KR101470322B1 - 고강도 질화알루미늄 소결체 및 이의 저온 소결방법 - Google Patents

고강도 질화알루미늄 소결체 및 이의 저온 소결방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물; 및 희토류 금속 산화물;을 포함하는 소결소재와 질화알루미늄(AlN) 원료 분말을 소결함으로써 얻어지는 질화알루미늄(AIN) 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 얻어지는 질화알루미늄(AIN) 소결체는 저온 소결이 가능하며 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.

Description

고강도 질화알루미늄 소결체 및 이의 저온 소결방법{Aluminum Nitride ceramics with high strength and the method of low temperature sintering thereof}
본 발명은 저온소결이 가능하며, 고열전도성 및 고강도의 성질을 갖는질화알루미늄(AlN) 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 기계적 특성이 우수하며 고열전도성을 가짐으로써 전자재료, 기계부품 등 다양한 용도에 적용이 가능한 질화알루미늄(AlN) 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
세라믹스 소결체는 종래의 금속재료와 비교하여 강도, 내열성, 내식성, 내마모성, 경량성 등의 제반 특성이 우수하여 반도체 기판, 전자 기기 재료, 고속 절삭 공구용 재료, 노즐, 베아링 등의 높은 온도, 응력, 마모조건 하에서 사용되는 기계 부품, 기능 부품, 구조재나 장식품 재료로서 널리 이용 되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 세라믹스 소결체용 세라믹 소재로는 질화알루미늄(AIN), 산화알루미늄(Al2O3), 산화 베릴륨(BeO), 탄화 규소(SiC), 질화 규소(Si3N4) 등이 있으며, 낮은 생산원가로 인해 산화알루미늄이 산업적으로 많이 생산되고 있다.
한편, 질화알루미늄(AlN)은 양호한 열전도성을 갖는 절연체로서, 낮은 유전상수와 유전 손실, 실리콘(Si)과 유사한 열팽창 계수의 특성을 포함하여 고집적화시킨 반도체 장치의 방열판이나 기판으로서 그의 용도를 넓히고 있다.
상기 질화알루미늄(AlN)은 난소결성(sinter-resisting) 세라믹으로 고밀도의 소결체 제조와 소결 온도를 낮추기 위하여 산화이트륨(Y2O3) 산화칼슘(CaO) 등과 같은 희토류 금속 산화물, 알칼리 토금속 등을 소결조제로서 사용하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 일반적으로 질화알루미늄(AlN)의 소결온도는 1800 ℃ 이상의 고온으로 알루미나에 비해 소결하기 어렵고, 이에 따른 많은 소결에너지가 필요하며, 가격이 비싸다는 문제점을 가지고 있다.
상기 질화알루미늄(AlN) 소결체에 관한 종래 기술로서, 등록특허공보 제 10-1996-0703766호에서는 희토류 금속 산화물로 이루어진 소결조제와 유리프릿트 및 B, Na, K, Ca, Mn, W 등의 산화물을 첨가제로 하는 소결체의 제조방법에 대해 기재되어 있고, 또한 공개특허공보 제 10-2010-0112712호에서는 내부에 다수의 나노 기공이 형성되어있는 질화알루미늄(AlN) 원료 분말과 이트륨 알콕사이드, 염화이트륨, 질화이트룸, 황화이트룸 및 칼슘 알콕사이드 등을 포함하는 소결 조제를 소결함으로써 얻어지는 질화알루미늄(AlN) 소결체에 관한 기술이 기재되어 있다.
또한 공개특허공보 제 10-2010-0088479호에서는 산화이트륨과 산화크롬의 소결 조제와 질화알루미늄(AlN) 원료 분말을 1700 ~ 1800 ℃의 소결 온도에서 소결함으로써 얻어지는, 높은 열전도성을 나타내는 질화알루미늄(AlN) 소결체에 관한 기술이 기재되어 있다.
그러나 현재까지 상기와 같은 종래기술을 포함하여, 질화알루미늄(AlN) 소결체 제조과정에서 저온 소결을 위한 방안으로서 희토류 금속 산화물이나 알칼리 토금속 산화물을 소결조제로서 사용하는 다양한 방법들이 제시되었지만, 산업계에서 요구하는 물성을 충족시키기 위해 저온에서 소결이 가능하며 기계적 강도가 우수한 질화알루미늄(AlN) 소결체 제조를 위한 연구의 필요성은 지속적으로 증대되고 있는 실정이다.
등록특허공보 제 10-1996-0703766호(1999.05.25) 공개특허공보 제 10-2010-0112712호(2010.10.20) 공개특허공보 제 10-2010-0088479호(2010.08.09)
이에, 본 발명은 저온에서 소결이 가능하며 보다 향상된 기계적 특성을 가지는 질화알루미늄 소결체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 우수한 기계적 특성을 가지며 저온 소결 가능한 상기 질화알루미늄(AIN) 소결체를 제조하기 위한 신규한 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 발명의 특징으로 한다.
본 발명은 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물; 및 희토류 금속 산화물;을 포함하는 소결 조제와 질화알루미늄(AlN) 원료 분말을 포함하는 조성물을 소결함으로써 얻어지는 질화알루미늄(AlN) 소결체를 제공한다.
또한 본 발명은 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물; 및 희토류 금속 산화물;을 포함하는 소결 조제, 질화알루미늄(AlN) 원료 분말 및 바인더를 포함하는 조성물로 이루어지는 시트를 소결함으로써 얻어지는 질화알루미늄(AlN) 소결체를 제공한다.
또한 본 발명은 질화알루미늄(AlN) 소결체의 열전도율이 100 W/mk 이상이고, 굽힘 강도는 400 MPa 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄(AlN) 소결체를 제공한다.
또한 본 발명은 a) 질화알루미늄(AlN)의 원료 분말과 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물; 및 희토류 금속 산화물;로 이루어지는 원료물질을 준비하는 단계; b) 상기 원료물질을 용매와 함께 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; c) 상기 슬러리를 건조하고 이를 성형하여 얻어진 분말을 소결 반응기에 투입하는 단계; 및 d) 상기 반응기의 온도를 승온하여 1600 ℃ 이하에서 소결시키는 단계;를 포함하는 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 a) 질화알루미늄(AlN)의 원료 분말과 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물; 및 희토류 금속 산화물;로 이루어지는 원료물질을 준비하는 단계; b) 상기 원료물질을 바인더와 함께 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; c) 상기 슬러리를 주입성형(slip casting)하여 시트를 제작하고 이에 의해 얻어지는 성형체 시트(Green sheet)를 소결 반응기에 투입하는 단계; 및 d) 상기 반응기의 온도를 승온하여 소결시키는 단계;를 포함하는 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 얻어지는 질화알루미늄(AlN) 소결체는 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물 및 희토류 금속 산화물을 소결 조제로 사용함으로써, 소결 중 이차상이 형성되는 온도를 낮추어줌으로써, 종래 기술로 제조된 질화알루미늄(AlN) 소결체와 대비하여 저온 소결이 가능하다.
또한 본 발명에 의해 제조되는 질화알루미늄(AlN) 소결체는 보다 향상된 기계적 특성 및 고열전도성의 특징을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 얻어진 질화알루미늄(AlN) 소결체의 소결온도 변화에 따른 질화알루미늄(AlN) 소결체의 상대밀도 평가를 나타낸 그래프를 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화알루미늄(AlN) 소결체의 소결온도 변화에 따른 질화알루미늄(AlN) 소결체의 열전도도 평가를 나타낸 그래프를 도시한 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 질화알루미늄(AlN) 소결체의 소결온도 변화에 따른 질화알루미늄(AlN) 소결체의 굽힘 강도 평가를 나타낸 그래프를 도시한 그림이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 질화알루미늄(AlN) 소결체의 소결온도 변화에 따른 질화알루미늄(AlN) 소결체의 입자 크기를 나타낸 그래프를 도시한 그림이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 얻어지는 질화알루미늄(AlN) 소결체의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화알루미늄(AlN) 소결체의 X-선 회절분석(XRD)를 나타낸 그래프를 도시한 그림이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 종래의 질화알루미늄(AlN) 소결체보다 기계적 특성이 우수하며 고열전도성을 가지고 저온 소결이 가능한 질화알루미늄(AlN) 소결체를 제공하기 위해, 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물; 및 희토류 금속 산화물;을 포함하는 소결 조제와 질화알루미늄(AlN) 원료 분말을 포함하는 조성물을 소결함으로써 얻어지는 질화알루미늄(AlN) 소결체를 제공한다.
또한 본 발명은 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물; 및 희토류 금속 산화물;을 포함하는 소결 조제, 질화알루미늄(AlN) 원료 분말 및 바인더를 포함하는 조성물로 이루어지는 시트를 소결함으로써 얻어지는 질화알루미늄(AlN) 소결체를 제공한다.
본 발명에서 상기 알칼리 토금속은 주기율표의 2족 원소인 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물의 가능한 예로서, BeZrO3, MgZrO3, CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3, RaZrO3 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 CaZrO3를 사용할 수 있다. 상기 CaZrO3는 높은 융점을 갖고 있으며, 뛰어난 열적, 화학적 안정성과 우수한 열충격 저항성을 나타내기 때문에 구조 재료, 내화물, 고주파 유전체 및 고온 응용분야 등에서 널리 이용되는 재료이다.
본 발명과 같이 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 소결조재로서 사용하는 경우, 소결을 할 때 첨가제가 grain boundary에 pinning 되어 grain growth를 억제 할 수 있어 소결 후에도 작은 grain 을 가져 높은 기계적 강도를 가질 수 있는 AlN 을 제조할 수 있다.
예를 들어 소결조제의 원료로서, Ca계 화합물의 사용시 액상 소결을 이루어 저온 소결에 용이하고 또한 ZrO2의 경우는 Al2O3의 소결에도 사용되어 grain boundary pinning 효과를 이루어 작은 grain 을 가지는 소결체를 얻는데 사용될 수 있어, CaZrO3를 사용하는 경우 바람직한 특성을 나타낼 수 있다.
그러나 AlN 소결시에 ZrO2를 개별적으로 첨가하게 되면 AlN 이 소결 온도에서 열분해되어 소결체의 특성이 떨어지게 되어. 고온에서 CaO와 ZrO2의 안정상인 CaZrO3를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 희토류 금속 산화물은 화학식 ZxOy 으로 표시되며, Z는 Sc, Y, La, Ce, Sm, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu 로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 여기서 상기 X 및 Y는 각각 0 < X < 4 및 0 < Y < 6을 만족하는 실수일 수 있다.
본 발명의 상기 질화알루미늄(AlN)의 원료 분말의 함량은 소결조제를 포함하는 전체 함량의 80 내지 99 wt%이고, 바람직하게는 85 내지 98 wt%일 수 있다.
상기 질화알루미늄(AlN)의 원료 분말의 함량이 80 wt% 보다 낮은 경우에는 소결조제의 함량이 높아져서 소결온도가 높아질 수 있는 단점이 있고, 원료 분말의 함량이 99 wt% 보다 높은 경우에는 소결 조제가 거의 첨가가 되지 않은 상태로 저온 소결을 이루기가 어렵고, 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조과정시 소결온도가 1800 내지 1900℃ 이상의 고온 소결에서 가능하거나 또는 핫 프레스(hot press)에서 압력을 주어서 고온에서 소결을 하는 식의 방법을 이용해야 하는 단점이 있어 상기와 같은 범위의 조성을 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물의 함유량은 전체 조성물 총 함량의 0.1 내지 20 wt% 이고, 바람직하게는 0.5 내지 14 wt% 가 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 희토류 산화물 함유량은 전체 조성물 총 함량의 0.5 내지 10 wt% 이고, 바람직하게는 1 내지 8 wt%가 바람직하다. 여기에서 전체 함량은 질화알루미늄(AlN)의 원료 분말 및 소결 조제로 사용되는 산화물의 총 함량을 의미한다.
본 발명의 상기 소결조제로서 사용되는 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물과 희토류 산화물의 과도한 사용은, 본 발명이 액상소결을 통해 소결하므로 소결 조제가 많아지면 액상량이 많이 생성되어 표면까지 흘러 넘치는 현상이 일어나 소결체의 밀도도 낮아지고 열전도도 및 특성도 떨어질 수 있다. 따라서 상기 소결 조제의 함량이 상기 범위일 때 소결 시 활성이 우수할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 질화알루미늄(AlN) 소결체는 열전도율이 100 W/mk이며, 바람직하게는 110 W/mk이상이고, 굽힘 강도는 400 MPa 이상이며, 바람직하게는 430 MPa 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명에서 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조방법은 도 1에 기재된 바와 같은 방법으로 질화알루미늄(AlN) 소결체를 제조할 수 있다.
상기 본 발명에서, 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조방법은, a) 질화알루미늄(AlN)의 원료 분말과 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물; 및 희토류 금속 산화물; 로 이루어지는 원료물질을 준비하는 단계; b) 상기 원료물질을 용매와 함께 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; c) 상기 슬러리를 건조하고 이를 성형하여 얻어진 분말을 소결 반응기에 투입하는 단계; 및 d) 상기 반응기의 온도를 승온하여 소결시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 원료물질 준비단계 a)에서 질화알루미늄(AlN) 원료 분말, 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물; 및 희토류 금속 산화물은 앞서 기재한 바와 같이, 상기 질화알루미늄(AlN)의 원료 분말의 함유량은 전체 함량의 85 내지 98 wt%이고, 상기 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물;의 함유량은 전체 함량의 0.5 내지 14 wt%이며; 상기 희토류 금속 산화물의 함유량은 전체 함량의 1 내지 8 wt%;의 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 슬러리 형성단계인 b) 단계에서, 상기 슬러리를 형성하는 단계는 원료물질과 용매를 혼합하고 이를 포함하는 전체 혼합물을 볼밀을 통해 분쇄하여 슬러리가 형성되도록 할 수 있다.
보다 자세하게는, 상기 용매로는 증류수, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 사용할 수 있으며, 증류수를 사용할 경우 소결체의 특성이 낮아지게 되고 소결성도 떨이지는 단점이 있어, 바람직하게는 이소프로판올 등의 알코올류를 사용할 수 있다. 경우에 따라 본 발명에서 사용되는 용매에 포함되는 수분의 함량을 줄일 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
이때, 사용되는 용매의 함량은 질화알루미늄의(AlN) 원료 분말이 수화 혹은 산화되는 것을 방지할 수 있을 정도이면 함량에 구애받지 않으나, 바람직하게는 질화알루미늄 소결체 원료 : 용매 = 3 :1 내지 1: 10의 비율일 수 있다.
또한, 상기 슬러리를 형성하기 위해 볼밀을 이용하여 배합 원료를 균일하게 혼합하며 분쇄한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고, 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 상기 볼밀과정은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1 내지 24 시간 동안 실시한다.
본 발명에서 상기 볼밀을 통해 형성된 입자는 0.1 내지 10 ㎛이내의 입도 범위를 가질 수 있다.
예시적으로, 상기 볼 밀링에 의해 배합 원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되어 평균입자가 0.6 ㎛ 내지 2.0 ㎛ 이며 바람직하게는 0.9 ㎛ 내지 1.2 ㎛를 갖는 슬러리가 형성될 수 있다.
본 발명에서, c) 단계의 슬러리 건조 및 성형단계에서, 얻어진 슬러리는 교반기를 이용하여 침전되지 않도록 100 내지 120 ℃에서 40분 내지 1시간 30 분 동안 열판(hot plate)에서 교반시키며 건조할 수 있으며, 이를 60 ℃ 진공 오븐에서 30분 내지 1 시간 동안 건조하여 균질성을 갖는 분말을 제조할 수 있다.
또는 건조과정에서 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 60 내지 90 ℃의 온도에서 중탕시키며, 진공 분위기에서 20분 내지 2시간 동안 건조할 수 있다.
본 발명의 c) 단계에서, 얻어진 슬러리를 건조 후 소결 반응기에 투입하기 전에 냉간 등방압 가압법(CIP)에 의해 분말을 성형하는 단계가 추가될 수 있다.
이는, 상기 건조된 분말을 소결 반응기에 투입하기 전에 냉간 등방압 가압법(CIP)에 의해 분말을 성형하여, 지름20 mm 두께 2.5 ㎜ 원반형 성형체로 만드는 과정을 포함할 수 있다. 상기 냉간 등방압 가압법의 압력은 100∼1000 기압의 범위 내에서 처리할 수 있고, 바람직하게는 100 내지 300 MPa의 압력 조건에서 수행할 수 있다. 냉간 등방압 가압법(CIP)은 물 등의 액체를 압력 매체로 하여 재료를 물속에 재료를 넣고, 높은 등방압으로 압력을 주는 방법으로, 박막을 갖는 기판의 전체면을 가압하므로, 고밀도로 균일성이 있는 성형체를 형성할 수 있다.
본 발명의 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조방법에서 상기 d) 단계에서 소결온도 1600 ℃ 이하에서 소결할 수 있다.
또한 본 발명은 질화알루미늄(AlN) 소결체의 또 다른 제조방법으로서, a) 질화알루미늄(AlN)의 원료 분말과 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물; 및 희토류 금속 산화물;로 이루어지는 원료물질을 준비하는 단계; b) 상기 원료물질을 바인더와 함께 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; c) 상기 슬러리를 주입성형(slip casting)하여 시트를 제작하고 이에 의해 얻어지는 성형체(Green sheet)를 소결 반응기에 투입하는 단계; 및 d) 상기 반응기의 온도를 승온하여 소결시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 원료물질 준비단계 a)에서 질화알루미늄(AlN) 원료 분말, 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물; 및 희토류 금속 산화물은 앞서 기재한 바와 동일한 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 슬러리 형성단계인 b) 단계에서, 상기 슬러리를 형성하는 단계는 원료물질과 바인더를 혼합하고 이를 포함하는 전체 혼합물을 볼밀을 통해 분쇄하여 슬러리가 형성되도록 할 수 있다.
보다 자세하게는, 상기 바인더로는 폴리비닐 부티랄 수지(polyvinyl butyral resin), 셀룰로스 수지, 아크릴수지(acrylic resin), 비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 알코올 수지 등이 주로 사용될 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
본 발명에서의 상기 바인더의 함량은 총 혼합액을 기준으로 3 내지 20 wt%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 wt%일 수 있다.
또한 본 발명에서 분산제로서 상기에 언급된 바인더의 저분자 화합물을 추가적으로 사용할 수 있고, 추가적으로 용매를 사용할 수 있다. 이 경우에 사용되는 용매는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 시클로헥산 등의 탄화수소가 사용되거나 또는 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올 등의 알코올이 사용될 수 있고, 이들의 혼합액이 사용될 수 있다.
또한, 상기 슬러리를 형성하기 위해 볼밀을 이용하여 배합 원료를 균일하게 혼합하며 분쇄하는데 1차 볼 밀링으로 3 시간 내지 3일 정도 진행할 수 있다.
또한 상기 바인더는 볼 밀링 과정이후에 추가로 투입될 수 있고, 이 경우 볼밀 가공은 6시간 내지 24시간 동안 2차 볼 밀링을 진행할 수 있다.
본 발명에서, c) 단계의 얻어진 슬러리를 주입성형(slip casting)하여 시트를 제작하여 성형체 시트(green sheet)로 만들 수 있고, 또한 본 발명의 c) 단계에서, 얻어진 슬러리를 주입성형(slip casting)하여 시트 제작후에 바인더를 제거하는 단계가 추가될 수 있다.
본 발명에서의 상기 주입성형(slip casting)은 몰드 안에서 고형물체로 만들어 성형하기 위하여, 주입될 슬러리를 만든 후, 일정형상의 형틀(몰드)내에 부어서 성형체를 형성할 수 있으며, 상기 본 발명에서 주입성형 후 바인더 제거를 위해 상온에서 600℃ 까지 12시간 내지 48시간 동안 서서히 승온 후 600 ℃에서 2 시간 내지 8시간 유지하면서 바인더가 충분히 제거되는 과정을 포함할 수 있으며, 이후 다시 상온으로 4시간 내지 24시간 동안 서서히 온도를 감소하여 바인더가 완전히 제거된 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 상기 볼밀을 통해 형성된 입자는 0.1 내지 10 ㎛이내의 입도 범위일 수 있다.
본 발명의 질화알루미늄(AlN) 소결체의 두 번째 제조방법에 있어서, d) 단계의 소결시키는 단계는 1600 ℃ 이하에서 이루질 수 있다.
예시적으로, 상기 소결단계에서 사용되는 승온 조건은 첫 번째 제조방법의 경우 분당 20 ℃ 에서 40 ℃ 범위에서 승온될 수 있고, 바람직하게는 분당 10 ℃ 범위로 승온할 수 있으며, 두 번째 제조방법의 경우 분당 1.0 ℃에서 3.0 ℃가 바람직하다. 또한 소결 온도 유지 시간은 두 가지 제조방법 모두 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 1시간 내지 5시간으로 이루어질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예>
실시예 1
이하 본 발명의 질화알루미늄(AlN) 소결체를 제조하기 위해 소결조제를 준비하였다.
단계 1. 초기 분말준비: CaZrO 3 + Y 2 O 3 (이하 CzY라 한다.)
질화알루미늄(AlN) 원료 분말(산소 함유랑 0.85 wt%, 평균 입자 직경 0.9~1.0 ㎛) 9.8 g과 소결 조제로 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물 CaZrO3 0.1 g (순도 99% 이상, 평균 입자 직경 약 60~100 nm) 1 wt%와 희토류 금속 산화물 Y2O3 0.1g (순도 99% 이상, 평균 입자 직경 약 2.0 ㎛) 1 wt%을 준비한다.
단계 2. 슬러리 제조 및 분말 성형
단계 1에서 준비된 두 종류의 초기 분말을 용매인 이소프로판올 100 ml 에 혼합하여 지르코니아 볼을 이용하여 상온에서 400 rpm 으로 24시간 동안 볼 밀링을 통해 원료를 혼합 및 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이때 얻어진 분말의 평균입도는 0.85 um이었다.
이후 얻어진 슬러리는 마그네틱바를 이용하여 침전되지 않도록 교반시키며 100 내지 120 ℃에서 1 시간 동안 건조하였으며 이를 진공오븐 또는 Rotary evaporator를 이용하여 완전 건조시켰다. 건조된 분말 중 1.5 g을 취하여, 200 MPa의 압력 조건의 냉간 등방압 가압법(CIP)에 의해 지름 20 mm, 두께 2.5 ㎜ 의 디스크형 성형체로 만들며, 얻어진 성형체는 1.45 g 이다.
단계 3. 소결단계
얻어진 성형체를 그래파이트 도가니(Graphite crucible)에 담은 후, 소결 반응기로서 그래파이트 퍼니스(Graphite furnace) 안에 넣어준다. 소결 반응기에서 분당 10℃로 단계적으로 승온하여, 소결온도에 도달하도록 하며 원료분말의 소결을 진행하였다.
상기 소결반응시 질소분위기를 유지함으로써, 소결 중 산화를 방지하도록 하였다. 질소분위기 하에서 1450℃, 1500 ℃, 1550 ℃, 1600℃, 1650℃, 1700 ℃ 로 소결온도를 달리하여 소결한 것을 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3, 실시예 1-4, 실시예 1-5, 실시예 1-6으로 구분하여 이들을 각각 3시간 동안 소결하였다.
단계 4. 소결체 회수
소결되어 얻어진 질화알루미늄 소결체를 회수하였고, CIP 후 소결 전의 성형체의 질량과 소결후의 질량 변화를 측정하였으며, 최종적으로 질화알루미늄 소결체는 각각 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에서 1.4~1.5 g을 얻었으며, 이때 약 0.02 ~ 0.04 g의 오차범위를 갖는다. 소결 전과 소결 후의 비교 사항으로 약 15~ 20 %의 수축률을 갖는 것을 확인하였다.
실시예 2
상기, 실시예 1과 동일하게 실시하되, 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물 CaZrO3 2 wt%와 희토류 금속 산화물 Y2O3 2 wt%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
최종적으로 질화알루미늄 소결체는 각각 실시예 2-1 내지 실시예 2-6 에서 1.4 ~ 1.5g 을 얻었으며, 이때 약 0.02 ~ 0.04 g의 오차범위를 갖는다.
실시예 3
상기, 실시예 1과 동일하게 실시하되, 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물 CaZrO3 3 wt%와 희토류 금속 산화물 Y2O3 3 wt%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
최종적으로 질화알루미늄 소결체는 각각 실시예 3-1 내지 실시예 3-6 에서1.4 ~ 1.5g 을 얻었으며, 이때 약 0.02 ~ 0.04 g의 오차범위를 갖는다.
실시예 4
상기, 실시예 1과 동일하게 실시하되, 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물 CaZrO3 2 wt%와 희토류 금속 산화물 Y2O3 1 wt%를 사용한 것과 소결온도를 1600도(실시예 4-4) 및 1700도(실시예 4-6)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
최종적으로 질화알루미늄 소결체는 각각 1.4 ~ 1.5g 을 얻었으며, 이때 약 0.02 ~ 0.04 g의 오차범위를 갖는다.
실시예 5
상기, 실시예 1과 동일하게 실시하되, 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물 CaZrO3 3 wt%와 희토류 금속 산화물 Y2O3 1 wt%를 사용한 것과 소결온도를 1600도(실시예 5-4) 및 1700도(실시예 5-6)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
최종적으로 질화알루미늄 소결체는 각각 1.4 ~ 1.5g 을 얻었으며, 이때 약 0.02 ~ 0.04 g의 오차범위를 갖는다.
실시예 6
상기, 실시예 1과 동일하게 실시하되, 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물 CaZrO3 9 wt%와 희토류 금속 산화물 Y2O3 1 wt%를 사용한 것과 소결온도를 1600도(실시예 6-4) 및 1700도(실시예 6-6)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
최종적으로 질화알루미늄 소결체는 각각 1.4 ~ 1.5g 을 얻었으며, 이때 약 0.02 ~ 0.04 g의 오차범위를 갖는다.
비교예 1
상기, 실시예 1과 동일하게 실시하되, 단계 1에서 희토류 금속 산화물 Y2O3 1 mol(5.4 wt%)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다. 최종적으로 각각 1.4~1.5 g의 소결체가 제조되었다.
비교예 2
상기, 실시예 1과 동일하게 실시하되, 단계 1에서 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물 CaZrO3 대신 CaO 1 wt%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다. 최종적으로 각각 1.4~1.5 g의 소결체가 제조되었다.
질화알루미늄(AlN) 소결체의 특성평가
(소결체의 상대밀도 측정)
표 1에서는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에따른 소결체의 상대밀도를 나타내었고, 도 2에서는 실시예 1 내지 3에서 CaZrO3 와 Y2O3 가 각각 1 내지 3 중량 %의 함량별로 함유된 CzY, Cz2Y2, Cz3Y3과 비교예 1 내지 2 의 CY, Y1m 성형체를 3시간 동안 상압 소결 상태에서 1450 ℃ 내지 1700 ℃ 로 소결온도를 달리하여 소결한 질화알루미늄(AlN) 소결체의 상대밀도 그래프를 도시하였다. 상기 도 2에서 보는 바와 같이, 질화알루미늄(AlN) 소결체의 상대 밀도가 1550 ℃ 부근에서 이론밀도에 도달하였음을 확인할 수 있으며, 본 발명의 실시예에 따른 CaZrO3 와 Y2O3로 제조된 질화알루미늄(AlN) 소결체가 CY, Y1m에 비해 100 ℃이상의 저온에서 소결이 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
밀도 (%)
 밀도 (%) 밀도 (%)
실시예 1-1
 85.5 실시예 2-4 99.7 비교예 1-3 80.84
실시예 1-2
 97.85 실시예 2-5 99.71 비교예 1-4 93.75
실시예 1-3
 99.5 실시예 2-6 99.77 비교예 1-5 98.7
실시예 1-4
 99.62 실시예 3-1 87.5 비교예 1-6 99.8
실시예 1-5
 100 실시예 3-2 97.04 비교예 2-3 92.1
실시예 1-6
 99.63 실시예 3-3 99.01 비교예 2-4 96.7
실시예 2-1
 86.7 실시예 3-4 99.29 비교예 2-5 99.1
실시예 2-2
 96.55 실시예 3-5 99.66 비교예 2-6 99.2
실시예 2-3
 99.47 실시예 3-6 99.88
(소결체의 열전도도 평가)
표 2에서는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 소결체의 열전도도를 나타내었고, 도 3에서는 실시예 1 내지 3에서 CaZrO3 와 Y2O3 가 각각 1 내지 3 중량 %의 함량별로 함유된 CzY, Cz2Y2, Cz3Y3 형태의 질화알루미늄(AlN) 소결체의 열전도도 그래프를 도시하였으며, 1550 내지 1700 ℃ 에서 110 W/mk 이상의 열전도도 값을 갖고, 최고 143 W/mk의 값을 갖는 것을 나타내고 있다.
소결체의 열전도도의 측정 방법으로는 레이져 플레쉬법(Laser Flash Method)을 이용하여 평가하였다. 고체 재료의 열전도율은 레이저 플래시 법으로 측정한 열확산율과 별도로 구한 비열 용량, 밀도의 곱으로 계산하였다. 레이저 플래시 법은 평판 모양 시료의 두께(d) 방향의 열확산율(α)을 레이저광에 의한 펄스 가열 후 시료 표면의 온도가 상승하여 시료 전체의 온도가 균일하게 될 때까지의 시간(τ)을 방사 온도계로 측정하여 구하였다.
열전도도 (W/mk)
 열전도도 (W/mk) 열전도도 (W/mk)
실시예 1-3
 114.18 실시예 2-3 121.69 실시예 3-3 126.75
실시예 1-4
 119.79 실시예 2-4 131.9 실시예 3-4 143.73
실시예 1-5
 131.43 실시예 2-5 125.92 실시예 3-5 142.06
도 2 및 도 3을 살펴보면 소결온도가 상승함에 따라 열전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, CaZrO3 가 포함된 질화알루미늄(AlN)과 소결되어 제조된 질화알루미늄(AlN) 소결체에 있어서 1550 ℃의 저온 소결에 의해서 제조하여도, 밀도 및 열전도율의 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
(소결체의 기계적 강도 측정)
표 3에서는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 소결체의 기계적 강도를 나타내었고, 상기 도4 a) 에서는 실시예 1 내지 3에서 CaZrO3 와 Y2O3 가 각각 1 내지 3 중량 %의 함량별로 함유된 CzY, Cz2Y2, Cz3Y3과 비교예 1 내지 2 의 CY, Y1m 성형체 형태의 질화알루미늄(AlN) 소결체의 기계적 강도 측정을 위해 3점 굽힘법(3-point bending test)을 통해 질화알루미늄(AlN) 소결체의 굽힘 강도를 평가하였다.
상기 질화알루미늄(AlN) 소결체의 소결온도는 1500 ℃ 내지 1600 ℃의 범위에 따라 상기 기계적 강도의 측정을 평가하였으며, 이를 보다 구체적으로 살펴보면, CzY는 1500 ℃, Cz2Y2 1550 ℃, Cz3Y3 1600 ℃에서 각각 최고 기계적 강도값을 나타냈고, 이를 통해 CaZrO3의 함량이 증가할수록 최고 기계적 강도값을 가지는 소결온도가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3의 CzY, Cz2Y2, Cz3Y3 형태의 질화알루미늄(AlN) 소결체 모두 1600 ℃ 이하의 저온임에도 에서 기계적 강도가 500 MPa 이상으로 높게 평가되었다.
기계적강도 (MPa)
 기계적강도 (MPa) 기계적강도 (MPa)
실시예 1-2
 578.87 실시예 2-2 540.3 실시예 3-2 455.5
실시예 1-3
 538.91 실시예 2-3 630.8 실시예 3-3 515.18
실시예 1-4
 567.88 실시예2-4 562.33 실시예 3-4 568.3
비교예 1-3
 224.91 비교예 2-3 451.54
비교예 1-4
 471.05 비교예 2-4 496.81
또한 표 4에서는 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 소결체의 기계적 강도를 나타내었고, 도 4 b)에서는 실시예 1-4, 실시예 1-6, 실시예 2-4, 실시예 2-6, 실시예 3-4, 실시예 3-6과 실시예 4-4, 실시예 4-6, 실시예 5-4, 실시예 5-6, 실시예 6-4, 실시예 6-6에 따른 기계적 강도를 측정하여 도시하였다.
기계적강도 (MPa)
 기계적강도 (MPa) 기계적강도 (MPa)
실시예 1-4
 562.88 실시예 3-4 568.3 실시예 5-4 441.86
실시예 1-6
 505.53 실시예 3-6 461.22 실시예 5-6 425.05
실시예 2-4
 567.33 실시예4-4 537.90 실시예 6-4 449.33
실시예 2-6
 471.72 실시예 4-6 434.59 실시예 6-6 447.46
(소결체의 입자 크기 측정)
상기 도 5 에서는 실시예 1 내지 3에서 CaZrO3 와 Y2O3 가 각각 1 내지 3 중량 %의 함량별로 함유된 CzY, Cz2Y2, Cz3Y3 형태의 질화알루미늄(AlN) 소결체의 입자 크기 측정 결과를 나타냈다.
도5 를 통해 알 수 있듯이, 소결 온도가 높아질수록 질화알루미늄(AlN) 소결체 입자 크기가 커지는 것을 알 수 있으나, CaZrO3 함량이 증가할수록 높은 온도에서도 입자 성장이 억제되는 것을 확인할 수 있으며, 입자 성장을 억제하여 입자 크기의 증가를 최소화시킴으로써 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다. 또한 CaZrO3와 Y2O3가 각각 3%포함된 경우 1650도의 소결온도에도 불구하고 2um의 작은 크기를 가지는 것을 보여주고 있다.
(소결체의 표면 분석)
상기 도 6 에서는 실시예 1 내지 3에서 CaZrO3 와 Y2O3 가 각각 1 내지 3 중량 %의 함량별로 함유된 CzY, Cz2Y2, Cz3Y3 형태의 성형체를 1500 ℃, 1650 ℃ 에서 3 시간 소결 후 각각의 질화알루미늄(AlN) 소결체의 입자 표면을 SEM을 통해 확인하였다.
도 6 를 통해 알 수 있듯이, 1500 ℃에서 3시간 소결된 실시예 1-2, 실시예 2-2, 실시예 3-2의 질화알루미늄(AlN) 소결체 입자 표면에서 기공이 보이지 않고, 작은 입자크기를 유지하는 것을 알 수 있으며, 질화알루미늄(AlN) 소결체 입자의 밀도가 높은 것을 알 수 있다.
또한, 1650 ℃에서 3시간 소결된 실시예 1-5, 실시예 2-5, 실시예 3-5의 질화알루미늄(AlN) 소결체 입자의 크기가 커지는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 3-5의 경우에 CaZrO3의 효과로 grain growth가 억제되어 작은 grain size를 유지할 수 있어 높은 고온에서 소결해도 높은 기계적 강도 값을 유지 할 수 있는 것으로 판단된다.
비교예 3
본 발명에서 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물 대신에, 상기 알카리토금속 산화물과 지르코늄 산화물을 각각 혼합하여 소결조제로 사용한 경우의 소결체의 효과를 실험하기 위해, 실시예 1의 단계 1에서 알칼리 토금속 및 지르코늄을 포함하는 산화물 CaZrO3 대신, CaO 1wt%와 ZrO2 1wt%를 각각 혼합하여 약 1.4~1.5 g 소결체를 1600 ℃에서 3시간 소결하여 제조하였고 이의 XRD를 도 7에 나타내었다. 도 7 에서는 본 발명의 소결체로서 1600 ℃에서 3시간 소결 후 얻어진 질화알루미늄(AlN) 소결체의 XRD 분석을 나타내는 그래프이다.
도 7을 통해 알 수 있듯이, ZrO2가 소결 온도에서 AlN을 열분해시켜 ZrN phase를 형성함으로써 특성이 떨어지는 것으로 보인다. 또한 AlN 내의 산소결함농도가 증가하며(AlN Al2O3 로) 열전도도 70 기계적 강도 435의 MPa로 낮아짐을 나타내었다.

Claims (14)

  1. 칼슘 및 지르코늄을 포함하는 산화물 및 이트륨 산화물을 포함하는 소결 조제와 질화알루미늄(AlN) 원료 분말을 포함하는 조성물을 소결함으로써 얻어지는 질화알루미늄(AlN) 소결체.
  2. 칼슘 및 지르코늄을 포함하는 산화물 및 이트륨 산화물을 포함하는 소결 조제, 질화알루미늄(AlN) 원료 분말 및 바인더를 포함하는 조성물로 이루어지는 시트를 소결함으로써 얻어지는 질화알루미늄(AlN) 소결체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 질화알루미늄(AlN)의 원료 분말의 함유량은 전체 함량의 85 내지 98 wt%이고,
    상기 칼슘 및 지르코늄을 포함하는 산화물의 함유량은 전체 함량의 0.5 내지 14 wt%이며,
    상기 이트륨 산화물 함유량은 전체 함량의 1 내지 8 wt% 인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄(AlN) 소결체.
  6. 삭제
  7. a) 질화알루미늄(AlN)의 원료 분말과, 칼슘 및 지르코늄을 포함하는 산화물 및 이트륨 산화물로 이루어지는 원료물질을 준비하는 단계;
    b) 상기 원료물질을 용매와 함께 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    c) 상기 슬러리를 건조하고 이를 성형하여 얻어진 분말을 소결 반응기에 투입하는 단계 및
    d) 상기 반응기의 온도를 승온하여 소결시키는 단계를 포함하는 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조방법.
  8. a) 질화알루미늄(AlN)의 원료 분말과 칼슘 및 지르코늄을 포함하는 산화물 및 이트륨 산화물로 이루어지는 원료물질을 준비하는 단계;
    b) 상기 원료물질을 바인더와 함께 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    c) 상기 슬러리를 주입성형(slip casting)하여 시트를 제작하고 이에 의해 얻어지는 성형체 시트(Green sheet)를 소결 반응기에 투입하는 단계 및
    d) 상기 반응기의 온도를 승온하여 소결시키는 단계를 포함하는 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 상기 슬러리를 형성하는 단계는 원료물질과 용매를 혼합하고 이를 포함하는 전체 혼합물을 볼밀을 통해 분쇄하여 슬러리가 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는, 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조방법
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 c) 단계에서, 얻어진 슬러리를 건조 후 소결 반응기에 투입하기 전에 냉간 등방압 가압법(CIP)에 의해 분말을 성형하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 상기 슬러리를 형성하는 단계는 원료물질과 바인더를 혼합하고 이를 포함하는 전체 혼합물을 볼밀을 통해 분쇄하여 슬러리가 형성되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 c) 단계에서, 얻어진 슬러리를 주입성형(slip casting)하여 시트 제작후에 바인더를 제거하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조방법.
  13. 제 9 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 볼밀을 통해 형성된 입자는 0.1 내지 10 ㎛이내의 입도 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조방법.
  14. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 d) 단계의 소결시키는 단계는 1600 ℃ 이하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄(AlN) 소결체의 제조방법.
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