차 전지는 불규칙한 충-방전에 의한 손상이 없으며 풍력 또는 태양광 발전 시스템에 적용되는데 적합한 전지이다. 나트륨-유황 이차 전지는 일반적으로 베타 알루미나(β/β"-Al2O3)로 형성되는 고체 전해질이 적용되고 있다. 베타 알루미나 고체 전해질은 나트륨-유항 이차 전지에서 전지의 출력 저하 및 충전시 전력의 손실을 작게 하기 위하여 낮은 비저항값과 높은 기계적 강도를 갖는 것이 필요하다.
그러나, Na2O-Al2O3-MgO 또는 Li2O 삼성분계(ternary system)를 갖는 베타 알루미나 고체 전해질은 1550℃ 내지 1700℃ 온도구간을 갖는 소성 공정에서 Na2O의 증발현상으로 인하여 NaAlO2와 같은 이차상(secondary phase)의 형성, β"-알루미나에서 β-알루미나로의 상전이 현상이 발생할 수 있어, 소성과정에서 치밀화가 방해되어 낮은 소성밀도를 갖는 결과를 나타내는 문제가 발생된다. 특히, 치밀하지 못한 베타 알루미나 고체 전해질은 비저항(Resistivity)값이 높아 이온 전도성이 떨어지며, 기계적 강도가 상대적으로 낮은 문제가 있다.
기존에 베타 알루미나 고체 전해질 제조를 위한 베타 알루미나 분말은 Al2O3, Na2O등의 산화물의 분말과 베타 알루미나 결정구조에 존재하는 스피넬 블록의 Al3 + 위치에 치환이 가능한 Li2O 또는 MgO 계열의 상 안정화제를 소량 혼합하여 균일한 원료 분말을 제조한다. 제조된 분말을 1200 - 1400℃ 온도 구간에서 열처리하여 베타 알루미나 합성 분말을 제조한다. 제조된 베타 알루미나 합성 분말은 분무건조(spray drying)하여 베타 알루미나 과립(granule)을 제조해야 하며, 제조된 베타 알루미나를 가압 성형(uniaxial press or cold isotactic press 등)을 위한 특정 몰드에 충진, 이를 성형한 후 고온에서 소성하는 고상 반응법에 의하여 제조되고 있다. 베타 알루미나 결정립은 전형적으로 판상(plate-like)형태 형성된다. 따라서, 베타 알루미나는 결정구조에서 2차원의 전도면(2-Dimensional conduction plane)을 나타내는 특징을 갖는다. 따라서 상기 전도면의 배향성을 조절하는 것이 이온전도도의 향상을 기대할 수 있다. 즉, 베타 알루미나 결정립은 판상 모양의 형태를 하고 있어, 결정구조 내에서 Na+ 이온이 'C' 축에 수직인 면인 전도면을 따라 이동하는 특징을 나타내기 때문에, 베타 알루미나의 Na+ 이온 전도특성은 이방성을 띄게 된다. 따라서, 관 모양의 베타 알루미나 고체 전해질을 성형하기 위하여 판상의 베타 알루미나 분말을 관 모양에 프레스 성형을 실시하면 프레스 방향에 대해서 베타 알루미나 결정내의 2차원의 전도면이 고체전해질 관에 수직으로 배향하는 현상이 생겨 Na+ 이온 전도가 방해를 받게 되며, 판상의 베타 알루미나 분말은 비저항(resistivity)이 증가하게 된다.
대한민국 등록특허 제10-1404045호
본 발명의 목적은, 베타 알루미나를 포함하고, 베타 알루미나의 결정의 전도면을 포함한 각 결정면의 배향을 무작위(random)로 배치한 고이온전도성을 나타내는 고체전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 베타 알루미나 시드(seed) 분말 첨가 없이, 소결 물성 및 강도증진을 위한 지르코니아(ZrO2 또는 Partially Stabilized Zirconia) 분말 첨가 없이, 하소 및 소결을 단일공정으로 진행하는 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
베타 알루미나(β/β"-Al2O3)를 포함하고,
베타 알루미나는 결정구조에 존재하는 2차원의 전도면(2-dimensional conduction plane, Na-O-Na bonding)의 수직인 방향을 90°으로 했을 때, 전도면의 90°에 대한 (00l) 결정면 배향 비율이 30% 이하이며,
베타 알루미나 고체전해질의 모든 결정면이 이상적으로 무작위(random)하게 배향된 경우, Na+ 이온이 이동할 수 있는 전도면에 수직 방향인 (00l) 결정면이 25% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은,
알파 알루미나(α-Al2O3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)를 용매와 혼합하여 볼 밀링하는 단계;
볼 밀링을 거친 혼합물을 분무건조하여 과립을 제조하는 단계; 및
볼 밀링을 거친 혼합물을 900℃ 내지 1700℃ 범위의 온도로 소결하는 단계 포함하는 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 베타 알루미나 고체전해질은 Na+ 이온 전도 효율을 저하시키는 (00l) 결정면의 생성 및 배향을 제어함으로써, 베타 알루미나의 각 결정면이 무작위적으로(random) 배향되어, 제조된 베타 알루미나 고체전해질은 우수한 이온 전도도 값을 나타낸다.
또한, 본 발명의 고체전해질의 제조방법은 베타 알루미나 시드 분말 첨가하지 않으며, 하소 및 소결을 단일 공정으로 진행하여 베타 알루미나 합성 공정이 없는 제조공정으로서 고체전해질 제조 공정이 간소화되어 공정 경제성 측면에서 이점이 있으며, 전도면 배향을 효과적으로 제어하여 이온전도도의 향상을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고체전해질의 제조방법을 도식화한 이미지이다.
도 2는 일실시예에 따른 고체전해질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 일실시예에 따른 고체전해질의 결정면 배향 조절에 따른 350℃에서의 Nyquist plot 분석 결과 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
일반적으로 나트륨 베타 알루미나는 나트륨-황 전지와 같은 나트륨 2차 전지에 고체전해질로 널리 사용되고 있다. 나트륨 베타 알루미나는 β-알루미나와 β"-알루미나가 공존하며, 이론적으로는 β"-알루미나가 β-알루미나보다 약 5배 이상의 높은 이온전도도를 나타내기 때문에 β/β"-알루미나 결정상 분율은 고체전해질의 이온전도도에 큰 영향을 미친다.
한편, 통상적인 나트륨 베타 알루미나 고체전해질의 제조공정은 볼 밀링 과정 전에 분산이 잘 될 수 있게 비교적 부피가 큰 MgO-Al2O3을 합성하는 과정을 포함하고 있어 제조공정이 복합한 단점이 있다.
그러나, 본 발명에 따른 고체전해질은 무작위로 정렬된(random) 결정면 배향도를 가지는 베타 알루미나로서, 가압성형을 적용하였음에도 비저항이 낮아 우수한 Na+ 이온전도도 값을 나타낸다.
또한, 본 발명의 고체전해질의 제조방법은 별도의 베타 알루미나 시드의 첨가와 지르코니아 분말의 추가 없이도, Na+ 이온전도도가 높은 고체전해질을 제조함으로써, 합성공정이 단순화하여 공정 상에서 소모되는 에너지를 줄일 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
고체전해질
본 발명은 일실시예에서,
베타 알루미나(β/β"-Al2O3)를 포함하고,
베타 알루미나는 결정구조에 존재하는 2차원의 전도면(2-dimensional conduction plane, Na-O-Na bonding)의 수직인 방향을 90°으로 했을 때, 전도면의 90°에 대한 (00l) 결정면 배향 비율이 30% 이하이며,
베타알루미나 고체전해질의 모든 결정면이 이상적으로 무작위(random)하게 배향된 경우, Na+ 이온이 이동할 수 있는 전도면에 수직 방향인 (00l) 결정면이 25% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 고체전해질은 베타 알루미나의 전도방향과 수직인 방향을 90°으로 했을 때, 90°에 해당하는 (00l) 결정면의 배향도 비율은 30% 이하일 수 있다. 구체적으로, 베타 알루미나 전도면에 수직 방향인 90°에 대한 (00l) 결정면 배향도 비율은 30% 이하, 28% 이하, 27% 이하, 26% 이하, 10% 내지 30%, 15% 내지 30%, 20% 내지 30%, 15% 내지 25%, 23% 내지 30% 또는 24% 내지 28%일 수 있다. 보다 구체적으로, 베타 알루미나의 90°에 대한 결정면 배향도 비율은 24% 내지 26%일 수 있다. 상기와 같은 90°에 대한 결정면 배향도 비율을 나타냄으로써, 본 발명의 고체전해질은 우수한 이온전도도를 나타낼 수 있다. 그러나, (00l) 결정면의 배향이 20% 수준 이하의 값을 나타내는 경우에는 결정립의 배향이 편향되어 베타 알루미나 고체전해질의 기계적 강도가 매우 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체전해질은 모든 결정면이 이상적으로 랜덤(random)하게 배향된 경우, Na+ 이온이 이동할 수 있는 전도면에 수직 방향인 (00l) 결정면이 25% 이하, 24% 이하, 23% 이하, 22% 이하, 20 내지 25%, 22% 내지 25%, 23% 내지 25% 또는 24% 내지 25%일 수 있다. 상기와 같은 비율을 가지는 경우, 모든 결정면이 무작위로 배향되어 압축 성형한 상태에서도 나트륨 이온이 원활하게 이동할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 베타 알루미나는 하기 수학식 1을 만족할 수 있다:
[수학식 1]
Figure 112019039583327-pat00001
Σ I (0 0 l)는 모든 (0 0 l)피크 강도의 합이고,
Σ I (h k l)는 스펙트럼의 모든 피크 강도의 합이며,
Σ Io(0 0 l)는 등방성 시료의 (0 0 l)피크 강도의 합이고,
Σ Io(h k l)는 등방성 시료의 모든 피크 강도의 합이다.
구체적으로, 상기 베타 알루미나는 수학식 1을 적용하였을 때, "음"의 값을 나타내고, 이는 (00l)의 피크강도가 현저히 저하되었으며, 상대적으로 Na+ 이온 전도면의 수직인 방향의 결정면을 포함하여 다양한 각도를 갖는 각 결정면의 배향이 무작위적으로(random) 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 베타 알루미나 고체전해질은 Na+ 이온 전도 효율을 저하시키는 (00l) 결정면의 생성 및 배향을 제어하고자 하였으며, 상 분석 결과, 전체 결정면에 대한 (00l) 결정면의 배향도은 무가압 성형 베타알루미나 소결시편보다도 낮은 "음"의 값을 나타내었다. 본 발명에 따른 고체전해질은 베타 알루미나의 각 결정면이 랜덤(random)하게 배향되어, 우수한 Na+ 이온 전도도 값을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 고체전해질의 이온전도도는 350℃에서 0.2 S/㎝ 내지 1.0 S/㎝일 수 있다. 구체적으로, 상기 고체전해질의 이온전도도는 350℃에서 0.2 S/㎝ 내지 0.9 S/㎝, 0.2 S/㎝ 내지 0.8 S/㎝, 0.2 S/㎝ 내지 0.5 S/㎝, 0.3 S/㎝ 내지 0.7 S/㎝, 0.3 S/㎝ 내지 0.6 S/㎝, 0.3 S/㎝ 내지 0.5 S/㎝, 0.25 S/㎝ 내지 0.5 S/㎝ 또는 0.25 S/㎝ 내지 0.4 S/㎝일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고체전해질의 이온전도도는 350℃에서 0.3 S/㎝ 내지 0.4 S/㎝일 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 고체전해질은 튜브 형태일 수 있다. 구체적으로, 튜브 형태의 고체전해질의 높이는 평균 130 내지 200 mm 범위이며, 외경은 평균 15 내지 35 mm 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 튜브 형태의 고체전해질의 높이는 평균 150 내지 180 mm 범위이며, 외경은 평균 20 내지 30 mm 범위일 수 있다. 또한, 튜브 형태의 고체전해질의 내경과 외경의 차이는 평균 1 내지 8 mm 범위일 수 있으며, 구체적으로 평균 2 내지 6 mm 범위일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 고체전해질의 상대소결밀도는 95% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 고체전해질의 상대소결밀도는 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상일 수 있다. 상기 상대소결밀도의 상한 값은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 100% 이하, 99% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체전해질의 β"-상분율은 80% 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 고체전해질의 β"-상분율은 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상일 수 있다. 상기 β"-상분율의 상한 값은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 100% 이하, 99% 이하일 수 있다.
고체전해질의 제조방법
본 발명은, 일실시예에서,
알파 알루미나(α-Al2O3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)를 용매와 혼합하여 볼 밀링하는 단계;
볼 밀링을 거친 혼합물을 분무건조하여 과립을 제조하는 단계; 및
볼 밀링을 거친 혼합물을 900℃ 내지 1700℃ 범위의 온도로 열처리하는 단계 포함하는 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 베타 알루미나 고체전해질을 제조하기 위하여, 본 발명은 베타 알루미나 제조 공정을 간소화할 수 있는 하소 및 소결 단일공정을 도입한다. 보다 구체적으로, 편향되지 않은 전도면의 배향을 갖는 고체전해질을 제조하기 위하여, 하소 및 소결 공정에서 MgAl2O4 스피넬(spinel)을 합성하는 열처리 공정을 도입할 수 있다. 베타 알루미나의 전도면을 포함한 모든 결정면의 배향 정도를 분석하기 위하여 실시한 방법은 다음과 같다. 베타 알루미나 고체전해질을 제조하기 위하여 일반적으로 가압성형 방법을 도입할 수 밖에 없으며, 그 결과 베타 알루미나의 Na+ 이온 전도면의 배향에 영향을 받아 전도면의 배치가 고체전해질의 두께에 평행한 상태로 배치되려는 경향을 나타낼 수 밖에 없다. 따라서, 본 발명에서는 베타 알루미나 합성분말을 사용하여 슬립캐스팅 공정을 적용, 베타 알루미나 무가압 성형시편을 제조할 수 있으며, 상기 성형시편으로 소결하여 무가압 성형공정을 적용한 베타알루미나 소결시편을 제조할 수 있다.
보다 자세히는, 상관계 분석에서 모든 결정면 피크강도(peak intensity)에서의 베타 알루미나의 Na+ 이온을 전도하는 2차원의 전도면에 수직 배향 (00l)에 해당하는 특정 피크의 강도를 상대적인 비율로 계산하여 베타 알루미나의 배향성을 분석하는 방법을 포함하는 고체전해질의 제조방법을 제공한다. 상기 베타 알루미나 고체전해질 제조 방법을 위하여, 본 발명은 베타 알루미나 제조 공정을 간소화할 수 있는 하소 및 소결 단일공정을 도입하였으며, 편향되지 않은 전도면의 배향을 갖는 고체전해질을 제조하기 위하여, 하소 및 소결 공정에서 MgAl2O4 스피넬(spinel)을 합성하는 열처리 공정을 도입하였다. 베타 알루미나의 전도면을 포함한 모든 결정면의 배향 정도를 분석하기 위하여 실시한 방법은 다음과 같다. 베타 알루미나 고체전해질을 제조하기 위하여 일반적으로 가압성형 방법을 도입할 수 밖에 없으며, 그 결과 베타 알루미나의 Na+ 이온 전도면의 배향이가 영향을 받아 전도면의 배치가 고체전해질의 두께에 평행한 상태로 배치되려는 경향을 나타낼 수 밖에 없다. 따라서, 본 발명에서는 베타 알루미나 합성분말을 사용하여 슬립캐스팅 공정을 적용하여, 베타 알루미나 무가압 성형시편을 제조하였으며, 상기 성형시편으로 소결하여 무가압 성형공정을 적용한 베타알루미나 소결시편을 제조하였다. 무가압 공정으로 제조된 소결시편의 XRD 패턴으로 모든 결정면에 대한 상관계를 분석하였다. 본 발명에서 베타 알루미나 고체전해질의 전도면의 배향도를 계산하기 위하여 수학식 1을 도입하였다. 상기 무가압 성형공정을 적용한 베타 알루미나 소결시편의 XRD 패턴 분석하여 수학식 1의 random sample로 적용하였다. 이를 확인하기 위하여 JCPDS 12-1262(Na+-β"-Al2O3)의 XRD 패턴으로 모든 결정면의 피크강도를 적용하여 계산하였으며, 그 결과, "0"의 값을 나타내는 것을 확인하였다. 본 발명에서 적용한 베타 알루미나의 (00l) 결정면 배향도 분석을 위하여 적용한 수식은 다음과 같다.
[수학식 1]
Figure 112019039583327-pat00002
Σ I (0 0 l)는 모든 (0 0 l)피크 강도의 합이고,
Σ I (h k l)는 스펙트럼의 모든 피크 강도의 합이며,
Σ Io(0 0 l)는 등방성 시료의 (0 0 l)피크 강도의 합이고,
Σ Io(h k l)는 등방성 시료의 모든 피크 강도의 합이다.
본 발명은 베타 알루미나 결정면 배향 조절에 의한 고체전해질 제조 방법으로 상기 수학식 1을 적용하여 전도면 배향도를 분석하였을 때, "음"의 값을 나타낼 수 있는 방법을 제공한다. 전도면 배향을 조절하지 않은 모든 베타 알루미나 고체전해질의 상 분석 결과를 상기 수학식 1에 적용하였을 때는 모두 "양"의 값을 나타낼 수 있다. 이는 도 2에 나타낸 XRD 패턴에서 (003), (006) 등의 (00l) 피크강도가 매우 강하게 나타날 수 밖에 없으며, 그 결과 소결시편의 두께 방향으로의 Na+ 이온의 이온전도도 특성이 저하될 수 밖에 없다. 본 발명에서 제공하는 베타 알루미나 전도면 등의 결정면 제어 방법을 적용하였을 경우, 상기 수학식 1을 적용하였을 때, "음"의 값을 나타내며, 이는 (00l)의 피크강도가 현저히 저하되었으며, 상대적으로 Na+ 이온 전도면의 수직인 방향의 결정면을 포함하여 다양한 각도를 갖는 전도면의 배향이 random하게 이루어졌음을 확인 할 수 있다.
상기 볼 밀링하는 단계는 알파 알루미나(α-Al2O3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)의 초기원료는 분말형태로 첨가될 수 있으며, 각 원료물질들의 혼합 및 분쇄하는 역할을 한다. 일반적으로 초기원료를 합성하여 부피가 큰 과립형태로 합성하는데, 본 발명에 따른 고체전해질의 제조방법은 합성과정을 생략하여 공정이 간단해지는 장점이 있다.
하나의 예시에서, 상기 볼 밀링하는 단계는 1 내지 15시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 볼 밀링하는 단계는 3 내지 12시간 또는 5 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 고체전해질의 제조방법은, 볼 밀링하는 단계 이후에 건조 오븐에서 건조하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 건조하는 단계는 15 내지 55시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로 건조하는 단계는 20 내지 50시간 또는 24 내지 48시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 고체전해질의 제조방법은, 볼 밀링을 거친 혼합물과 용매 및 첨가제를 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 용매는 증류수 및 에탄올과 같은 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 증류수 또는 에탄올을 용매로 사용할 수 있다. 상기와 같은 용매를 사용함으로써, 분무건조에 따른 과립을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 볼 밀링을 거친 혼합물은, 용매 100 중량부를 기준으로, 40 내지 120 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 볼 밀링을 거친 혼합물은, 용매 100 중량부를 기준으로, 75 내지 110 중량부, 75 내지 105 중량부, 75 내지 100 중량부, 80 내지 110 중량부, 80 내지 105 중량부, 80 내지 100 중량부, 80 내지 95 중량부 또는 80 내지 85 중량부로 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 슬러리를 제조하는 단계에서 첨가제로 결합제, 분산제 및/또는 소포제를 추가로 첨가할 수 있다. 구체적으로, 결합제로는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리비닐알콜(PVA)를 첨가할 수 있고, 분산제로는 암모늄 폴리메타크릴레이트를 첨가할 수 있으며, 상기 소포제로는 에틸알코올을 첨가할 수 있다. 상기 결합제, 분산제 및 소포제의 함량은 독립적으로 0.1 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 고체전해질의 제조방법은 슬러리를 제조하는 단계를 통해 제조된 슬러리를 분무건조기에 투입하여 과립을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 분무건조기의 주입구의 온도는 150℃ 내지 200℃ 범위일 수 있으며, 분무건조기의 배출구의 온도는 100℃ 내지 150℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 고체전해질의 과립을 제조하는 단계와 소결하는 단계 사이에, 냉간등압성형(CIP) 및 일축가압 중 어느 하나 이상을 통해 튜브 형태로 성형하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고체전해질의 슬러리를 제조하는 단계 이후에, 냉간등압성형(CIP) 및 일축가압 중 어느 하나 이상을 통해 튜브 형태로 성형하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 튜브 형태로 성형하는 단계는 상기 제조된 과립을 성형 몰드에 충진하여 진공상태에서 100 내지 450 MPa의 압력을 가할 수 있다.
본 발명의 고체전해질의 제조방법은 튜브 형태로 성형하는 단계 이후에 소결하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 소결하는 단계는 초기원료가 나트륨 베타 알루미나가 되도록 상 전이를 유도하는 역할을 하며, 고체전해질의 치밀화를 유도하여 기계적 강도를 부여하는 역할을 한다.
하나의 예시에서, 본 발명의 고체전해질의 제조방법은 볼 밀링을 거친 혼합물을 900℃ 내지 1700℃ 범위의 온도로 소결하는 단계를 포함한다. 상기 소결하는 단계는 900℃ 내지 1100℃ 범위의 온도로 열처리한 후, 1550℃ 내지 1700℃ 범위의 온도로 열처리하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 소결하는 단계는 1000℃ 내지 1500℃ 또는 1100℃ 내지 1400℃ 범위의 온도로 열처리한 후, 1600℃ 내지 1700℃ 또는 1650℃ 내지 1700℃ 범위의 온도로 열처리하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 소결하는 단계는 5분 내지 60분 동안 2번에 걸쳐 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 소결하는 단계는 15분 내지 45분 동안 수행할 수 있다.
상기 소결하는 단계를 거쳐 제조된 튜브 형태의 고체전해질의 높이는 평균 130 내지 200 mm범위이고, 외경은 평균 15 내지 35 mm 범위이며, 내경과 외경의 차이는 평균 1 내지 8 mm 범위일 수 있다. 구체적으로, 고체전해질의 높이는 평균 150 내지 180 mm 범위이고, 외경은 평균 20 내지 30 mm 범위이며, 내경과 외경의 차이는 평균 2 내지 6 mm 범위일 수 있다.
또한, 상기 소결하는 단계를 거쳐 제조된 튜브 형태의 고체전해질의 상대소결밀도는 93% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 고체전해질의 상대소결밀도는 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상일 수 있다. 상기 상대소결밀도의 상한 값은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 100% 이하, 99% 이하일 수 있다.
아울러, 상기 소결하는 단계를 거쳐 제조된 튜브 형태의 고체전해질의 β"-상분율은 60% 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 고체전해질의 β"-상분율은 61% 이상 또는 62% 이상일 수 있다. 상기 β"-상분율의 상한 값은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 100% 이하, 99% 이하일 수 있다.
또한, 상기 소결하는 단계를 거쳐 제조된 튜브 형태의 고체전해질은 이론밀도에 근접한 상대소결밀도, 그리고 2차상이 존재하지 않으면서 99% 수준의 β"-알루미나 상분율을 갖는 베타 알루미나 고체전해질을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명으로 이론밀도 수준의 상대소결밀도를 나타내며, 순수한 Na+-β"-Al2O3 상을 나타내며, 기계적 물성이 우수하고, 전체 결정면에 대한 (00l) 결정면의 배향도 값이 무가압성형 베타알루미나 소결시편보다도 낮은 "음"의 값을 나타냄에 따라, 제안된 고체전해질 제조 방법으로 베타 알루미나의 각 결정면이 랜덤(random)하게 배향을 유도하기 때문에, 매우 우수한 베타 알루미나 고체전해질을 제조할 수 있는 특징이 있다.
이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1
원료분말인 알파-알루미나(α-Al2O3) 82.24g, 탄산나트륨(Na2CO3) 13.98g, 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 5.57g을 혼합하여 5시간 동안 볼 밀링 공정을 실시하였다. 볼 밀링한 후 건조 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 원료분말과 증류수를 4.5:5.5 비율로 혼합하고, 1 중량%의 폴리에틸렌글리콜(PEG)와 1 중량%의 암모늄 폴리메타크릴레이트와 1 중량%의 에틸알코올을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 inlet 온도는 200℃이고, outlet 온도는 110℃인 분무건조기에 투입하여 원료분말 과립을 제조하였다. 이때, 제조된 원료분말 과립은 평균 70 ㎛ 수준의 직경을 갖는다.
제조된 과립을 폴리우레탄 성형 몰드에 골고루 충진하였으며 일축가압으로 1차 성형을 하였으며, 보다 치밀한 미세구조 및 강도를 위하여 냉간정수압 공정으로 2차 성형을 실시하여 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체는 베타 알루미나 분말을 분위기 분말로 사용하여 마그네시아 도가니를 사용하여 소결하였으며, 소결 프로파일은 상온에서 800℃까지 3.0℃/min의 속도로 승온하였으며, 800℃에서 2시간 동안 유지하였으며, 1000℃까지 1.0 ℃/min의 속도로 승온하였으며, 1000℃에서 2시간 동안 유지하여 MgAl2O4 스피넬을 합성하기 위하여 열처리 하였으며, 1400℃까지 1.0℃/min의 속도로 승온하였으며, 1400℃에서 2시간 동안 유지하였으며, 1650℃까지 1.0℃/min의 속도로 승온하였으며, 1650℃에서 30분간 동안 유지하였으며, 상온까지 자연냉각을 하였다.
비교예 1
결정면 배향 조절하지 않은 소결시편을 제조하는 방법은 소결 프로파일에서 MgAl2O4를 합성하는 열처리 공정 없이 합성 및 소결 단일공정 프로파일을 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 소결 프로파일은 다음과 같다. 소결 프로파일은 상온에서 800℃까지 3.0℃/min의 속도로 승온하였으며, 800℃에서 2시간 동안 유지하였으며, 1400℃까지 1.0℃/min의 속도로 승온하였으며, 1400℃에서 2시간 동안 유지하였으며, 1650℃까지 1.0℃/min의 속도로 승온하였으며, 1650℃에서 30분간 동안 유지하였으며, 상온까지 자연냉각을 하였다.
실험예
본 발명에 따른 고체전해질의 상관계를 알아보기 위해, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 나트륨베타알루미나 고체전해질을 대상으로 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 측정하였고, X선 회절 분석한 것을 바탕으로 상기 고체전해질의 상대밀도, 상 분율, (00l) 결정면 배향도, 비저항 및 이온전도도 값을 측정하였으며, 측정된 결과들을 표 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
상대밀도
(g/cm3)		 97.5 99.6
β"-Al2O3 상분율(%) > 99 > 99
β-Al2O3 상분율(%) < 1 < 1
(00l) 결정면
배향도		 -0.035 0.0122
비저항(Ω?m at 350℃) 3.17 5.47
이온전도도(S/cm at 350℃) 3.15X10-1 1.83X10-1
본 발명에서의 Na+-β/β"-Al2O3 고체전해질의 β"-Al2O3의 결정면 배향도를 분석하기 위하여 XRD pattern을 분석하여 연구를 수행하였다.
본 발명에서는 베타 알루미나 합성분말을 사용하여 슬립캐스팅 공정을 적용, 베타 알루미나 무가압 성형시편을 제조하였으며, 상기 성형시편으로 소결하여 무가압 성형공정을 적용한 베타 알루미나 소결시편을 제조하였다. 그런 다음 무가압 공정으로 제조된 소결시편의 XRD 패턴으로 모든 결정면에 대한 상관계를 분석하였다. 본 발명에서 베타 알루미나 고체전해질의 전도면의 배향도를 계산하기 위하여 하기 수식을 도입하였다. 상기 무가압 성형공정을 적용한 베타 알루미나 소결시편의 XRD 패턴 분석하여 수식의 random sample로 적용하였다. 이를 확인하기 위하여 JCPDS 12-1262(Na+-β"-Al2O3)의 XRD 패턴으로 모든 결정면의 피크강도를 적용하여 계산하였으며, 그 결과, "0"의 값을 나타내는 것을 확인하였다. 본 발명에서 적용한 베타 알루미나의 (00l) 결정면 배향도 분석을 위하여 적용한 수식은 다음과 같다.
[수식]
Figure 112019039583327-pat00003
Σ I (0 0 l)는 모든 (0 0 l)피크 강도의 합이고,
Σ I (h k l)는 스펙트럼의 모든 피크 강도의 합이며,
Σ Io(0 0 l)는 등방성 시료의 (0 0 l)피크 강도의 합이고,
Σ Io(h k l)는 등방성 시료의 모든 피크 강도의 합이다.
본 발명에서의 Na+-β/β"-Al2O3 고체전해질의 β"-Al2O3의 결정면 배향도를 분석하기 위하여 XRD pattern을 분석하여 연구를 수행하였다. 베타 알루미나 결정구조에 존재하는 Na+ 이온 전도면은 가압성형공정으로 성형 및 소결을 수행하였을 경우, 고체전해질 두께에 수직하는 방향으로 배향되는 경향이 있으며, 그 결과, 반대적으로 (00l) 결정면이 성장하는 경향을 나타낸다. 베타 알루미나 전도면이 이온 전도가 불리한 방향으로 편향되는 성질을 제어하기 위하여, 전도면에 90o에 해당하는 (00l) 결정면의 배향을 억제하고자 하였다. 실험을 위하여, 측정된 XRD 패턴에서 β"-Al2O3 전도면의 90°를 의미하는 (006) 면을 기준으로 하였으며, 0°를 의미하는 (110)면 그리고 그 사이에 존재하는 (104), (1010)면을 대표적으로 선정하였으며, 90°의 peak 강도를 상기 대표적 peak 강도의 합으로 비율을 계산하여, 90°에 대한 결정면 배향도(orientation degree)를 계산하였다. 베타 알루미나의 (00l) 결정면을 제어함에 따라, 도 2의 XRD 패턴 분석결과를 살펴보면, (003), (006) 결정면이 (220) 결정면보다 피크 강도가 점차 낮아짐을 확인할 수 있다. 상기 방법을 적용하여 수식을 사용하여 배향에 대한 분석을 실시하였으며, MgAl2O4 합성을 위한 열처리 유/무에 따른 (00l) 결정면의 배향도 및 Na+-β"-Al2O3 고체전해질의 소결물성 분석결과를 정리하여 표 1에 나타내었으며, 그에 따른 비저항 및 이온전도도 값의 영향을 확인하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. Nyquist plot 분석에 따른 고체전해질의 측정저항, 비저항, 그리고 이온전도도 값을 계산하였으며, 분석을 위하여 blocking electrode로서 Pt paste를 사용하였으며, 전극면적은 0.33 cm2으로 고정하였다. 상기 조건으로 합성 및 소결 단일공정을 적용하여 Na+-β"-Al2O3 고체전해질의 이온 전도도는 0.183 S/cm 값을 나타내었으며, 동일 조성의 초기원료를 적용하고, 본 발명에서 제시한 이온전도도 향상을 위한 결정면 배향 조절 방법(orientation controlled)을 도입하여 소결물성 분석 결과, Na+-β"-Al2O3 고체전해질의 이온전도도는 0.315 S/cm 값을 나타내었다. 본 발명에서 제시한 결정면 배향 조절법으로서 2차 상의 생성 없이, 베타 알루미나 고체전해질의 이온전도도 값이 향상되는 결과를 나타내었다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 알파 알루미나(α-Al2O3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)를 용매와 혼합하여 볼 밀링하는 단계;
    볼 밀링을 거친 혼합물과 용매 및 첨가제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    제조된 슬러리를 분무건조하여 과립을 제조하는 단계; 및
    과립의 성형체를 900℃ 내지 1100℃ 범위의 온도로 열처리한 후, 1550℃ 내지 1700℃ 범위의 온도로 열처리하여 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 첨가제는 암모늄 폴리메타크릴레이트 및 에틸알코올을 포함하는, 고체전해질의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    과립을 제조하는 단계와 소결하는 단계 사이에, 과립을 냉간등압성형(CIP) 및 일축가압 중 어느 하나 이상을 이용하여 튜브 형태로 성형하는 단계를 포함하는 고체전해질의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 7 항에 있어서,
    제조된 고체전해질은 하기 수학식 1을 만족하는 고체전해질의 제조방법:
    [수학식 1]
    Figure 112019039583327-pat00005

    Σ I (0 0 l)는 모든 (0 0 l)피크 강도의 합이고,
    Σ I (h k l)는 스펙트럼의 모든 피크 강도의 합이며,
    Σ Io(0 0 l)는 등방성 시료의 (0 0 l)피크 강도의 합이고,
    Σ Io(h k l)는 등방성 시료의 모든 피크 강도의 합이다.
  12. 제 7 항에 있어서,
    제조된 베타 알루미나 고체전해질은 전도면의 90°에 대한 (00l) 결정면 배향 비율이 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 고체전해질 제조방법.
KR1020190045041A 2019-04-17 2019-04-17 베타 알루미나를 포함하는 고체전해질 및 이의 제조방법 KR102168606B1 (ko)

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