JP2007153718A - 窒化珪素系焼結体の製造方法および窒化珪素系焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成時にβ型の窒化珪素を成長させることができ、しかも、焼成後の焼結体中の窒化珪素の殆どをβ型の窒化珪素とすることで、高い強度と耐熱衝撃性を付与することができる窒化珪素系焼結体の製造方法及び同方法により製造した窒化珪素系焼結体を提供する。
【解決手段】β型窒化珪素結晶を含む窒化珪素を焼結助剤と混合して焼成する窒化珪素系焼結体の製造方法において、前記焼結助剤は、希土類酸化物と、酸化マグネシウムと、二酸化珪素とを溶融させると共に、窒素が過飽和状態となるように窒化物を溶融させたオキシナイトライドガラスとしていることとした。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒化珪素系焼結体の製造方法及び同方法により製造した窒化珪素系焼結体に関し、特にα型からβ型への相転移が起こり、柱状結晶が発達した組織となることにより破壊靭性を向上させた窒化珪素系焼結体の製造方法及び同方法により製造した窒化珪素系焼結体に関する。

従来より、セラミックス等の焼結体の原料として使用される窒化珪素（Si₃N₄）の結晶構造には、α型結晶と、β型結晶があることが知られており、α型の窒化珪素を約1900℃以上の高温雰囲気下で保持すると、β型の窒化珪素へ不可逆的に相変態を起こすことが知られている。

このβ型の窒化珪素は、焼結中にα型からβ型への相転移が起こり、柱状結晶が発達した組織となることにより、焼結体の強度および靭性を向上させることとなる。

そこで、希土類の酸化物からなる焼結助剤を炉内に配設して加熱し、この加熱雰囲気中で原料となる窒化珪素の粉末を焼結することにより、β型窒化珪素の結晶を成長させてセラミックスの緻密化を図る方法が提案されている（たとえば特許文献１参照）。

この方法によれば、焼結中にβ型窒化珪素の結晶を成長させることができるので、強度と耐熱衝撃性を備えた窒化珪素系焼結体を焼成することができる。

また、このようにして製造したβ型の窒化珪素を含む窒化珪素系焼結体の用途は広く、特に、ディーゼルエンジンのグロープラグやインジェクタリング、ガスタービン部品など、高温にさらされる部品の構造材料として用いられている。
特開平7-172931号公報

しかし、上記した焼結助剤を炉内に配設して加熱し、この加熱雰囲気中で原料となる窒化珪素の粉末を焼結する方法では、二段階の焼成が必要となり、製造コストの上昇を招いていた。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、一段階の焼成を行うことで、α型からβ型への相転移を行いながら、焼結体中にβ型の窒化珪素を生成するとともに、このβ形の窒化珪素を成長させ、しかも、焼結体中の窒化珪素の殆どをβ型の窒化珪素とすることで、高い強度と耐熱衝撃性を付与することができる窒化珪素系焼結体の製造方法を提供する。

また、本発明は、焼成後の焼結体中の窒化珪素の殆どをβ型の窒化珪素として、高い強度と耐熱衝撃性を備えた窒化珪素系焼結体も提供する。

上記課題を解決するために、本発明に係る窒化珪素系焼結体の製造方法では、窒化珪素を焼結助剤と混合して焼成する窒化珪素系焼結体の製造方法において、前記焼結助剤は、窒素が過飽和状態となるように窒化物を溶融させたオキシナイトライドガラスとしていることを特徴とすることとした。

また、以下の点にも特徴を有するものである。

（１）前記オキシナイトライドガラスは、前記窒化物を１〜30mol％添加して窒素過飽和としていること。

（２）80〜95mol％の前記窒化珪素と、５〜20mol％の前記オキシナイトライドガラスとを混合し、窒素雰囲気中で1500℃以上に加熱して焼成すること。

（３）前記窒化珪素には、β型結晶を10〜30mol％含ませること。

また、本発明に係る窒化珪素系焼結体では、窒化珪素と焼結助剤とを混合して焼成してなる窒化珪素系焼結体において、前記焼結助剤は、窒素を過飽和状態としたオキシナイトライドガラスとしたことを特徴とすることとした。

また、以下の点にも特徴を有するものである。

（４）前記オキシナイトライドガラスは、窒化物を１〜30mol％含有させて形成したこと。

（５）80〜95mol％の前記窒化珪素と、５〜20mol％の前記オキシナイトライドガラスとを混合し、窒素雰囲気中で1500℃以上に加熱して焼成したこと。

（６）前記窒化珪素は、β型結晶を10〜30mol％含むこと。

請求項１に記載の窒化珪素系焼結体の製造方法では、焼結助剤は、窒素が過飽和状態となるように窒化物を溶融させたオキシナイトライドガラスとすることとした。

したがって、焼成時にβ型の窒化珪素を効率良く成長させることができ、しかも、焼成した焼結体中の窒化珪素の多くをα型からβ型へ相転移させて、β型の窒化珪素を成長させることにより、窒化珪素系焼結体に高い強度と耐熱衝撃性を付与することができる。

また、請求項２に記載の窒化珪素系焼結体の製造方法では、オキシナイトライドガラスは、前記窒化物を１〜30mol％添加して窒素過飽和としていることとした。

したがって、焼結前の成形体に含まれる窒化珪素の結晶相を、比較的低温でα型からβ型へ相転移させることができ、β型窒化珪素結晶を成長させることができる。

また、請求項３に記載の窒化珪素系焼結体の製造方法では、80〜95mol％の窒化珪素と、５〜20mol％のオキシナイトライドガラスとを混合し、窒素雰囲気中で1500℃以上に加熱して焼成することとした。

したがって、焼結前の成形体に含まれる窒化珪素の結晶相を、比較的低温でα型からβ型へ相転移させることができ、β型窒化珪素結晶を成長させることができる。

また、請求項４に記載の窒化珪素系焼結体の製造方法では、前記窒化珪素には、β型結晶を10〜30mol％含ませることとした。

したがって、焼結前にあらかじめ添加したβ型窒化珪素の結晶を核として、α型窒化珪素がβ型窒化珪素に相転移するのを促進することができるので、焼結体中の窒化珪素の殆どをβ型の窒化珪素とすることができて、焼結体に高い強度と耐熱衝撃性を付与することができる。

また、請求項５に記載の窒化珪素系焼結体では、焼結助剤は、窒素を過飽和状態としたオキシナイトライドガラスとした。

したがって、焼成時に窒化珪素の結晶相をα型からβ型へ相転移させ、β型の窒化珪素を成長させることができ、しかも、焼成後のセラミックス中の窒化珪素の多くがβ型の窒化珪素であり、高い強度と耐熱衝撃性を備える窒化珪素系焼結体とすることができる。

また、請求項６に記載の窒化珪素系焼結体では、オキシナイトライドガラスは、窒化物を１〜30mol％含有させて形成した。

したがって、焼結前の成形体に含まれる窒化珪素の結晶相を、比較的低温でα型からβ型への相転移させ、また、β型窒化珪素結晶を成長させることができるので、高い強度と耐熱衝撃性を付与した窒化珪素系焼結体とすることができる。

また、請求項７に記載の窒化珪素系焼結体では、80〜95mol％の窒化珪素と、５〜20mol％のオキシナイトライドガラスとを混合し、窒素雰囲気中で1500℃以上に加熱して焼成した。

したがって、焼結前の成形体に含まれる窒化珪素の結晶相を、比較的低温でα型からβ型への相転移させ、また、β型窒化珪素結晶をより多く成長させることができるので、さらに高い強度と耐熱衝撃性を付与した窒化珪素系焼結体とすることができる。

また、請求項８に記載の窒化珪素系焼結体では、窒化珪素は、β型結晶を10〜30mol％含むこととした。

したがって、焼結前にあらかじめ添加したβ型窒化珪素の結晶を核として、α型窒化珪素がβ型窒化珪素に相転移するのを促進することができるので、焼結体中の窒化珪素の殆どをβ型の窒化珪素とすることができて、高い強度と耐熱衝撃性を備える窒化珪素系焼結体とすることができる。

本発明に係る窒化珪素系焼結体の製造方法では、焼結助剤は、希土類酸化物と、酸化マグネシウムと、二酸化珪素とを溶融させると共に、窒素が過飽和状態となるように窒化物を溶融させたオキシナイトライドガラスとしている。

すなわち、難焼結性の窒化珪素を焼結させるための焼結助剤としてオキシナイトライドガラスを用い、しかも、このオキシナイトライドガラスはあらかじめ窒化物を混入することで、窒素を過飽和状態としている。

窒素で過飽和状態となった焼結助剤は、焼結時に融解して窒化珪素の焼結が、β型の結晶を生じさせる焼結となるように促すことができる。

特に、原料の窒化珪素中にあらかじめ含有させたβ型結晶が焼結の核となることにより、β型結晶としての焼結をさらに促進させることができる。

したがって、窒化珪素系焼結体に含まれる窒化珪素のβ型結晶相の割合を増加させることができ、窒化珪素系焼結体の強度や耐熱衝撃性を向上することができる。

ここで、焼結助剤として使用するオキシナイトライドガラスは、窒化物を１〜30mol％添加することで、窒素過飽和状態としている。

窒化物は、焼結助剤であるオキシナイトライドガラスを窒素過飽和状態とすることを目的としているものであり、特に限定されるものではないが、具体的には珪素の窒化物やマグネシウムの窒化物や焼結助剤に添加した希土類の窒化物などが好ましく、さらに具体的には窒化珪素や窒化マグネシウムなどが好ましい。また、オキシナイトライドガラスは、二酸化珪素に対する酸化マグネシウムのmol比（SiO₂：MgO）を0.4〜0.7とすることで、良好に焼結助剤として機能させることができる。

そして、このオキシナイトライドガラスからなる焼結助剤を５〜20mol％と、80〜95mol％の窒化珪素とを混合することにより、従来よりも低温の1500℃程度から窒化珪素を焼結させることができる。

特に、窒素雰囲気中で焼成することにより焼成体に含まれる窒化珪素のα型結晶のβ型結晶への相転移を起こさせて、焼結体の強度や耐熱衝撃性を向上させることができる。

しかも、オキシナイトライドガラスと混合される窒化珪素には、β型結晶を10〜30mol％含有させておくことにより、このβ型結晶を核として結晶成長を促して、窒化珪素系焼結体中の窒化珪素のほぼ全てを、β型の結晶相とすることができる。

以下、本発明に係る窒化珪素系焼結体の製造方法及び窒化珪素系焼結体について、製造手順を追いながら詳説する。

まず、原料の窒化珪素と混合する焼結助剤は、希土類酸化物と、酸化マグネシウムと、二酸化珪素と、窒化物とを溶融して急冷することにより、窒素を過飽和状態としたオキシナイトライドガラスとしておく。

特にこの焼結助剤は、二酸化珪素に対する酸化マグネシウムのmol比（SiO₂：MgO）を0.4〜0.7となるように調製し、また、窒化物を１〜30mol％添加する。

焼結助剤をこのような配合で調製することにより、焼結助剤の融点が低くなり、それゆえ、窒化珪素系焼結体の焼成温度を低くすることができる。すなわち、窒化珪素系焼結体を焼結させるために要する熱エネルギーを少なくすることができるので、窒化珪素系焼結体の製造コストを低くすることができる。

本実施例では、表１に示すように酸化イットリウムと、酸化マグネシウムと、二酸化珪素と、窒化珪素とにメタノールを分散媒として添加して、遊星ボールミルを用いて２時間粉砕混合を行った。なお表１中の値はmol％である。

そして、この混合物を雰囲気焼結炉（富士電波工業株式会社製、FVPHP-R-3）に装入し、窒素雰囲気中で1500℃まで15K/minで昇温し、所定時間温度を保持した後に、炉の電源を遮断することによって、混合物のガラス転移点以下に至るまで80K/minで急冷した。

そして、このようにして調製した焼結助剤を、乳鉢に入れて、窒化珪素系焼結体の原料となる窒化珪素粉末と混合する。

ここで、原料として使用する窒化珪素は、あらかじめボールミル等で微粉砕し、1μｍ程度としておくことが好ましい。ボールミルは、たとえばフリッチュ社製P-6を用いることができる。

また、窒化珪素系焼結体の原料となる窒化珪素粉末には、β型の結晶相を有する窒化珪素を10〜30mol％含むようにしている。

この原料中のβ型の窒化珪素は、焼成時に核となってβ型窒化珪素の成長を助長し、焼結した窒化珪素系焼結体の強度や耐熱衝撃性を向上させることができる。

この添加するβ型の窒化珪素の量は、10mol％を下回ると、β型の結晶相の成育を助長する核の量が少なくなるので、焼成した窒化珪素系焼結体に含まれるβ型の結晶の割合が少なくなるおそれがある。

一方、原料となる窒化珪素粉末中に、30mol％を上回る量のβ型の窒化珪素を添加しても、窒化珪素の相転移が飛躍的に助長されることはないので、製造コストを勘案すると好ましいとは言い難い。

本実施例では、原料となる窒化珪素の粉末は、20mol％のβ型窒化珪素粉末と、80mol％のα型窒化珪素粉末との混合物とした。

そして、この窒化珪素粉末に５〜10mol％の焼結助剤粉末を混合し、成形体を調製する。

このようにして調製した成形体を焼結助剤の融点以上まで加熱すると、焼結助剤は融体となり、α型の窒化珪素が融体となった焼結助剤を介して焼結する際に、過飽和の窒素の影響により窒化珪素のα−β相転移が起こり、β型の窒化珪素として焼結が促進される。

ここで、成形体の加熱は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。窒素雰囲気下で加熱することにより、加熱中に窒化珪素の窒素が雰囲気中に分解するのを防ぐことができると共に、β型の窒化珪素が成長するのを阻害する酸素が、窒化珪素の窒素と置換されるのを防ぐことができる。

本実施例では、焼結炉内の空気を脱気して約20Paに減圧した後に、高純度窒素ガスを導入することにより、窒素分圧及び酸素分圧をそれぞれ0.9MPaと1.5×10^-15Paとに調整した。

次いで、炉内温度を1500℃まで35K/minで昇温し、512分間温度を保持して焼結を行った。

このようにして再析出したβ型の窒化珪素は、六角柱状のモフォロジーを有し、その結晶成長による緻密化が進行することによって、液相焼結がなされることとなる。

なお、以下の実施例において、本実施例１で焼成した窒化珪素系焼結体を、試験試料という。

本実施例２では、先に示した実施例１の試験試料と比較検討を行うための比較試料の調製を行って、試験試料と焼結助剤及び原料の窒化珪素の組成を変化させた窒化珪素系焼結体（比較試料）とに含まれるβ型窒化珪素結晶の含有割合の比較を行った例を示す。

まず、表２に示すように焼結助剤や原料となる窒化珪素粉末のα型窒化珪素粉末とβ型窒化珪素粉末の混合比率を変えながら調合して焼結し、比較試験に供する比較試料の調製を行った。

比較試料１〜５について、それぞれ表２に示した割合で前記実施例１と同様の方法を用いて調合し、1600℃で512分間保持することにより焼結を行った。

なお、ここで、試験試料と、比較試料２と、比較試料４とは、窒化物であらかじめ窒素が過飽和状態となるようにした焼結助剤で、形成体を焼結した。

そして、得られた比較試料１〜５について、前記実施例１で得られた試験試料に含まれる窒化珪素の結晶の構成比率（α型とβ型の存在比）について比較を行った。

なお、α型とβ型の存在比は、それぞれの試料のＸ線解析による測定を行って算出した。以下に、比較した結果を示す。

まず、表３に示す結果より、比較試料１と比較試料２とを検討することで、焼結助剤をあらかじめ窒素過飽和状態としていても、原料となる窒化珪素粉末中にβ型の窒化珪素結晶相（核）が存在しない場合は、焼結後のβ型窒化珪素結晶の量に顕著な差が見られないことがわかった。

つぎに、比較試料３と比較試料４とを検討することで、原料となる窒化珪素粉末中に添加する焼結助剤の量を増やすことにより、窒化珪素系焼結体におけるβ型窒化珪素結晶の割合を増加させることができることがわかる。

次に、比較試料５を検討すると、原料となる窒化珪素粉末中に約20mol％のβ型窒化珪素結晶相を混在させておくことで、焼結体中にはβ型の窒化珪素結晶相が約８〜９割を占めるまでに増加することが示唆されているが、本比較試料５では焼結助剤を窒素過飽和状態としていないので、相転移していないα型の窒化珪素結晶が残っていることがわかった。

そして、先に述べた実施例１で調製した試験試料を検討することで、焼結助剤を窒素過飽和状態とし、原料となる窒化珪素粉末中に約20mol％のβ型窒化珪素結晶を混在させておくことにより、焼結体中の窒化珪素のほぼ全てがβ型の窒化珪素結晶に相転移していることがわかった。

これまで述べてきたように、本発明に係る窒化珪素系焼結体の製造方法及び窒化珪素系焼結体によれば、β型の窒化珪素結晶相が多い窒化珪素系焼結体を製造することができるので、非常に高い強度と優れた耐熱衝撃性を有する窒化珪素系焼結体を製造することができる。

しかも、本発明で用いる焼結助剤では、通常窒化珪素系焼結体を製造する際に用いられる焼結助剤よりも低い温度で焼結を促すことができるので、焼成時に要する熱エネルギーが少なくすることができ、製造コストの低減にも寄与することができるものである。

Claims (8)

1. 窒化珪素を焼結助剤と混合して焼成する窒化珪素系焼結体の製造方法において、
   前記焼結助剤は、窒素が過飽和状態となるように窒化物を溶融させたオキシナイトライドガラスとしていることを特徴とする窒化珪素系焼結体の製造方法。
2. 前記オキシナイトライドガラスは、前記窒化物を１〜30mol％添加して窒素過飽和としていることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素系焼結体の製造方法。
3. 80〜95mol％の前記窒化珪素と、５〜20mol％の前記オキシナイトライドガラスとを混合し、窒素雰囲気中で1500℃以上に加熱して焼成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化珪素系焼結体の製造方法。
4. 前記窒化珪素には、β型結晶を10〜30mol％含ませることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の窒化珪素系焼結体の製造方法。
5. 窒化珪素と焼結助剤とを混合して焼成してなる窒化珪素系焼結体において、
   前記焼結助剤は、窒素を過飽和状態としたオキシナイトライドガラスとしたことを特徴とする窒化珪素系焼結体。
6. 前記オキシナイトライドガラスは、窒化物を１〜30mol％含有させて形成したことを特徴とする請求項５に記載の窒化珪素系焼結体。
7. 80〜95mol％の前記窒化珪素と、５〜20mol％の前記オキシナイトライドガラスとを混合し、窒素雰囲気中で1500℃以上に加熱して焼成したことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の窒化珪素系焼結体。
8. 前記窒化珪素は、β型結晶を10〜30mol％含むことを特徴とする請求項５〜７いずれか１項に記載の窒化珪素系焼結体。