WO2021141328A1 - 질화규소 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질화규소 소결체 - Google Patents

질화규소 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질화규소 소결체 Download PDF

Info

Publication number
WO2021141328A1
WO2021141328A1 PCT/KR2021/000005 KR2021000005W WO2021141328A1 WO 2021141328 A1 WO2021141328 A1 WO 2021141328A1 KR 2021000005 W KR2021000005 W KR 2021000005W WO 2021141328 A1 WO2021141328 A1 WO 2021141328A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon nitride
sintered body
powder
nitride sintered
sintering
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/000005
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김도경
공정훈
전기수
김홍겸
홍주섭
Original Assignee
주식회사 케이씨씨
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이씨씨, 한국과학기술원 filed Critical 주식회사 케이씨씨
Publication of WO2021141328A1 publication Critical patent/WO2021141328A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6268—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the applied pressure or type of atmosphere, e.g. in vacuum, hydrogen or a specific oxygen pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a silicon nitride sintered body having high strength and high thermal conductivity, and to a silicon nitride sintered body manufactured thereby.
  • Ceramic substrates include aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), and silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • AlN aluminum nitride
  • SiC silicon carbide
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • the present invention is heat-treated prior to sintering to obtain a molded body, or a multi-step heat treatment process is introduced in the process of sintering the molded body, and a silicon nitride sintered body manufactured using an oxide-based sintering aid.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing and a silicon nitride sintered body prepared accordingly.
  • the present invention comprises the steps of heat-treating a raw material powder mixed with silicon nitride powder and oxide-based sintering aid; and sintering the resultant subjected to the heat treatment, wherein the resultant subjected to the heat treatment includes 70 to 90 parts by weight of ⁇ -silicon nitride and 10 to 30 parts by weight of ⁇ -silicon nitride. provide a way
  • the present invention provides a silicon nitride sintered body manufactured by the above-described method for manufacturing the silicon nitride sintered body.
  • an oxide-based sintering aid that enables liquid-phase sintering is used in order to produce a difficult-to-sinterable silicon nitride into a high-density sintered body. It is possible to manufacture a silicon nitride sintered body.
  • a step of heat-treating the silicon nitride (Si 3 N 4 ) powder itself under specific conditions is additionally performed to optimize the mixing ratio of ⁇ -silicon nitride and ⁇ -silicon nitride and then sintering is performed. and thermal conductivity can be improved, so it can have excellent properties when applied to a ceramic substrate material.
  • the process efficiency is improved because it does not need to go through a separate grinding process because it starts from the beginning in the form of a compact and proceeds to sintering at once. do.
  • FIG. 1 is a view showing the XRD pattern analysis results of the silicon nitride powder according to the heat treatment temperature according to Experimental Example 1.
  • Example 2 is a view showing a microstructure electron micrograph of the silicon nitride sintered body prepared in Example 1.
  • Example 3 is a view showing an electron micrograph of the microstructure of the silicon nitride sintered body prepared in Example 2.
  • Example 4 is a view showing an electron micrograph of the microstructure of the silicon nitride sintered body prepared in Example 3.
  • FIG. 5 is a view showing the content of ⁇ -silicon nitride contained in the silicon nitride powder according to the heat treatment temperature according to Experimental Example 1.
  • the present invention provides a method of manufacturing a silicon nitride (Si 3 N 4 ) sintered body.
  • the manufacturing method of the silicon nitride sintered body includes the steps of: heat-treating a raw material powder mixed with a silicon nitride powder and an oxide-based sintering aid; and sintering the resultant subjected to the heat treatment.
  • the method of manufacturing the silicon nitride sintered body further includes a heat treatment step before the step of sintering the silicon nitride powder and the raw material powder of the oxide-based sintering aid, thereby controlling the mixing ratio of the ⁇ -phase and the ⁇ -phase of the silicon nitride to an optimal condition to obtain excellent thermal and mechanical properties.
  • the eggplant includes a method for producing a silicon nitride sintered body.
  • the silicon nitride powder may be synthesized by a direct nitridation method according to the following Chemical Formula 1, a reduction nitridation method according to Chemical Formula 2, a gas phase reaction method according to Chemical Formula 3, a thermal decomposition method according to Chemical Formula 4, and the like, and as a commercially available silicon nitride powder, Ube- E10, Denka SN-9FWS, etc.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon nitride powder may be measured according to a laser diffraction and/or dispersion method, for example, the average particle diameter (D 50 ) of the silicon nitride powder may be 0.1 to 5 ⁇ m, specifically 0.1 to 1 ⁇ m, or 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon nitride powder does not satisfy the above range, there is a large difference in size with the sintering aid having a size of several hundred nanometers, and the interaction between the silicon nitride powder and the sintering aid is lowered during sintering, resulting in sinterability this may be lowered.
  • ⁇ -silicon nitride powder particles undergo a sintering process to cause abnormal grain growth.
  • ⁇ -silicon nitride powder particles undergo a sintering process to cause abnormal grain growth.
  • large and elongated silicon nitride crystal grains are spread evenly, and small silicon nitride crystal grains have a bimodal structure that densely fills the remaining space. This bimodal structure is very helpful in having excellent mechanical properties. do.
  • commercially available silicon nitride powder consists of about 90 wt% or more of ⁇ -silicon nitride, it is difficult to realize the effect of strengthening mechanical properties using the initial ⁇ -silicon nitride powder.
  • the method for producing the silicon nitride sintered body of the present invention is a raw material powder obtained by mixing silicon nitride powder and oxide-based sintering aid before the sintering step.
  • sintering is performed after optimizing the mixing ratio of ⁇ -silicon nitride and ⁇ -silicon nitride. Since mechanical strength and thermal conductivity can be improved, it has the advantage of having excellent properties when applied to a ceramic substrate material.
  • the oxide-based sintering aid may include at least one selected from rare earth oxides and alkaline earth metal oxides.
  • the oxide-based sintering aid may include rare earth oxides and alkaline earth metal oxides.
  • the rare earth oxide may include Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , or Sc 2 O 3
  • the alkaline earth metal oxide is BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, or RaO; and the like.
  • MgO is a useful sintering aid for liquid phase sintering of silicon nitride powder
  • Y 2 O 3 is also optimized to show high thermal conductivity while helping liquid phase sintering of silicon nitride powder, and also physical properties under atmospheric sintering conditions
  • the raw material powder may be obtained by mixing the silicon nitride powder and the oxide-based sintering aid, stirring, and drying.
  • the raw material powder may include a mixed powder obtained by drying a slurry prepared by mixing the silicon nitride powder and the oxide-based sintering aid in a solvent.
  • the solvent may be an alcohol-based solvent, for example, an alcohol-based solvent such as isopropanol may be used as the solvent.
  • the slurry may further include stirring so as not to precipitate, and the slurry may be stirred and dried at the same time to prepare the mixed powder. Drying the slurry may include primary drying at a temperature of 80 to 100° C. for 1 to 3 hours and secondary drying in an oven at a temperature of 70 to 90° C. for 24 hours.
  • the raw material powder may contain 90 to 98 parts by weight of the silicon nitride powder and 2 to 10 parts by weight of the oxide-based sintering aid.
  • the oxide-based sintering aid is less than 2 parts by weight (or more than 98 parts by weight of silicon nitride powder), liquid phase sintering does not occur smoothly and there is a problem that sinterability is reduced, and the oxide-based sintering aid is more than 10 parts by weight (or silicon nitride powder 90 less than parts by weight), as many secondary phases with low thermal conductivity are formed at grain boundaries in the sintered body, a problem of reducing thermal conductivity properties of the final sintered body may occur.
  • the raw material powder contains both a rare earth oxide and an alkaline earth metal oxide as an oxide-based sintering aid
  • 90 to 98 parts by weight of the silicon nitride powder, 1 to 5 parts by weight of the rare earth oxide, 1 to 5 parts by weight of the alkaline earth metal oxide can be used.
  • the silicon nitride powder and the oxide-based sintering aid may be mixed in a weight ratio of 9:1 to 49:1.
  • the mixing ratio of the silicon nitride powder and the oxide-based sintering aid in the raw material powder is less than a weight ratio of 9:1, a secondary phase with low thermal conductivity is formed at the grain boundary in the sintered body. may occur, and if the weight ratio of 49:1 is exceeded, liquid phase sintering does not occur smoothly, so that sinterability may be reduced, resulting in problems in mechanical strength and thermal conductivity.
  • the heat treatment of the raw material powder may be performed at a temperature of 1,400 to 1,500° C. under a nitrogen or argon atmosphere for 2 to 5 hours.
  • the temperature of the heat treatment step is less than 1,400 ° C, the phase conversion from ⁇ -silicon nitride to ⁇ -silicon nitride is delayed and inefficient, and when it exceeds 1,500 ° C, the optimal mixing ratio of ⁇ -silicon nitride and ⁇ -silicon nitride is exceeded and Since the sintering proceeds at the same time, the strength and thermal conductivity of the silicon nitride sintered body may be reduced.
  • the time of the heat treatment step is less than 2 hours, the mixing weight ratio of ⁇ -silicon nitride and ⁇ -silicon nitride in the heat-treated product cannot be optimized, and when it exceeds 5 hours, the conversion of ⁇ -silicon nitride to ⁇ -silicon nitride is excessive. It becomes many, and it is difficult to obtain the desired physical property of a silicon nitride sintered compact.
  • the resultant (heat-treated raw material powder) subjected to the heat treatment may contain 70 to 90 parts by weight of ⁇ -silicon nitride and 10 to 30 parts by weight of ⁇ -silicon nitride.
  • the amount of ⁇ -silicon nitride present in the resultant through the heat treatment is less than 70 parts by weight (or more than 30 parts by weight of ⁇ -silicon nitride)
  • the effect of microstructural control through control of the phase fraction of silicon nitride may be lowered, and when ⁇ -silicon nitride exceeds 90 parts by weight (or ⁇ -silicon nitride is less than 10 parts by weight), the microstructure becomes more dominant. It is difficult to see the effect of strengthening the strength by structural adjustment.
  • the weight ratio of ⁇ -silicon nitride and ⁇ -silicon nitride included in the resultant of the heat-treated product may be calculated using the Gazzara and Messier Method.
  • the method of manufacturing the silicon nitride sintered body may further include, before the heat treatment of the raw material powder, a step of forming a compact from the raw material powder (ie, mixing-molding-heat treatment-sintering).
  • the method may include mixing the raw material powder with a solvent to form a slurry, and then drying the raw material powder through two steps to prepare a mixed powder.
  • the solvent may be an alcohol-based solvent, for example, isopropanol. Drying the slurry may include primary drying at a temperature of 80 to 100° C. for 1 to 3 hours and secondary drying in an oven at a temperature of 70 to 90° C. for 24 hours.
  • the method may further include stirring so that the slurry is not precipitated.
  • the molded body may be formed in various shapes, such as a disk shape (disk shape), or a polygonal prism (eg, a rectangular parallelepiped, triangular prism, hexagonal prism, etc.) type.
  • a disk shape disk shape
  • a polygonal prism eg, a rectangular parallelepiped, triangular prism, hexagonal prism, etc.
  • the compact may be manufactured by using a cold isostatic pressing method to have a higher density.
  • the cold isostatic pressing method may be performed under conditions of 150 to 250 MPa and 5 to 20 minutes.
  • the method for manufacturing a silicon nitride sintered body of the present invention comprises the steps of: forming a molded body from a raw material powder mixed with a silicon nitride powder and an oxide-based sintering aid; heat-treating the molded body; It may include the step of sintering the result of the heat treatment step. After forming the molded body, a heat treatment step may be performed. In addition, since the heat treatment step and the sintering step may be performed continuously, the silicon nitride sintered body may be manufactured in a more efficient process as the sintering time is shortened.
  • the method of manufacturing the silicon nitride sintered body may include, between the heat treatment step and the sintering step, forming a molded body from the heat treatment result (ie, mixing-heat treatment-forming-sintering).
  • the method may further include mixing the heat-treated product with a solvent to form a slurry, then ball milling the resultant mixture and performing dispersion and pulverization processes.
  • the solvent may be an alcohol-based solvent, for example, isopropanol.
  • the method may further include agitating the ball-milled slurry to prevent precipitation, and drying the slurry at the same time as stirring to prepare the molded powder. Drying the slurry may include primary drying at room temperature for 24 hours and secondary drying in an oven at a temperature of 70 to 90° C. for 24 hours. That is, the heat-treated product may be formed into a molded body after being manufactured with the powder before being formed into a molded body.
  • the molded body may be manufactured by using a cold isostatic pressing method to have a higher density.
  • the cold isostatic pressing method may be performed under conditions of 150 to 250 MPa.
  • the powder may be generally agglomerated and hardened.
  • a molding step of making it into a powder disk shape is essential.
  • the powder since the powder is in a hardened state, it may be difficult to grind finely with a normal ball mill, and there is a problem in that the sintered body manufacturing process is somewhat complicated because a high-energy milling process must be performed. Therefore, before the step of heat-treating the raw material powder, it may be more preferable to further include the step of forming a compact from the raw material powder, and further include the step of sintering the compact after heat treatment.
  • the sintering step may be performed at a temperature of 1,750 to 1,850° C. under a nitrogen or argon atmosphere for 4 to 8 hours.
  • the sintering step may be performed under normal pressure conditions, or may be performed under pressure conditions.
  • the sintering step is performed at a high temperature of 1,750° C. or higher as described above.
  • a phenomenon in which the silicon nitride powder in the compact or the sintered body is thermally decomposed in a small amount may occur. Since the thermal decomposition of the silicon nitride powder causes a decrease in the sintering density, in order to prevent this, the sintering step may be performed by further including a powder bed in a reaction vessel (eg, a crucible, etc.).
  • a reaction vessel eg, a crucible, etc.
  • the powder bed serves to prevent thermal decomposition of the silicon nitride powder in the compact or sintered compact, it should not be reactive.
  • silicon nitride powder may be additionally included in the powder bed so that thermal decomposition may occur in the powder bed instead of the compact or sintered body.
  • the powder bed may include silicon nitride powder and boron nitride powder in a weight ratio of about 1:1. Therefore, the powder bed may serve to prevent thermal decomposition of the compact or the sintered compact.
  • the present invention provides a silicon nitride sintered body manufactured according to the method for manufacturing the silicon nitride sintered body described above.
  • the silicon nitride sintered body manufactured according to the method for manufacturing the silicon nitride sintered body as described above has excellent mechanical strength (bending strength) and thermal conductivity, and thus is suitable as a ceramic substrate material.
  • a boron nitride crucible is installed in the graphite crucible, and the manufactured compact is mixed with a powder bed mixed with boron nitride and silicon nitride, and then the prepared graphite crucible is placed in an atmospheric sintering furnace and first at 1,400° C. under a nitrogen atmosphere for 3 Heat treatment was carried out for hours.
  • the resultant heat treatment was sintered at 1,800° C. for 6 hours to prepare a silicon nitride sintered body.
  • Example 1 a silicon nitride sintered body was prepared in the same manner as in Example 1, except that, instead of performing heat treatment at 1,400° C. for 3 hours, heat treatment was performed at 1,450° C. for 3 hours.
  • Example 1 a silicon nitride sintered body was prepared in the same manner as in Example 1, except that, instead of performing heat treatment at 1,400° C. for 3 hours, heat treatment was performed at 1,500° C. for 3 hours.
  • Example 1 a silicon nitride sintered body was prepared in the same manner as in Example 1, except that, instead of performing heat treatment at 1,400° C. for 3 hours, heat treatment was performed at 1,300° C. for 3 hours.
  • Example 1 a silicon nitride sintered body was prepared in the same manner as in Example 1, except that, instead of performing heat treatment at 1,400° C. for 3 hours, heat treatment was performed at 1,600° C. for 3 hours.
  • Example 1 the heat treatment step was omitted, and a silicon nitride sintered body was manufactured in the same manner as in Example 1 for the rest.
  • FIG. 1 The results of XRD pattern analysis on the results of heat treatment in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIG. 1 below.
  • FIG. 1 it is possible to calculate the weight part of ⁇ -silicon nitride through the Gazzara and Messier Method using the shaded part in the middle (four main peaks at 33 to 37° C., and the results are shown in Tables 1 and 5 below. It was.
  • Electron micrographs of microstructures of the silicon nitride sintered bodies prepared in Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 2 to 4, respectively.
  • Measurements were made using a 3-point bending test.
  • Three-point bending evaluation was performed using a universal testing machine manufactured by Instron (eg, Instron 5583 manufactured by Instron).
  • three-point bending strength was performed 10 times per sample with a span length of 20 mm for a bar specimen machined to a size of 3 mm X 4 mm X 25 mm.
  • the top and bottom surfaces of the rod specimen were polished to remove surface cracks, and the crosshead speed of the equipment was 0.5 mm/min.
  • the three-point bending strength was calculated by the following formula.
  • ⁇ f is the three-point bending strength (MPa)
  • P is the maximum load (N)
  • L is the span length (mm)
  • w is the width of the specimen (mm)
  • t is the thickness of the specimen (mm)
  • the thermal conductivity of the silicon nitride sintered body was measured using the LFA 467 HyperFlash (Netzsch) laser flash method. It was calculated by multiplying the thermal diffusivity measured by the laser flash method by the specific heat capacity and density of the material.
  • the content of ⁇ -silicon nitride corresponds to 70 to 90 wt% (that is, the content of ⁇ -silicon nitride is 10 to 30 wt. %) It was confirmed that the conditions were optimized for high strength (bending strength) and/or high thermal conductivity of the silicon nitride sintered body of the present invention.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

본 발명은 질화규소 분말과 산화물계 소결 조제를 혼합한 원료분말을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리하는 단계를 거친 결과물을 소결하는 단계;를 포함하고, 상기 열처리하는 단계를 거친 결과물은 α-질화규소 70 내지 90 중량부 및 β-질화규소 10 내지 30 중량부를 포함하는 것인 질화규소 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질화규소 소결체에 관한 것이다.

Description

질화규소 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질화규소 소결체
본 발명은 고강도 및 고열전도도를 가지는 질화규소 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질화규소 소결체에 관한 것이다.
일반적으로 통용되고 있는 세라믹 기판의 재료에는 산화알루미늄(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 탄화규소(SiC), 질화규소(Si3N4) 등이 있다. 종래에는 가격이 저렴한 산화알루미늄(Al2O3)이 널리 사용되고 있었으나 기계적 강도와 열전도율이 낮다는 이유로, 상대적으로 물리적 특성이 우수한 질화알루미늄(AlN)이나 질화규소(Si3N4)가 주로 사용되는 추세이다.
한편 최근 발달된 고집적, 고성능의 회로 기판 소재로 쓰이기 위해서는 보다 높은 열적 및 기계적 안정성이 요구되며, 특히 고강도 특성을 지닌 질화규소(Si3N4)의 열전도도 향상을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
질화규소(Si3N4)의 열전도도를 높이기 위해서 결정립의 크기를 증대시키면 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생하기 때문에, 이를 개선하기 위해서 소결 조제를 첨가하거나, 고온/고압의 가혹한 소결 조건에서 소결을 수행하는 방법이 시도되었으나, 대량 생산이 필요한 산업계에서는 비용적인 측면에서 매우 비효율적이기 때문에 적용에 제한이 있었다.
이에 따라 강도를 높이면서도 열전도도를 향상시키고, 소결 시 치밀화를 높이기 위한 다양한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명은 우수한 열적 및 기계적 특성을 가지는 질화규소 소결체를 얻기 위하여 소결에 앞서서 성형체를 얻기 전에 열처리하거나, 성형체를 소결하는 과정에서 다단계의 열처리 공정을 도입하고, 산화물계 소결 조제를 사용하여 제조되는 질화규소 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질화규소 소결체를 제공하고자 한다.
본 발명은 질화규소 분말과 산화물계 소결 조제를 혼합한 원료분말을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리하는 단계를 거친 결과물을 소결하는 단계;를 포함하고, 상기 열처리하는 단계를 거친 결과물은 α-질화규소 70 내지 90 중량부 및 β-질화규소 10 내지 30 중량부를 포함하는 것인 질화규소 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 전술한 질화규소 소결체의 제조방법으로 제조된 질화규소 소결체를 제공한다.
본 발명에 따른 질화규소 소결체의 제조방법에 따르면, 난소결성의 질화규소를 고밀도의 소결체로 제조하기 위하여 액상 소결을 가능하게 하는 산화물계 소결 조제를 이용함에 따라 비산화물계 소결 조제를 이용하는 경우에 비해 고강도의 질화규소 소결체의 제조가 가능하다.
또한, 소결하기 전에 특정 조건에서 질화규소(Si3N4) 분말 자체를 열처리하는 단계를 추가적으로 수행하여 α-질화규소와 β-질화규소의 혼합비를 최적화한 후에 소결을 진행함으로써, 제조된 질화규소 소결체의 기계적 강도와 열전도도를 개선할 수 있어서 세라믹 기판 소재에 적용 시 우수한 특성을 가질 수 있다.
특히 원료분말을 먼저 성형체로 성형한 후에 열처리한 후 소결하는 단계를 거치는 경우에는, 처음부터 성형체 모양으로 시작하여 소결까지 한 번에 진행되기 때문에, 별도의 분쇄 공정을 거치지 않아도 되기 때문에 공정 효율이 향상된다.
도 1은 실험예 1에 따라 열처리 온도에 따른 질화규소 분말에 대한 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 도시이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 질화규소 소결체의 미세구조 전자현미경 사진을 나타낸 도시이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 질화규소 소결체의 미세구조 전자현미경 사진을 나타낸 도시이다.
도 4는 실시예 3에서 제조한 질화규소 소결체의 미세구조 전자현미경 사진을 나타낸 도시이다.
도 5는 실험예 1에 따라 열처리 온도에 따른 질화규소 분말에 포함된 α-질화규소의 함량을 나타낸 도시이다.
도 6은 실험예 3에 따라 굽힘강도 및 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 질화규소(Si3N4) 소결체의 제조방법을 제공한다.
상기 질화규소 소결체의 제조방법은, 질화규소 분말과 산화물계 소결 조제를 혼합한 원료분말을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리하는 단계를 거친 결과물을 소결하는 단계;를 포함한다.
상기 질화규소 소결체의 제조방법은 질화규소 분말 및 산화물계 소결 조제의 원료분말을 소결하는 단계 이전에 열처리 단계를 더 포함함으로써 질화규소의 α상과 β상의 혼합비를 최적의 조건으로 조절하여서 우수한 열적 및 기계적 특성을 가지는 질화규소 소결체를 제조하는 방법을 포함한다.
상기 질화규소 분말은 하기 화학식 1에 따른 직접 질화법, 화학식 2에 따른 환원 질화법, 화학식 3에 따른 기상 반응법, 화학식 4에 따른 열분해법 등에 의해 합성될 수 있고, 상용되는 질화규소 분말로는 Ube-E10, Denka SN-9FWS 등이 있다.
[화학식 1]
3Si + 2N2 → Si3N4
[화학식 2]
3SiO2 + 6C + 2N2 → Si3N4 + 6CO
[화학식 3]
3SiCl4 + 4NH3 → Si3N4 + 12HCl
또는 3SiH4 + 4NH3 → Si3N4 + 12H2
[화학식 4]
3SiCl4 + 4NH3 → Si(NH)2 + 4NH4Cl
3Si(NH)2 → Si3N4 + 2NH3
상기 질화규소 분말의 평균 입경(D50)은 레이저 회절 및/또는 분산 방법에 따라 측정될 수 있으며, 예를 들어 상기 질화규소 분말의 평균 입경(D50)가 0.1 내지 5 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 1 ㎛, 또는 0.5 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 질화규소 분말의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우에는 수백 나노미터 크기의 소결 조제와의 크기 차이가 많이 나서, 소결 중에 질화규소 분말과 소결 조제 간의 상호작용이 낮아지게 되어 결국 소결성이 저하될 수 있다.
초기 질화규소 분말에서 α상의 질화규소(α-질화규소)와 β상의 질화규소(β-질화규소)가 적절히 섞인 상태에서 소결할 경우에 β-질화규소 분말 입자가 소결 과정을 거쳐 비정상 입자성장을 하게 된다. 이러한 소결 과정을 거치게 되면 크고 길쭉한 질화규소 결정립은 고르게 퍼지게 되고, 작은 질화규소 결정립이 나머지 공간을 조밀하게 채우고 있는 바이모달(bimodal) 구조를 가지게 되는데, 이러한 바이모달 구조는 우수한 기계적 물성을 지니는데 큰 도움이 된다. 하지만 현재 통용되는 질화규소 상용분말은 약 90 wt% 이상의 α-질화규소로 이루어져 있기 때문에, 초기 β-질화규소 분말을 이용한 기계적 물성 강화 효과를 구현해 내는 것이 어렵다.
그러나 α-질화규소는 1,000℃ 이상의 온도에서 β-질화규소로 상이 일부 전환(변이)되기 시작하므로, 본 발명의 상기 질화규소 소결체의 제조방법은, 소결 단계 전에 질화규소 분말과 산화물계 소결 조제를 혼합한 원료 분말을 특정 조건 하에서 열처리하는 단계를 추가적으로 수행하여서, 단순히 질화규소 분말만을 열처리하여 산소 불순물의 양을 줄이는 것과는 달리, α-질화규소와 β-질화규소의 혼합비를 최적화한 후에 소결을 진행함으로써, 제조된 질화규소 소결체의 기계적 강도와 열전도도를 개선할 수 있어서 세라믹 기판 소재에 적용 시 우수한 특성을 가질 수 있는 장점이 있다.
상기 산화물계 소결 조제는 희토류 산화물 및 알칼리토금속 산화물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 산화물계 소결 조제는 희토류 산화물 및 알칼리토금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 희토류 산화물은 Y2O3, Yb2O3, La2O3, Nd2O3, Gd2O3, 또는 Sc2O3 등을 포함할 수 있고, 상기 알칼리토금속 산화물은 BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, 또는 RaO 등을 포함할 수 있다.
한편 이차상(secondary phase)의 생성을 줄여서 열전도 특성을 개선하는 효과를 보이는 비산화물계 소결 조제를 이용하는 경우에는 상압 소결 조건에서는 소결성이 낮아서 밀도와 강도 특성이 열화되는 현상이 있어서, 반드시 고온 및 가압 소결을 이용해야 하는 반면에, 본 발명은 상압 조건에서도 소결성이 우수하게 하기 위하여 산화물계 소결 조제를 이용하였다.
상기 산화물계 소결 조제 중에서도, MgO는 질화규소 분말의 액상 소결에 유용한 소결 조제이고, Y2O3 역시 질화규소 분말의 액상 소결에 도움을 주면서 고 열전도 특성을 보이는데 최적화되어 있으며, 또한 상압 소결 조건 하에서도 물성이 가장 준수하다는 점에서, 상기 산화물계 소결 조제로 Y2O3와 MgO를 병용하는 경우에 위와 같은 장점을 모두 가질 수 있다.
상기 원료분말은 상기 질화규소 분말과 상기 산화물계 소결 조제를 혼합하여 교반하고 건조시켜서 얻어질 수 있다. 구체적으로는 상기 원료분말은 질화규소 분말과 상기 산화물계 소결 조제를 용매에 혼합시켜서 제조한 슬러리를 건조시켜서 얻어지는 혼합분말을 포함할 수 있다.
상기 용매는 알코올계 용매일 수 있으며, 예를 들어 상기 용매로 이소프로판올 등과 같은 알코올계 용매를 이용할 수 있다. 상기 슬러리는 침전되지 않도록 교반하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 슬러리를 교반함과 동시에 건조시켜서 상기 혼합분말을 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 건조하는 단계는 80 내지 100℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 1차 건조하는 단계와 70 내지 90℃의 온도의 오븐에서 24 시간 동안 2차 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 원료분말에는 상기 질화규소 분말이 90 내지 98 중량부, 상기 산화물계 소결 조제가 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화물계 소결 조제가 2 중량부 미만(또는 질화규소 분말 98 중량부 초과)인 경우에는 액상 소결이 원활히 일어나지 않아서 소결성이 저하되는 문제가 있고, 산화물계 소결 조제가 10 중량부 초과(또는 질화규소 분말 90 중량부 미만)인 경우에는 소결체 내의 입계에 열전도도가 낮은 이차상(secondary phase)이 많이 형성됨에 따라, 최종 소결체의 열전도도 물성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 원료분말이 산화물계 소결 조제로 희토류 산화물과 알칼리토금속 산화물을 모두 포함하는 경우에는, 상기 질화규소 분말 90 내지 98 중량부, 상기 희토류 산화물 1 내지 5 중량부, 상기 알칼리토금속 산화물 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 원료분말 중 상기 질화규소 분말과 상기 산화물계 소결 조제는 9:1 내지 49:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 원료분말 중에 상기 질화규소 분말과 상기 산화물계 소결 조제의 혼합비가 9:1의 중량비 미만인 경우에는 소결체 내의 입계에 열전도도가 낮은 이차상(secondary phase)이 많이 형성됨에 따라, 최종 소결체의 열전도도 물성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있고, 49:1의 중량비 초과인 경우에는 액상 소결이 원활히 일어나지 않아서 소결성이 저하되어 기계적 강도 및 열전도도에 문제가 생길 수 있다.
상기 원료분말을 열처리하는 단계는 1,400 내지 1,500℃의 온도에서 질소 또는 아르곤 분위기 하에 2 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계의 온도가 1,400℃ 미만인 경우에는 α-질화규소가 β-질화규소로 상 전환이 일어나는데 시간이 지연되어 효율적이지 못하고, 1,500℃ 초과인 경우에는 α-질화규소와 β-질화규소의 최적 혼합비를 지나침과 동시에 소결이 진행되므로 질화규소 소결체의 강도 및 열전도도가 저하될 수 있다.
상기 열처리 단계의 시간이 2 시간 미만인 경우에는, 열처리된 결과물 내의 α-질화규소와 β-질화규소의 혼합 중량비를 최적화 시킬 수 없으며, 5 시간 초과인 경우에는 α-질화규소의 β-질화규소로의 전환이 지나치게 많이 되어서, 질화규소 소결체의 원하는 물성을 얻기 어렵다.
상기 열처리하는 단계를 거친 결과물(열처리된 원료분말)에는 α-질화규소가 70 내지 90 중량부 및 β-질화규소가 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 열처리하는 단계를 거친 결과물 중에 존재하는 α-질화규소가 70 중량부 미만(또는 β-질화규소가 30 중량부 초과)인 경우에는 1,400℃ 이상의 온도에서 상 변이에 의한 소결체의 미세구조 제어 효과보다 소결에 의한 효과가 더 지배적이게 되어서 결과적으로는 질화규소의 상 분율 조절을 통한 미세구조 제어의 효과가 낮아질 수 있고, α-질화규소가 90 중량부 초과(또는 β-질화규소가 10 중량부 미만)인 경우에는 미세구조 조절에 의한 강도 강화 효과를 보기 어렵다.
상기 열처리된 결과물의 결과물에 포함되는 α-질화규소와 β-질화규소의 중량비는 Gazzara and Messier Method를 이용하여 계산할 수 있다.
상기 질화규소 소결체의 제조방법은, 상기 원료분말을 열처리하는 단계 이전에, 상기 원료분말로부터 성형체를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다(즉, 혼합-성형-열처리-소결).
구체적으로는 상기 원료분말을 용매와 함께 혼합하여 슬러리를 형성한 후에, 2 단계의 건조를 거쳐서 혼합분말을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때 상기 용매는 알코올계 용매일 수 있고, 예를 들어 이소프로판올일 수 있다. 상기 슬러리를 건조하는 단계는 80 내지 100℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 1차 건조하는 단계와 70 내지 90℃의 온도의 오븐에서 24 시간 동안 2차 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 슬러리가 침전되지 않도록 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이렇게 얻어진 상기 혼합분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 성형체는 원반형(디스크형), 또는 다각기둥(예를 들어, 직육면체, 삼각기둥, 육각기둥 등)형 등 다양한 모양으로 성형될 수 있다.
상기 성형체는 냉간 등방 가압법(cold isostatic pressing)을 이용하여 더 높은 밀도를 가지는 성형체로 제조될 수 있다. 상기 냉간 등방 가압법은 150 내지 250 MPa, 5 내지 20분의 조건에서 수행될 수 있다.
즉 본 발명의 질화규소 소결체의 제조방법은, 질화규소 분말과 산화물계 소결 조제를 혼합한 원료분말로부터 성형체를 형성하는 단계; 상기 성형체를 열처리하는 단계; 상기 열처리하는 단계를 거친 결과물을 소결하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 성형체를 형성한 후에, 열처리 단계가 수행될 수 있다. 또한 상기 열처리 단계와 소결 단계는 연속적으로 수행될 수 있어서, 소결하는 시간을 단축시킴에 따라 더욱 효율적인 공정으로 질화규소 소결체의 제조가 가능하다.
또한 상기 질화규소 소결체의 제조방법은, 상기 열처리 단계와 상기 소결 단계의 사이에, 상기 열처리된 결과물로부터 성형체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다(즉, 혼합-열처리-성형-소결).
구체적으로는 상기 열처리된 결과물을 용매와 함께 혼합하여 슬러리를 형성한 후에, 이를 볼 밀링하여 분산 및 분쇄 과정을 거치는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때 상기 용매는 알코올계 용매일 수 있고, 예를 들어 이소프로판올일 수 있다. 상기 볼 밀링된 슬러리가 침전되지 않도록 교반하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 슬러리를 교반함과 동시에 건조시켜서 상기 성형분말을 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 건조하는 단계는 상온에서 24 시간 동안 1차 건조하는 단계와 70 내지 90℃의 온도의 오븐에서 24 시간 동안 2차 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 열처리된 결과물은 성형체로 형성되기 이전에 상기 성형분말로 제조된 후에 성형체로 형성될 수 있다.
또한 상기 성형체는 냉간 등방 가압법(cold isostatic pressing)을 이용하여 더 높은 밀도를 가지는 성형체로 제조될 수 있다. 상기 냉간 등방 가압법은 150 내지 250 MPa의 조건에서 수행될 수 있다.
다만, 원료분말을 성형체로 형성하기 전에 먼저 열처리를 하게 되면 일반적으로 분말들이 뭉쳐져서 굳어진 상태가 될 수 있다. 이러한 분말 덩어리를 소결하기 위해서는 분말 디스크 형태로 만드는 성형 단계가 필수적인데, 이 때 분말이 고울수록 성형하기 좋으므로 분쇄 공정이 추가되어야 한다. 게다가 분말이 굳어진 상태이기 때문에 보통 볼 밀로는 곱게 분쇄가 어려울 수 있고, 고에너지 밀링 공정을 진행해야 하기 때문에 소결체 제조 공정이 다소 복잡해지는 문제가 있다. 따라서 상기 원료분말을 열처리하는 단계 이전에, 상기 원료분말로부터 성형체를 형성하는 단계를 더 포함하여서, 성형체를 열처리한 후 소결하는 단계를 포함하는 것이 더 바람직할 수 있다.
상기 소결 단계는 1,750 내지 1,850℃의 온도에서 질소 또는 아르곤 분위기 하에 4 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소결 단계는 상압 조건에서 수행될 수도 있고, 또는 가압 조건에서 수행될 수도 있다.
이 때 소결 단계는 상기와 같이 1,750℃ 이상의 고온에서 이루어지게 되는데, 이러한 고온 영역에서는 성형체 또는 소결체 내의 질화규소 분말이 미량 열 분해되는 현상이 발생할 수 있다. 이러한 질화규소 분말의 열 분해는 소결 밀도를 저하시키는 원인이 되므로, 이를 방지하기 위해 상기 소결 단계는 반응 용기(예를 들어, 도가니 등) 내에 분말 베드를 더 포함하여 수행될 수 있다.
상기 분말 베드는 성형체 또는 소결체 내의 질화규소 분말의 열 분해를 막아주는 역할을 수행하므로, 반응성이 없어야 한다. 가령 성형체의 열 분해가 일어날 수 있는 환경에서도, 성형체 또는 소결체 대신 분말 베드에서 열 분해가 일어날 수 있도록 질화규소 분말을 분말 베드로 추가로 포함시킬 수 있다.
다만 이 때 질화규소 분말만 존재하게 되면 고온 영역에서 그대로 소결이 되어버리므로, 반응성이 낮은 질화붕소 분말을 더 포함할 수 있다. 즉 상기 분말 베드는 질화규소 분말과 질화붕소 분말을 약 1:1의 중량비로 포함한 것일 수 있다. 따라서 상기 분말 베드는 성형체 또는 소결체의 열 분해 현상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명은 전술한 질화규소 소결체의 제조방법에 따라 제조된 질화규소 소결체를 제공한다.
위와 같은 질화규소 소결체의 제조방법에 따라 제조된 질화규소 소결체는 기계적 강도(굽힘강도)와 열전도도가 우수하여서, 세라믹 기판 소재로서 적합하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1) 원료의 혼합
질화규소 분말(Denka SN-9FWS) 9.4 g과 산화물계 소결 조제로 Y2O3 (Sigma Aldrich), MgO(Alfa Aesar) 각각 0.3 g씩을 이소프로판올 80 ml와 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 혼합 및 분산 과정은 상온에서 24시간 동안 280 rpm의 속도로 수행하였다. 제조된 슬러리가 침전되지 않도록 교반시키면서 80 내지 100℃의 범위에서 1 내지 3 시간 1차 건조시키고, 80℃ 온도 하의 오븐에서 24시간 동안 2차 건조시켜 혼합 분말을 제조하였다.
2) 성형체의 제조
상기 혼합 분말 중 0.3 g을 취하여 3 MPa 압력 조건 하의 일축 가압을 통해 지름 12 mm, 두께 1.5 mm인 디스크형 성형체를 형성하고, 7.2 g을 취하여 가로 36 mm, 세로 24 mm, 두께 4 mm인 직육면체 성형체를 각각 형성하였다. 이어서 냉간 등방 가압법(cold isostatic pressing (CIP))을 200 MPa에서 15 분간 실시하여 좀 더 높은 밀도(약 50 내지 70%의 상대 밀도, CIP 법을 통하여 측정)를 가지는 성형체로 제조하였다.
3) 열처리 단계
그 다음, 그라파이트 도가니 안에 질화붕소 도가니를 설치하고 그 안에 상기 제작된 성형체를 질화붕소와 질화규소가 섞인 분말 베드와 함께 혼합한 후, 준비된 그라파이트 도가니를 상압 소결로에 넣고 질소 분위기 하에서 먼저 1,400℃에서 3 시간 동안 열처리를 수행하였다.
4) 소결 단계
그 다음, 상기 열처리를 수행한 결과물을 1,800℃에서 6 시간 동안 소결하여 질화규소 소결체를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 1,400℃에서 3 시간 동안 열처리를 수행하는 것 대신에, 1,450℃에서 3 시간 동안 열처리를 수행하는 것을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질화규소 소결체를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 1,400℃에서 3 시간 동안 열처리를 수행하는 것 대신에, 1,500℃에서 3 시간 동안 열처리를 수행하는 것을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질화규소 소결체를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 1,400℃에서 3 시간 동안 열처리를 수행하는 것 대신에, 1,300℃에서 3 시간 동안 열처리를 수행하는 것을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질화규소 소결체를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 1,400℃에서 3 시간 동안 열처리를 수행하는 것 대신에, 1,600℃에서 3 시간 동안 열처리를 수행하는 것을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질화규소 소결체를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 상기 열처리하는 단계를 생략하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 질화규소 소결체를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 열처리를 수행한 결과물에 대한 XRD 패턴 분석을 실시한 결과를 하기 도 1에 나타내었다. 도 1에서, 중간에 음영처리된 부분(33 내지 37℃의 4개의 main peak을 이용하여 Gazzara and Messier Method를 통해 α-질화규소의 중량부를 계산할 수 있으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 질화규소 소결체의 미세구조 전자현미경 사진을 각각 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
<실험예 3>
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 제조한 질화규소 소결체에 대하여 아래와 같은 평가방법으로 굽힘강도 및 열전도도를 측정한 결과를 하기 표 1 및 도 6에 나타내었다.
1. 굽힘강도
3점 굽힘법(3-point bending test)을 이용하여 측정하였다. 3점 굽힘 평가는 Instron 사의 만능 시험기(예를 들어, Instron 사의 Instron 5583)를 이용하였다.
구체적으로 3점 굽힘강도는 3 mm X 4 mm X 25 mm 사이즈로 가공된 막대 시편에 대하여 20 mm의 스팬(span) 길이로 샘플 당 10회씩 진행하였습니다. 막대 시편의 윗면과 아랫면을 연마하여 표면의 크랙을 제거하였고, 장비의 크로스헤드 속도는 0.5 mm/min으로 진행되었다. 3점 굽힘강도는 아래의 계산식에 의해 계산하였다.
Figure PCTKR2021000005-appb-I000001
(σf는 3점 굽힘강도(MPa), P는 최대 하중(N), L은 스팬 길이(mm), w는 시편의 너비(mm), t는 시편의 두께(mm))
2. 열전도도
질화규소 소결체의 열전도도는 LFA 467 HyperFlash(Netzsch 사) 레이저 플래쉬법(Laser Flash Method)을 통해 측정하였다. 레이저 플래쉬법을 통해 측정된 열확산율에 재료의 비열 용량, 밀도를 곱하여 계산하였다.
구분 α-질화규소상 함량
(wt%)		 굽힘강도(MPa) 열전도도(W/mk)
실시예 1 85.6 932 74
실시예 2 79.8 875 75.6
실시예 3 71.5 832 72.1
비교예 1 91.1 752 70.5
비교예 2 24.0 813 71.2
비교예 3 2.6 826 68.5
상기 표 1에 따르면, 질화규소 분말의 열처리 온도로 1,400 내지 1,500℃에서 열처리를 수행한 결과, α-질화규소의 함량이 70 내지 90 중량%에 해당되어(즉, β-질화규소의 함량은 10 내지 30 중량%) 본 발명의 질화규소 소결체의 고강도 (굽힘강도) 및/또는 고열전도도를 위한 최적화된 조건임을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 질화규소 분말과 산화물계 소결 조제를 혼합한 원료분말을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리하는 단계를 거친 결과물을 소결하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 열처리하는 단계를 거친 결과물은 α-질화규소 70 내지 90 중량부 및 β-질화규소 10 내지 30 중량부를 포함하는 것인 질화규소 소결체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 1,400 내지 1,500℃의 온도에서 질소 또는 아르곤 분위기 하에 2 내지 5 시간 동안 수행되는 것인 질화규소 소결체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 원료분말은 상기 질화규소 분말 90 내지 98 중량부 및 상기 산화물계 소결 조제 2 내지 10 중량부를 포함하는 것인 질화규소 소결체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화물계 소결 조제는 희토류 산화물 및 알칼리토금속 산화물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 질화규소 소결체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 소결하는 단계는 1,750 내지 1,850℃의 온도에서 질소 또는 아르곤 분위기 하에 4 내지 8 시간 동안 수행되는 것인 질화규소 소결체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 원료분말을 열처리하는 단계 이전에, 상기 원료분말로부터 성형체를 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 질화규소 소결체의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 질화규소 소결체.
PCT/KR2021/000005 2020-01-06 2021-01-04 질화규소 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질화규소 소결체 WO2021141328A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0001678 2020-01-06
KR1020200001678A KR102555662B1 (ko) 2020-01-06 2020-01-06 질화규소 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질화규소 소결체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021141328A1 true WO2021141328A1 (ko) 2021-07-15

Family

ID=76788803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/000005 WO2021141328A1 (ko) 2020-01-06 2021-01-04 질화규소 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질화규소 소결체

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102555662B1 (ko)
WO (1) WO2021141328A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102408533B1 (ko) * 2021-11-25 2022-06-14 주식회사 첨단랩 열계면 물질용 질화규소 충진제 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733291B2 (ja) * 1990-04-25 1995-04-12 日本碍子株式会社 窒化珪素焼結体の製造方法
JP2007153718A (ja) * 2005-12-08 2007-06-21 Hirasho:Kk 窒化珪素系焼結体の製造方法および窒化珪素系焼結体
KR20080095075A (ko) * 2007-04-23 2008-10-28 한국에너지기술연구원 질화규소 세라믹스 제조방법, 질화규소 세라믹 로터 및파이프 제조방법과 그 제조물
JP2013049595A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 窒化ケイ素焼結体の製造方法
KR20170021418A (ko) * 2015-08-17 2017-02-28 한국과학기술원 고 열전도도 질화규소 소결체 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5544567B2 (ja) * 2010-03-19 2014-07-09 株式会社クボタ 窒化ケイ素系セラミックスの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733291B2 (ja) * 1990-04-25 1995-04-12 日本碍子株式会社 窒化珪素焼結体の製造方法
JP2007153718A (ja) * 2005-12-08 2007-06-21 Hirasho:Kk 窒化珪素系焼結体の製造方法および窒化珪素系焼結体
KR20080095075A (ko) * 2007-04-23 2008-10-28 한국에너지기술연구원 질화규소 세라믹스 제조방법, 질화규소 세라믹 로터 및파이프 제조방법과 그 제조물
JP2013049595A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 窒化ケイ素焼結体の製造方法
KR20170021418A (ko) * 2015-08-17 2017-02-28 한국과학기술원 고 열전도도 질화규소 소결체 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210088361A (ko) 2021-07-14
KR102555662B1 (ko) 2023-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012118315A2 (ko) 투명도가 향상된 다결정 산질화알루미늄의 제조방법
EP0153000B1 (en) Refractories of silicon carbide and related materials having a modified silicon nitride bonding phase
EP0174153B1 (en) A silicon nitride sintered body and method of producing the same
JP2001080964A (ja) 多結晶ＳｉＣ成形体、その製法及びそれからなる応用品
US4093687A (en) Hot pressing of silicon nitride using magnesium silicide
CA2267854C (en) Process for making crack-free silicon carbide diffusion components
WO2021141328A1 (ko) 질화규소 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질화규소 소결체
EP0620203B1 (en) Method of manufacturing an aluminum nitride sintered body
WO2021060731A1 (ko) 질화알루미늄 소결체 및 질화알루미늄 소결체의 제조방법
US5912200A (en) Composite powder and method of manufacturing sintered body therefrom
US5785922A (en) Method for producing composite sintered body of silicon carbide and silicon nitride
WO2023096123A1 (ko) 열계면 물질용 질화규소 충진제 제조 방법
US5759933A (en) Gas pressure sintered silicon nitride having high strength and stress rupture resistance
Greskovich Hot-pressed β-Si3N4 containing small amounts of Be and O in solid solution
JP2002220282A (ja) 窒化アルミニウム焼結体とその製造方法
Popper Sintering of silicon nitride, a review
WO2011025117A1 (ko) 규소의 입도분포 조절을 이용한 반응소결 질화규소 및 그 제조방법
US5158914A (en) Method of heat-treating silicon nitride sintered body
WO2022154148A1 (ko) 고순도 및 고밀도 이트륨 알루미늄 가넷 소결체 및 이의 제조방법
WO2022235067A1 (ko) 질화규소 기판 제조방법 및 이를 통해 제조된 질화규소 기판
JPH01145380A (ja) 窒化珪素質焼結体の製法
WO2022197146A1 (ko) 기판 제조용 질화규소 분말 제조방법 및 이를 통해 제조된 질화규소 분말
JPS61163169A (ja) 窒化珪素焼結体の製造方法
JP2661743B2 (ja) 窒化ケイ素インゴットの製造方法及び窒化ケイ素粉末
JPH0559073B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21738276

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21738276

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1