WO2021060731A1 - 질화알루미늄 소결체 및 질화알루미늄 소결체의 제조방법 - Google Patents

질화알루미늄 소결체 및 질화알루미늄 소결체의 제조방법 Download PDF

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nitride sintered
sintering
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an aluminum nitride sintered body and an aluminum nitride sintered body having improved bending strength and fracture toughness while having a certain level of thermal conductivity.
  • the ceramic substrate which has both electrical insulation and high thermal conductivity, functions as a heat medium by rapidly transferring, diffusing, and cooling heat generated from a high-output power module.
  • Materials for ceramic substrates generally used include alumina (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), and silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • alumina Al 2 O 3
  • AlN aluminum nitride
  • SiC silicon carbide
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • AlN aluminum nitride
  • AlN is an insulator having superior thermal conductivity and excellent electrical insulation properties than alumina.
  • the coefficient of thermal expansion is smaller than that of alumina and has excellent mechanical strength, so it is applied to high thermal conductivity ceramic semiconductor substrates and components.
  • the present invention is to provide a method for producing an aluminum nitride sintered body and an aluminum nitride sintered body with increased fracture toughness, while maintaining thermal conductivity at a certain level or higher by inhibiting the grain growth of the sintered body, and at the same time improving durability such as bending strength. do.
  • the present invention is an aluminum nitride sintered body obtained by sintering an aluminum nitride powder, a sintering aid, and a composition comprising partially stabilized zirconia (PSZ), wherein the average grain size of the aluminum nitride sintered body is 2.6 to It provides an aluminum nitride sintered body of 4.3 ⁇ m.
  • PSZ partially stabilized zirconia
  • the present invention comprises the steps of mixing aluminum nitride powder, a sintering aid, and partially stabilized zirconia (PSZ); Adding a solvent to the mixture to form a slurry; Forming a shaped body from the slurry; And sintering the molded body, comprising: a method for producing an aluminum nitride sintered body, wherein an average grain size of the aluminum nitride sintered body is 2.6 to 4.3 ⁇ m. do.
  • PSZ partially stabilized zirconia
  • the aluminum nitride sintered body according to the present invention suppresses grain growth by adding partially stabilized zirconia and adopts an average grain size of 2.6 to 4.3 ⁇ m, thereby maintaining thermal conductivity at a certain level and bending strength. And fracture toughness at the same time.
  • the width of reduction in thermal conductivity due to the additive is minimized, so that when applied to an actual power module, the desired thermal conductivity can be maintained and durability can be improved at the same time.
  • Example 1 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) photograph of the microstructure of the particle surface of the aluminum nitride sintered body prepared in Example 1.
  • Example 2 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) photograph of the microstructure of the particle surface of the aluminum nitride sintered body prepared in Example 2.
  • Example 3 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) photograph of the microstructure of the particle surface of the aluminum nitride sintered body prepared in Example 3.
  • Example 4 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) photograph of the microstructure of the particle surface of the aluminum nitride sintered body prepared in Example 4.
  • FIG. 5 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) photograph of the microstructure of the particle surface of the aluminum nitride sintered body prepared in Comparative Example 1.
  • the present invention provides an aluminum nitride sintered body.
  • the aluminum nitride sintered body may be obtained by sintering a composition containing aluminum nitride powder, a sintering aid, and partially stabilized zirconia (PSZ), and the average grain size of the aluminum nitride sintered body is 2.6 to 4.3 ⁇ m.
  • PSZ partially stabilized zirconia
  • the aluminum nitride powder may be prepared by a conventional method for producing aluminum nitride.
  • it may be prepared by a thermal carbon reduction method (Carbothermal Reduction), a SHS method (Self-propagating High Temperature Synthesis), a chemical vapor synthesis method (Chemical Vapor Synthesis), or the like.
  • aluminum nitride is produced by the thermal carbon reduction method as shown in Scheme 1 below under the synthesis temperature condition of 1,200°C or higher, or by heating above 800°C and exothermic reaction by direct nitriding of metallic aluminum.
  • the synthesis may be prepared according to the SHS method as shown in Scheme 2 below, or may be prepared by a chemical vapor phase synthesis method as shown in Scheme 3 below at 800°C or higher, but is not limited thereto.
  • the median particle size (D 50 ) of the aluminum nitride powder can be measured using a PSA (Particle Size Analyzer) after sufficiently dispersing the powder, for example, the median particle size (D 50 ) of the aluminum nitride powder is 1.0 to It may be 1.2 ⁇ m.
  • the average grain size of the aluminum nitride sintered body decreases and grain boundary diffusion increases, resulting in lowering of thermal conductivity, If it exceeds 1.2 ⁇ m, the average grain size of the aluminum nitride sintered body becomes too large, so that the sintered body particles themselves may be destroyed by an external force, resulting in a problem of lowering the strength.
  • the zirconia (ZrO 2 ) is a material used in ceramics, has high fire resistance (melting point of 2,700°C), has low thermal conductivity, is chemically very stable, and plays a role of providing high strength and toughness when applied to ceramics. can do.
  • zirconia exists in a monoclinic phase at room temperature, then converts to a tetragonal structure at around 1,150°C, and converts to a cubic structure at around 2,300°C.
  • a volume change of about 5% by volume is accompanied, resulting in a phenomenon in which grains are broken, which increases the defect rate in ceramic manufacturing.
  • partially stabilized zirconia is used by introducing a stabilizer in an optimal amount to zirconia.
  • stabilized zirconia for example, calcia stabilized zirconia (CaSZ), yttria stabilized zirconia (YSZ), magnesia stabilized zirconia (MSZ), or ceria stabilized zirconia (CSZ), etc.
  • CaSZ calcia stabilized zirconia
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • MSZ magnesia stabilized zirconia
  • CSZ ceria stabilized zirconia
  • the partially stabilized zirconia may include partially stabilized zirconia with at least one stabilizer selected from magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), and yttrium oxide (Y 2 O 3 ).
  • the partially stabilized zirconia may be one in which the stabilizer is uniformly dispersed in zirconia powder.
  • the stabilizer may be included in an amount of 1 to 5% by weight based on the total weight of the partially stabilized zirconia, and specifically, may be included in an amount of 2 to 4% by weight, or 2 to 3% by weight.
  • the content of the stabilizer is less than 1% by weight based on the total weight of the partially stabilized zirconia, the effect of inhibiting the grain growth of the sintered body is insignificant, and when it is more than 5% by weight, the thermal conductivity may be lowered.
  • the partially stabilized zirconia may be included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the aluminum nitride powder. If the content of the partially stabilized zirconia is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the aluminum nitride powder, a problem of lowering fracture toughness and bending strength may occur, and if it exceeds 5 parts by weight, the problem of lowering the thermal conductivity. Can occur.
  • the sintering aid may include a rare earth metal oxide to improve the sinterability of the aluminum nitride sintered body.
  • the rare earth metal oxide is represented by ZxOy, and Z is a group consisting of Sc, Y, La, Ce, Sm, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu Is any one selected from, and x and y may be real numbers satisfying 0 ⁇ x ⁇ 4 and 0 ⁇ y ⁇ 6, respectively.
  • the surface of the aluminum nitride powder is partially oxidized to exist as Al 2 O 3.
  • the rare earth metal oxide Y 2 O 3 reacts with Al 2 O 3 to produce YAG (Y 5 Al 5 O 12 ), YAP (YAlO 3 ), YAM (Y 4 Al 2 O 9 ), etc. It forms a secondary phase compound.
  • YAG Y 5 Al 5 O 12
  • YAP YAlO 3
  • YAM Y 4 Al 2 O 9
  • the sintering aid may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aluminum nitride powder, and specifically, may be included in an amount of 4 to 7 parts by weight. If the content of the sintering aid is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the aluminum nitride powder, the sintering property may be lowered to cause problems in bending strength and thermal conductivity, and if it exceeds 10 parts by weight, the ratio of the aluminum nitride powder is As it becomes small, a problem may occur in the strength and thermal conductivity of the sintered body.
  • the aluminum nitride sintered body may have an average grain size of 2.6 to 4.3 ⁇ m.
  • the average grain size of the aluminum nitride sintered body can be measured by magnifying it to about X3000 using a scanning electron microscope (SEM) image.
  • SEM scanning electron microscope
  • the aluminum nitride sintered body is liquid-phase sintering, and when the sintering aid is liquefied, mass transfer of the aluminum nitride powder through the liquid phase becomes active, and accordingly, sintering occurs as the particle size increases.
  • the above-described partially stabilized zirconia is added in an optimal amount so that the particle size does not become too large, so that the grain growth of the sintered body is suppressed, thereby reducing the intragranular fracture behavior, thereby improving durability such as bending strength and fracture toughness.
  • the fracture toughness of the aluminum nitride sintered body may be 3 MPa ⁇ m 1/2 or more, for example, 3.2 MPa ⁇ m 1/2 or more, 3.6 MPa ⁇ m 1/2 or more, or 3.7 MPa ⁇ m 1/2 or more. I can.
  • the bending strength of the aluminum nitride sintered body may be 550 MPa or more, for example, 580 MPa or more, or 590 MPa or more.
  • the thermal conductivity of the aluminum nitride sintered body may be 100 W/mk or more, for example, 120 W/mk or more, or 140 W/mk or more.
  • the present invention provides a method of manufacturing an aluminum nitride sintered body.
  • the method of manufacturing the aluminum nitride sintered body includes: mixing aluminum nitride powder, a sintering aid, and partially stabilized zirconia (PSZ); Adding a solvent to the mixture to form a slurry; Forming a shaped body from the slurry; And sintering the molded body.
  • PSZ partially stabilized zirconia
  • the average grain size of the aluminum nitride sintered body manufactured according to the manufacturing method as described above may be 2.6 to 4.3 ⁇ m.
  • the method of manufacturing the aluminum nitride sintered body includes 100 parts by weight of the aluminum nitride powder, 1 to 10 parts by weight of the sintering aid based on 100 parts by weight of the aluminum nitride powder, and the partially stabilized zirconia is based on 100 parts by weight of the aluminum nitride powder. It may include mixing in an amount of 1 to 5 parts by weight.
  • the mixture may further include a binder or the like.
  • the binder may be a polyvinyl butyral resin, a cellulose resin, an acrylic resin, a vinyl acetate resin, a polyvinyl alcohol resin, or the like, but is not limited thereto.
  • the step of forming a slurry by adding a solvent to the mixture may include ball milling the mixture to undergo dispersion and pulverization processes.
  • the solvent is distilled water; Alcohols such as ethanol, methanol, or isopropanol; Or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; And the like, and it is preferable to use isopropanol for the sinterability of the sintered body.
  • the content of the solvent is not limited as long as it can prevent the aluminum nitride powder from being hydrated or oxidized, but may be included in an amount of 30 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the aluminum nitride powder.
  • the balls used in the ball milling may be balls made of ceramic such as alumina or zirconia, and all of the balls may have the same size, or balls having different sizes from each other may be used together.
  • the size of the ball, the milling time, and the rotational speed per minute of the ball mill are adjusted to pulverize to the target particle size.
  • the ball mill process may be performed for 1 to 24 hours at 300 to 600 rpm at room temperature in consideration of the target particle size of the sintered body.
  • the mixture is pulverized into fine-sized particles by ball milling and has a uniform particle size distribution, so that a slurry having a median particle size (D 50 ) of 0.6 to 2.0 ⁇ m, preferably 0.9 to 1.2 ⁇ m can be formed. have.
  • the intermediate particle size (D 50 ) may be measured using a Particle Size Analyzer (PSA).
  • PSA Particle Size Analyzer
  • Forming the molded body from the slurry may include stirring and drying the slurry before forming the slurry into a molded body.
  • it may include a step of stirring the slurry on a hot plate for 40 to 90 minutes at 100 to 120 °C so that the slurry is not precipitated using a stirrer, and drying the slurry while stirring. have.
  • the drying step is performed by heating the slurry at 60° C. Drying in a vacuum oven for 30 to 60 minutes can be prepared into a powder having homogeneity, and the slurry is first dried at room temperature for 24 hours and secondary drying in an oven at a temperature of 70 to 90° C. for 24 hours It may include the step of.
  • the powder obtained as above can be manufactured into a compact having a high density by using a cold isostatic pressing method, in which case the cold isostatic pressing method is performed under conditions of 150 to 250 MPa. I can.
  • the slurry is poured into a mold having a certain shape (such as a disk shape or a rectangular parallelepiped shape), and the temperature is gradually raised from room temperature to 600°C for 12 hours, and then maintained at 600°C for 6 hours.
  • a mold having a certain shape such as a disk shape or a rectangular parallelepiped shape
  • the temperature is gradually raised from room temperature to 600°C for 12 hours, and then maintained at 600°C for 6 hours.
  • it may include forming a molded body from which the binder has been removed.
  • the molded body may have a disk shape or a rectangular parallelepiped shape, but is not limited thereto.
  • the forming of the molded body may use a tape casting method or a uniaxial pressing method (dry pressing), but is not limited thereto.
  • the sintering of the green body is a step of forming an aluminum nitride sintered body by introducing the green body into a sintering reactor, and the sintering may be performed for 2 to 5 hours in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1,750 to 1,850°C.
  • the sintering step may be performed under normal pressure conditions or under pressure conditions.
  • the above description can be applied in the same manner.
  • the present invention provides an aluminum nitride sintered body manufactured according to the above-described method for manufacturing an aluminum nitride sintered body.
  • the aluminum nitride sintered body may have an oxygen content of 0.1 wt% or less, and a carbon content of 0.1 wt% or less based on the total weight of the aluminum nitride sintered body. As described above, when the oxygen and carbon content in the aluminum nitride sintered body is 0.1% by weight or less, respectively, high thermal conductivity characteristics may be exhibited.
  • the aluminum nitride sintered body manufactured according to the manufacturing method of the aluminum nitride sintered body as described above has excellent mechanical strength and thermal conductivity such as bending strength and fracture toughness, so it is suitable as a ceramic substrate material applied to high-power power module applications.
  • a raw material having the composition of Table 1 was prepared, and a mixture was prepared by mixing 5% by weight of a polyvinyl butyral (PVB) binder and 3% by weight of a dioctyl phthalate (DOP) plasticizer in 100 ml of isopropanol.
  • the mixed solution was ball milled at 400 rpm at room temperature for 24 hours using a zirconia ball to disperse the raw material to prepare a slurry.
  • the resulting slurry was poured into a mold having an outer diameter of 4 cm and a height of 3 cm, gradually heated from room temperature to 600° C. for 12 hours, and then maintained at 600° C. for 6 hours to form a molded body from which the binder was removed.
  • the molded body was put into a sintering reactor and the temperature was gradually raised to 2° C. per minute in the sintering reactor to reach a sintering temperature of 1,750 to 1,780° C., and sintering was performed. At this time, by maintaining a nitrogen atmosphere during the sintering reaction, oxidation during sintering was prevented. The sintering was performed at 1,750 to 1,780°C for 3 hours in a nitrogen atmosphere to prepare an aluminum nitride sintered body.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3
  • AlN 95 95 95 95 95 95 95 95 95 Y 2 O 3 5 5 5 5 5 5 5 PSZ One 2 3 4 0 5 6
  • AlN H-Grade, Tokuyama
  • PSZ TZ-3Y-E, Tosoh company
  • FIGS. 1 to 5 The results of confirming the microstructure of the particle surface of the aluminum nitride sintered body prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 with a scanning electron microscope (SEM) are shown in FIGS. 1 to 5, respectively.
  • the average particle size of the sintered body was magnified at a magnification of X3000 with a scanning electron microscope (SEM), and the size values of at least 50 particles were averaged and measured with the naked eye.
  • SEM scanning electron microscope
  • Fracture toughness was measured using a Vickers hardness tester as an indentation measurement method.
  • the bending strength specimen was prepared by cutting the substrate into a rectangle of 4.0 mm X 0.63 mm X 50 mm using a laser. The measurement was performed through a 3-point bending test using a UTM (universal test machine, Z020, Zwick/Roell AG, Germany) facility. Measurement conditions were cross-head speed 0.2 mm/min.
  • the thermal conductivity of the solid material was calculated as the product of the thermal diffusivity measured by the laser flash method and the specific heat capacity and density obtained separately.
  • the thermal diffusivity ( ⁇ ) in the thickness (d) direction of a plate-shaped sample is measured by measuring the time ( ⁇ ) until the temperature of the sample surface rises and the entire sample becomes uniform after pulse heating with laser light. It was determined by measuring with a radiation thermometer.

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Abstract

본 발명은 질화알루미늄 분말, 소결 조제, 및 부분 안정화 지르코니아(PSZ)를 포함하는 조성물을 소결하여 얻어지는 평균 입자 크기(average grain size)가 2.6 내지 4.3 ㎛인 질화알루미늄 소결체 및 질화알루미늄 분말, 소결 조제, 및 부분 안정화 지르코니아(PSZ)를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 용제를 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리로부터 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하는 단계;를 포함하는 것인 질화알루미늄 소결체의 제조방법으로서, 상기 질화알루미늄 소결체의 평균 입자 크기(average grain size)가 2.6 내지 4.3 ㎛인 것인 질화알루미늄 소결체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

질화알루미늄 소결체 및 질화알루미늄 소결체의 제조방법
본 발명은 일정 수준의 열전도도를 가지면서, 굽힘 강도 및 파괴 인성이 향상된 질화알루미늄 소결체 및 질화알루미늄 소결체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 전자기기의 발전에 따라 전력 변환과 제어를 고효율로 수행하는 파워모듈에 대한 수요가 증가하고 있다. 전기절연성과 고열전도율을 겸비하는 세라믹 기판은 고출력 파워모듈에서 발생하는 열을 빠르게 전달하고 확산시키며 냉각하는 역할을 하여 열매체로서의 기능을 수행하고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 세라믹 기판의 재료에는 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 탄화규소(SiC), 질화규소(Si3N4) 등이 있다. 종래에는 가격이 저렴한 알루미나(Al2O3)가 널리 사용되고 있었으나 기계적 강도와 열전도율이 낮다는 이유로, 상대적으로 물리적 특성이 우수한 질화알루미늄(AlN)이나 질화규소(Si3N4)가 주로 사용되는 추세이다.
특히 질화알루미늄(AlN)은 열전도도가 알루미나보다 우수하며 전기 절연성이 우수한 절연체이다. 게다가 열팽창계수가 알루미나보다 작고 기계적 강도도 우수한 특징이 있어서, 고열전도 세라믹 반도체 기판이나 부품에 응용되고 있다.
그러나 세라믹 중 금속과 유사한 열전도도 물성을 보유한 질화알루미늄은 파워모듈 분야에서 각광을 받았으나, 내구성의 한계로 인해 사용범위 확대에 제한이 있다.
이러한 한계를 극복하기 위해 질화알루미늄 소결체의 강도 및 인성 등의 내구성을 동시에 향상시키려는 다양한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명은 소결체의 입자 성장을 억제하여서 열전도도를 일정 수준 이상 유지하면서도, 동시에 굽힘 강도 등의 내구성을 향상시키고, 부가적으로 파괴 인성이 증가된 질화알루미늄 소결체 및 질화알루미늄 소결체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 질화알루미늄 분말, 소결 조제, 및 부분 안정화 지르코니아(Partially Stabilized Zirconia, PSZ)를 포함하는 조성물을 소결하여 얻어지는 질화알루미늄 소결체로서, 상기 질화알루미늄 소결체의 평균 입자 크기(average grain size)가 2.6 내지 4.3 ㎛인 것인 질화알루미늄 소결체를 제공한다.
또한 본 발명은 질화알루미늄 분말, 소결 조제, 및 부분 안정화 지르코니아(PSZ)를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 용제를 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리로부터 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하는 단계;를 포함하는 것인 질화알루미늄 소결체의 제조방법으로서, 상기 질화알루미늄 소결체의 평균 입자 크기(average grain size)가 2.6 내지 4.3 ㎛인 것인 질화알루미늄 소결체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 질화알루미늄 소결체는 부분 안정화 지르코니아를 첨가함으로써 입자 성장을 억제하여 소결체의 평균 입자 크기(average grain size)를 2.6 내지 4.3 ㎛로 채택함에 따라, 열전도도를 일정 수준으로 유지하면서도, 굽힘 강도와 파괴 인성을 동시에 향상시키는 효과가 있다.
또한 부분 안정화 지르코니아를 소량 첨가함에 따라서 첨가제에 따른 열전도도 감소 폭을 최소화 하여서, 실제 파워모듈에 적용되었을 때 원하는 열전도도를 보유하면서 동시에 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 질화알루미늄 소결체의 입자 표면 미세 조직의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 도시이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 질화알루미늄 소결체의 입자 표면 미세 조직의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 도시이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 질화알루미늄 소결체의 입자 표면 미세 조직의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 도시이다.
도 4는 실시예 4에서 제조한 질화알루미늄 소결체의 입자 표면 미세 조직의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 도시이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 질화알루미늄 소결체의 입자 표면 미세 조직의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 도시이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 질화알루미늄 소결체를 제공한다.
상기 질화알루미늄 소결체는, 질화알루미늄 분말, 소결 조제, 및 부분 안정화 지르코니아(PSZ)를 포함하는 조성물을 소결하여 얻어질 수 있고, 상기 질화알루미늄 소결체의 평균 입자 크기(average grain size)가 2.6 내지 4.3 ㎛일 수 있다.
상기 질화알루미늄 분말은 질화알루미늄의 통상적인 제조방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 열탄소환원법(Carbothermal Reduction), SHS법(Self-propagating High Temperature Synthesis), 화학기상합성법(Chemical Vapor Synthesis) 등에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로는 아래와 같이 1,200℃ 이상의 합성 온도 조건에서 하기 반응식 1과 같이 열탄소환원법으로 제조되거나, 800℃ 이상 가열하여 금속 알루미늄의 직접 질화반응에 의한 발열반응으로 고온(약 2,500℃ 이상)에서 질화알루미늄이 합성되는 하기 반응식 2와 같은 SHS법에 따라 제조되거나, 800℃ 이상에서 하기 반응식 3과 같이 화학기상합성법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Al2O3+3C+N2 → 2AlN+3CO
[반응식 2]
2Al+N2 → 2AlN
[반응식 3]
AlCl3+4NH3 → AlN+3NH4Cl
상기 질화알루미늄 분말의 중간 입도(D50)는 분말을 충분히 분산시켜준 후 PSA(Particle Size Analyzer)를 이용하여 측정될 수 있으며, 예를 들어 상기 질화알루미늄 분말의 중간 입도(D50)가 1.0 내지 1.2 ㎛일 수 있다.
상기 질화알루미늄 분말의 중간 입도(D50)가 1.0 ㎛ 미만인 경우에는 질화알루미늄 소결체의 평균 입자 크기(average grain size)가 작아지고 입계 확산(grain boundary)이 많아져서 열전도도를 저하시키는 원인이 되며, 1.2 ㎛ 초과인 경우에는 질화알루미늄 소결체의 평균 입자 크기(average grain size)가 지나치게 커져서, 외력에 의해 소결체 입자 자체가 파괴될 우려가 있어서 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 지르코니아(ZrO2)는 세라믹에 사용되는 물질로서, 높은 내화성(2,700℃의 용융점)을 가지고 낮은 열전도도를 가지며, 화학적으로 매우 안정하면서도, 세라믹에 적용시에 높은 강도와 인성을 가지게 하는 역할을 할 수 있다.
일반적으로 지르코니아는 상온에서 단사정계(monoclinic) 상으로 존재하다가 1,150℃ 부근에서 정방정계(tetragonal) 상의 구조로 전환되고, 2,300℃ 부근에서 육방정계(cubic) 상의 구조로 전환되게 된다. 이 때 단사정계 상에서 정방정계 상으로 전환할 때 약 5 부피% 정도의 부피 변화가 수반되어서, 입자(grain)가 깨지는 현상이 발생되어 세라믹 제조시 불량률을 높이는 원인이 된다.
따라서, 본 발명에서는 지르코니아에 안정화제를 최적의 함량으로 도입하여 부분 안정화 지르코니아(PSZ)를 이용한다.
본 발명과 같이 상기 부분 안정화 지르코니아(PSZ)를 이용하는 경우에는 안정화 지르코니아(예를 들어, 칼시아 안정화 지르코니아(CaSZ), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 마그네시아 안정화 지르코니아(MSZ), 또는 세리아 안정화 지르코니아(CSZ) 등)를 이용하는 경우에 비하여, 소결 시에 소결체의 입자 성장을 억제하는 효과가 있어서, 소결체의 평균 입자 크기(average grain size)의 감소에 따라 굽힘 강도를 개선하는 효과가 있다.
상기 부분 안정화 지르코니아는 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 산화이트륨(Y2O3) 중에서 선택되는 적어도 하나의 안정화제로 부분 안정화된 지르코니아를 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 부분 안정화 지르코니아는 지르코니아 분말에 상기 안정화제가 균일하게 분산되어 있는 것일 수 있다.
상기 안정화제는 상기 부분 안정화 지르코니아 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 2 내지 4 중량%, 또는 2 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 안정화제의 함량이 상기 부분 안정화 지르코니아 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만인 경우에는 소결체의 입자 성장 억제 효과가 미미하고, 5 중량% 초과인 경우에는 열전도도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 부분 안정화 지르코니아는 상기 질화알루미늄 분말 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 부분 안정화 지르코니아의 함량이 상기 질화알루미늄 분말 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만인 경우에는 파괴 인성과 굽힘 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 5 중량부 초과인 경우에는 열전도도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 소결 조제는 질화알루미늄 소결체의 소결성을 향상시키기 위해 희토류 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 희토류 금속 산화물은 ZxOy로 표시되고, 상기 Z는 Sc, Y, La, Ce, Sm, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, x 및 y는 각각 0 < x < 4, 0 < y < 6를 만족하는 실수일 수 있다.
질화알루미늄 분말의 표면은 일부 산화되어 Al2O3로 존재한다. 그런데 질소분위기에서 소결시 희토류 금속 산화물인 Y2O3의 경우 Al2O3와 반응하여 YAG(Y5Al5O12), YAP(YAlO3), YAM(Y4Al2O9) 등의 2차상 화합물을 형성한다. 그러나 이러한 2차상의 화합물들은 대부분 휘발되기 때문에 잔류하는 물질이 적어 소결 후 순수 질화알루미늄 위주로 남아 고열전도도 기판이 될 수 있다. 위와 같은 이유에서 상기 소결 조제로 Y2O3를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 소결 조제는 상기 질화알루미늄 분말 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 4 내지 7 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 소결 조제의 함량이 상기 질화알루미늄 분말 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만인 경우에는 소결성이 저하되어 굽힘 강도 및 열전도도에 문제가 생길 수 있고, 10 중량부 초과인 경우에는 질화알루미늄 분말의 비율이 작아져서 소결체의 강도 및 열전도도에 문제가 생길 수 있다.
상기 질화알루미늄 소결체의 평균 입자 크기(average grain size)는 2.6 내지 4.3 ㎛일 수 있다. 상기 질화알루미늄 소결체의 평균 입자 크기(average grain size)는 주사전자현미경(SEM) 이미지로 약 X3000으로 확대하여 측정할 수 있다. 상기 질화알루미늄 소결체의 평균 입자 크기(average grain size)가 2.6 ㎛ 미만인 경우에는 열전도도가 저하될 수 있으며, 4.3 ㎛ 초과인 경우에는 굽힘 강도나 파괴 인성 등이 저하될 수 있다.
상기 질화알루미늄 소결체는 액상 소결로서, 소결 조제가 액상화 되면, 액상을 통해 질화알루미늄 분말의 물질 이동이 활발해지고 이에 따라 입자 크기가 커지면서 소결이 일어나게 된다. 이 때 입자 크기가 너무 커지지 않도록 전술한 부분 안정화 지르코니아를 최적의 함량으로 첨가하여, 소결체의 입자 성장을 억제함으로써 입내 파괴 거동을 감소시킴에 따라 굽힘 강도 및 파괴 인성 등의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 질화알루미늄 소결체의 파괴 인성은 3 MPa·m1/2 이상일 수 있고, 예를 들어, 3.2 MPa·m1/2 이상, 3.6 MPa·m1/2 이상, 또는 3.7 MPa·m1/2 이상일 수 있다.
상기 질화알루미늄 소결체의 굽힘 강도는 550 MPa 이상일 수 있고, 예를 들어 580 MPa 이상, 또는 590 MPa 이상일 수 있다.
상기 질화알루미늄 소결체의 열전도도는 100 W/mk 이상일 수 있고, 예를 들어, 120 W/mk 이상, 또는 140 W/mk 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 질화알루미늄 소결체의 제조방법을 제공한다.
상기 질화알루미늄 소결체의 제조방법은, 질화알루미늄 분말, 소결 조제, 및 부분 안정화 지르코니아(PSZ)를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 용제를 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리로부터 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 질화알루미늄 소결체의 평균 입자 크기(average grain size)는 2.6 내지 4.3 ㎛일 수 있다.
구체적으로 상기 질화알루미늄 소결체의 제조방법은, 상기 질화알루미늄 분말 100 중량부, 상기 소결 조제는 질화알루미늄 분말 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부, 상기 부분 안정화 지르코니아는 질화알루미늄 분말 100 중량부 기준으로 1 내지 5 중량부의 함량으로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합물에는 바인더 등을 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐부티랄 수지, 셀룰로스 수지, 아크릴 수지, 비닐아세테이트 수지, 폴리비닐알코올 수지 등이 주로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합물에 용제를 더 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계는, 상기 혼합물을 볼 밀링하여 분산 및 분쇄 과정을 거치는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용제는 증류수; 에탄올, 메탄올, 또는 이소프로판올 등의 알코올; 또는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 등을 포함할 수 있으며, 소결체의 소결성을 위해 이소프로판올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제의 함량은 상기 질화알루미늄 분말이 수화 또는 산화되는 것을 방지할 수 있을 정도이면 한정되지 않으나, 예를 들어 질화알루미늄 분말 100 중량부 기준으로 30 내지 300 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나 또는 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기일 수도 있고, 서로 상이한 크기를 가지는 볼을 병용할 수 있다.
볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자 크기로 분쇄한다. 상기 볼 밀 과정은 목표하는 소결체의 입자 크기 등을 고려하여 상온에서 300 내지 600 rpm으로 1 내지 24 시간 동안 실시할 수 있다. 볼 밀링에 의해 상기 혼합물은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되어 중간 입도(D50)가 0.6 내지 2.0 ㎛ 이며, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 ㎛를 갖는 슬러리가 형성될 수 있다. 상기 중간 입도(D50)은 Particle Size Analyzer(PSA)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 슬러리로부터 성형체를 형성하는 단계는, 상기 슬러리를 성형체로 형성하기 전에 상기 슬러리를 교반, 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 슬러리를 교반기를 이용하여 침전되지 않도록 100 내지 120℃에서 40분 내지 90분 동안 열판(hot plate)에서 교반시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 슬러리를 교반시키면서 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 건조하는 단계는 상기 슬러리를 60℃ 진공 오븐에서 30분 내지 60분 동안 건조하여 균질성을 가지는 분말로 제조할 수 있고, 상기 슬러리를 상온에서 24 시간 동안 1차 건조하는 단계와 70 내지 90℃의 온도의 오븐에서 24 시간 동안 2차 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
위와 같이 얻어진 분말(건조된 분말)은 냉간 등방 가압법(cold isostatic pressing)을 이용하여 높은 밀도를 가지는 성형체로 제조될 수 있으며, 이 때 상기 냉간 등방 가압법은 150 내지 250 MPa의 조건에서 수행될 수 있다.
또는 상기 슬러리로부터 성형체를 형성하는 단계는, 상기 슬러리를 일정 형상(디스크 형상 또는 직육면체 형상 등)의 몰드 내에 부어 넣고, 상온에서 600℃까지 12 시간 동안 서서히 승온한 후, 600℃에서 6시간 동안 유지하여, 바인더가 제거된 성형체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 성형체는 디스크 형상 또는 직육면체 형상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 성형체를 형성하는 단계는 테이프 캐스팅(Tape casting) 방식 또는 일축가압 방식(dry pressing) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 성형체를 소결하는 단계는, 상기 성형체를 소결 반응기에 투입하여 질화알루미늄 소결체를 형성하는 단계로서, 상기 소결하는 단계는 1,750 내지 1,850℃의 온도에서 질소 분위기 하에 2 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소결하는 단계는 상압 조건에서 수행될 수도 있고, 가압 조건에서 수행될 수도 있다.
상기 질화알루미늄 분말, 소결 조제, 부분 안정화 지르코니아, 용제, 성형체, 질화알루미늄 소결체에 관해서는 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명은 전술한 질화알루미늄 소결체의 제조방법에 따라 제조된 질화알루미늄 소결체를 제공한다.
상기 질화알루미늄 소결체는 질화알루미늄 소결체 총 중량을 기준으로 산소 함유량이 0.1 중량% 이하일 수 있고, 탄소 함유량은 0.1 중량% 이하일 수 있다. 위와 같이 상기 질화알루미늄 소결체에 산소와 탄소 함유량이 각각 0.1 중량% 이하인 경우에 높은 열전도도 특성이 발현될 수 있다.
위와 같은 질화알루미늄 소결체의 제조방법에 따라 제조된 질화알루미늄 소결체는 굽힘 강도 및 파괴 인성 등의 기계적 강도와 열전도도가 우수하여서, 고출력 파워모듈 용도에 적용되는 세라믹 기판 소재로서 적합하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3>
하기 표 1의 조성을 가지는 원료를 준비하고, PVB(polyvinyl butyral) 바인더 5 중량%와 DOP(dioctyl phthalate) 가소제 3 중량%를 이소프로판올 100 ml에 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 혼합액을 지르코니아 볼을 이용하여 상온에서 400 rpm으로 24 시간 동안 볼 밀링을 통해 원료를 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 외경 4 cm, 높이 3 cm의 몰드에 부어 넣고, 상온에서 600℃까지 12시간 동안 서서히 승온 후 600℃에서 6 시간 유지하여 바인더가 제거된 성형체를 형성하였다.
상기 성형체를 소결 반응기에 투입하고 소결 반응기에서 분당 2℃로 단계적으로 승온하여 소결 온도 1,750 내지 1,780℃에 도달하도록 하며, 소결을 진행하였다. 이 때 상기 소결 반응시 질소 분위기를 유지함으로써, 소결 중 산화를 방지하도록 하였다. 상기 소결은 질소 분위기 하에서 1,750 내지 1,780℃에서 3시간 동안 수행하여 질화알루미늄 소결체를 제조하였다.
구분(중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
AlN 95 95 95 95 95 95 95
Y2O3 5 5 5 5 5 5 5
PSZ 1 2 3 4 0 5 6
상기 실시예 및 비교예에 사용된 성분은 아래와 같다.
1. AlN: H-Grade, Tokuyama 社
2. Y2O3: NIPPON YTTRIUM CO.,LTD
3. PSZ: TZ-3Y-E, Tosoh 社
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 질화알루미늄 소결체의 입자 표면의 미세조직을 주사전자현미경(SEM)으로 확인한 결과를 각각 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 질화알루미늄 소결체에 대하여, 평균 입자 크기(average grain size), 파괴 인성, 굽힘 강도, 열전도도에 대해 아래와 같은 평가 방법에 따라 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평균 입자 크기(average grain size)
소결체의 평균 입자 크기는 주사전자현미경(SEM)으로 X3000 배율로 확대하여 육안으로 적어도 50개의 입자의 크기 값을 평균 내어 측정하였다.
파괴 인성
파괴 인성은 Indentation 측정방법으로 Vickers 경도계를 이용하여 측정하였다.
굽힘 강도
굽힘 강도 시편은 기판을 레이저를 이용하여 직사각형으로 4.0 mm X 0.63 mm X 50 mm로 절단하여 준비하였다. UTM(universal test machine, Z020, Zwick/Roell AG, Germany) 설비를 이용하여 3점 굽힘법(3-point bending test)을 통해 측정을 하였다. 측정 조건은 Cross-head speed 0.2 mm/min이었다.
열전도도
레이저 플래쉬법(Laser Flash Method)을 이용하여 평가하였다. 고체 재료의 열전도율은 레이저 플래시법으로 측정한 열확산율과 별도로 구한 비열 용량, 밀도의 곱으로 계산하였다. 레이저 플래시법은 평판 모양 시료의 두께(d) 방향의 열확산율(α)을 레이저광에 의한 펄스 가열 후 시료 표면의 온도가 상승하여 시료 전체의 온도가 균일하게 될 때까지의 시간(τ)을 방사 온도계로 측정하여 구하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
평균 입자 크기(㎛) 3.4 2.8 2.7 2.6 4.4 2.5 2.5
파괴 인성(MPa·m1/2) 3.48 3.94 3.90 3.89 3.02 3.61 3.58
굽힘 강도(MPa) 595 630 604 603 540 580 570
열전도도(W/mK) 160 150 122 106 170 85 70
비교예 2 및 3은 소결체 평균 입자 크기가 2.6 ㎛ 이하 임에도 불구하고 파괴 인성이나 굽힘 강도가 저하되는 것은, 소결체의 평균 입자 크기가 균일하지 않거나 입자들 간의 결합력이 우수하지 못하기 때문인 것으로 판단된다.

Claims (6)

  1. 질화알루미늄 분말, 소결 조제, 및 부분 안정화 지르코니아(PSZ)를 포함하는 조성물을 소결하여 얻어지는 질화알루미늄 소결체로서,
    상기 질화알루미늄 소결체의 평균 입자 크기(average grain size)가 2.6 내지 4.3 ㎛인 것인 질화알루미늄 소결체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 부분 안정화 지르코니아는 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 산화이트륨(Y2O3) 중에서 선택되는 적어도 하나의 안정화제로 부분 안정화된 지르코니아를 포함하는 것인 질화알루미늄 소결체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 안정화제는 상기 부분 안정화 지르코니아 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 것인 질화알루미늄 소결체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    파괴인성이 3 MPa·m1/2 이상이고, 굽힘강도는 550 MPa 이상이며, 열전도도가 100 W/mk 이상인 것인 질화알루미늄 소결체.
  5. 질화알루미늄 분말, 소결 조제, 및 부분 안정화 지르코니아(PSZ)를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물에 용제를 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리로부터 성형체를 형성하는 단계; 및
    상기 성형체를 소결하는 단계;
    를 포함하는 것인 질화알루미늄 소결체의 제조방법으로서,
    상기 질화알루미늄 소결체의 평균 입자 크기(average grain size)가 2.6 내지 4.3 ㎛인 것인 질화알루미늄 소결체의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 혼합 단계는 상기 질화알루미늄 분말 100 중량부를 기준으로 상기 소결 조제는 1 내지 10 중량부, 상기 부분 안정화 지르코니아는 1 내지 5 중량부의 함량으로 혼합하는 것인 질화알루미늄 소결체의 제조방법.
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