CN112374897A - 一种在常压下烧结制备氮化硅陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在常压下烧结制备氮化硅陶瓷的方法，其包括以下步骤：(1)将α相氮化硅与助烧剂混合；(2)将步骤(1)中得到的混合物进行造粒；(3)将步骤(2)中得到的造粒材料进行成型；以及(4)将步骤(3)中得到的成型材料进行烧结。通过本发明的方法可以在氮化硅陶瓷生产过程中规避如由于氮化硅陶瓷烧结过程中体积收缩大而导致样品开裂或弯曲等实际问题，并且相比于目前应用最广的热压烧结，还具有生产效率高且成本低的优点，更加有利于氮化硅陶瓷的实际生产。
Description
技术领域
本发明主要涉及无机非金属材料制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种在常压下烧结制备氮化硅(Si3N4)高性能陶瓷的方法。
背景技术
针式金属陶瓷发热体主要通过符合氧化铝流延坯体和氧化铝棒芯来制备，由于氧化铝导率低，对发热体的发热效率有巨大影响。氮化硅(Si3N4)陶瓷具有良好的常温和高温机械性能、抗热震性能、抗氧化性能、耐磨性能、耐腐蚀性能和导热性能，在高温、高速、强腐蚀介质的工作环境中具有特殊的使用价值，被认为是最具发展潜力的高温结构陶瓷。近年来，国内外竞相对其进行研究和开发，使其应用范围不断扩大。
目前，Si3N4陶瓷优良的制备工艺是热压烧结工艺，热压烧结由于同时加温加压，有利于粉末颗粒的接触、扩散和流动等传质过程，故而制品的致密度高，制品基本接近理论密度；但受工艺条件限制，因而生产率低、成本高，给实际的规模生产带来了极大的困难。因此，为了更好地与实际生产相结合，现在急需要一种Si3N4陶瓷的常压烧结制备方法。但Si3N4属于强共价键物质，原子扩散迁移率非常低，而且在1600℃左右Si3N4容易分解，给常压烧结Si3N4陶瓷带来了困难；故需要加入助烧剂，使样品在烧结过程中产生液相来促进Si3N4陶瓷烧结致密化。在这种情况下，助烧剂的选择和配比对于常压烧结Si3N4陶瓷将显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于优化现有技术中在常压下烧结制备Si3N4陶瓷的工艺，因而发明人通过提供更加优良的助烧剂及其配比，从而解决Si3N4陶瓷常压下难以烧结的技术问题；并且提供更加优良的常压烧结工艺过程，从粉体的混合均化到生坯成型再到烧结都做出适于Si3N4陶瓷常压烧结的优化，通过该优化规避如由于Si3N4陶瓷烧结过程中体积收缩大而导致样品开裂或弯曲等实际问题，从而完成了本发明。
在一个方面，本发明提供了一种在常压下烧结制备氮化硅陶瓷的方法，其包括以下步骤：(1)将α相氮化硅与助烧剂混合；(2)将步骤(1)中得到的混合物进行造粒；(3)将步骤(2)中得到的造粒材料进行成型；以及(4)将步骤(3)中得到的成型材料进行烧结。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述助烧剂选自由氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、镁铝尖晶石(MgAl2O3)、氟化钙(CaF2)、氟化镁(MgF2)和氟化锂(LiF)组成的组中的至少一种。
在本发明的一个优选的实施方式中，基于混合原料的总重量，所述α相氮化硅的用量为60-95重量％，并且所述助烧剂的用量为5-40重量％。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述混合通过在球磨机中进行球磨来实现。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述球磨的条件参数包括：球磨转速为300-600r/min，球磨时间为3-12h，并且球磨介质为乙醇。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述成型的条件参数包括：成型压力为50-200MPa，并且保持所述成型压力10-60s。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述烧结在惰性气氛下进行，优选地，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述烧结的条件参数包括：将烧结温度从室温逐渐升高至1520-1720℃的目标烧结温度，升温速率为1-5℃/min，并且在达到所述目标烧结温度时，保持所述目标烧结温度2-6h。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述烧结温度升高的过程分为两个阶段，在第一阶段中，所述烧结温度以升温速率1升高至800-1000℃的目标烧结温度1，在第二阶段中，所述烧结温度继续以升温速率2升高至1520-1720℃的目标烧结温度2，并且所述升温速率2小于等于所述升温速率1。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述升温速率1为3-5℃/min，并且所述升温速率2为1-3℃/min。
本发明所提出的在常压下烧结制备氮化硅(Si3N4)陶瓷，其至少包括以下优点：
(1)本发明提供的Si3N4陶瓷的常压烧结方法采用了优异的过程参数，从粉体的混合均化到生坯成型再到烧结都做了适于Si3N4陶瓷常压烧结的优化，通过该优化规避了如由于Si3N4陶瓷烧结过程中体积收缩大而导致样品开裂或弯曲等的实际问题，并且相比于目前应用最广的热压烧结，本方法的生产效率高且成本低，更加有利于Si3N4陶瓷的实际生产。
(2)由于Si3N4属于强共价键物质，原子扩散迁移率非常低，而且在1600℃左右Si3N4容易分解，给常压烧结Si3N4陶瓷带来了困难，然而本发明中以氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、镁铝尖晶石(MgAl2O3)、氟化钙(CaF2)、氟化镁(MgF2)和氟化锂(LiF)等作为助烧剂，使得在烧结过程中产生适当的液相，大大促进颗粒重排和传质过程，改善了Si3N4的烧结性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在一个方面，本发明提供了一种在常压下烧结制备氮化硅陶瓷的方法，其可以包括以下步骤：(1)将α相氮化硅与助烧剂混合；(2)将步骤(1)中得到的混合物进行造粒；(3)将步骤(2)中得到的造粒材料进行成型；以及(4)将步骤(3)中得到的成型材料进行烧结。
如在本领域中所公知的，氮化硅(Si3N4)通常分为两种晶型，一种是α相氮化硅(针状结晶体，呈白色或灰白色)，另一种为β相氮化硅(颜色较深，呈致密的颗粒状多面体或短棱柱体)。两者均为六方晶系，都是以[SiN4]4-四面体公用顶角构成的三维空间网络。在高温状态下，β相在热力学上更稳定，因此α相氮化硅会发生相变，可以转变为β相。因此，在步骤(1)中，如本文所用的术语“α相氮化硅”可以通常是指常温晶型的氮化硅。
首选，为了提供一种更优异的Si3N4陶瓷常压烧结的方法，发明人对原料的选取和配比都做出了优化。在一个优选的实施方式中，α相氮化硅可以为粉体，且其粒径可以更优选地为1-20μm，例如2-15μm、3-10μm或5-8μm。在另一个优选的实施方式中，所述助烧剂可以选自由氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、镁铝尖晶石(MgAl2O3)、氟化钙(CaF2)、氟化镁(MgF2)和氟化锂(LiF)组成的组中的至少一种，更优选地，所述助烧剂可以选自上述化合物中的至少两种、至少三种或更多。在又另一个优选的实施方式中，基于混合原料的总重量，所述α相氮化硅的用量可以为60-95重量％(例如65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％)，并且所述助烧剂的用量可以为5-40重量％(例如10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或35重量％)。
另外，本发明的步骤(1)即原料混合步骤可以通过本领域中任何常规的方法进行，只要其能够使得原料混合均匀即可。在一个优选的实施方式中，所述混合可以通过在球磨机中进行球磨来实现。对于球磨过程，在一个优选的实施方式中，所述球磨机可以为行星式球磨机，并且可以更具体地为XGB2型行星式球磨机。在另一个优选的实施方式中，所述球磨的条件参数可以包括：球磨转速可以为300-600r/min(例如350r/min、400r/min、450r/min、500r/min或550r/min)，球磨时间可以为3-12h(例如5h、7h或10h)，并且球磨介质可以为乙醇。在另一个优选的实施方式中，球、原料和球磨介质的用量比可以约为4：2：1，其中“约”可以表示用量的范围可以上下浮动例如±10％。
接着，本发明的方法有利地通过依次进行步骤(2)和步骤(3)将通过上述步骤(1)得到的混合物进行造粒和成型，从而得到具有一定强度的生坯，以便进行后续烧结过程。在步骤(2)中，所述造粒可以通过对均化后的原料粉末在加入一定量(例如5重量％)的粘接剂(例如PVA)后进行造粒，并优选地随后进行陈腐24h而进行。在步骤(3)中，在一个优选的实施方式中，所述成型的条件参数可以包括：成型压力可以为50-200MPa(例如70Mpa、100Mpa、120Mpa、150Mpa或180MPa)，并且可以保持所述成型压力10-60s(例如20s、30s、40s或50s)。
最后，本发明的方法通过步骤(4)对得到的生坯进行烧结，从而得到氮化硅陶瓷的成品材料。在一个优选的实施方式中，所述烧结可以在惰性气氛下进行，更优选地，所述惰性气氛可以为氮气气氛或氩气气氛。在另一个优选的实施方式中，所述烧结的条件参数可以包括：可以将烧结温度从室温逐渐升高至1520-1720℃(例如1550℃、1580℃、1610℃、1640℃、1670℃或1700℃)的目标烧结温度，升温速率可以为1-5℃/min(例如2℃/min、3℃/min或4℃/min)，并且在达到所述目标烧结温度时，可以保持所述目标烧结温度2-6h(例如3h、4h或5h)。
另外，在本发明的烧结过程中，升温速率可以为恒定的或不恒定的。因此，基于升温速率的不同，根据本发明的烧结温度升高的过程可以划分为两个或更多个阶段。在一个优选的实施方式中，所述烧结温度升高的过程分为两个阶段，在第一阶段中，所述烧结温度以升温速率1升高至800-1000℃(例如840℃、880℃、920℃或960℃)的目标烧结温度1，在第二阶段中，所述烧结温度继续以升温速率2升高至1520-1720℃(例如1560℃、1600℃、1640℃或1680℃)的目标烧结温度2，并且所述升温速率2小于等于所述升温速率1。也就是说，在这个优选的实施方式中，所述烧结温度先以较快的升温速率升高至一定的温度，然后以较慢的升温速率再升高至最终目标温度。因此，在另一个优选的实施方式中，所述升温速率1为3-5℃/min(例如3.5℃/min、4℃/min或4.5℃/min)，并且所述升温速率2为1-3℃/min(例如1.5℃/min、2℃/min或2.5℃/min)。
综上所述，发明人通过提供更加优良的助烧剂及其配比，从而解决Si3N4陶瓷常压下难以烧结的技术问题；并且提供更加优良的常压烧结工艺过程，从粉体的混合均化到生坯成型再到烧结都做出适于Si3N4陶瓷常压烧结的优化，通过该优化规避如由于Si3N4陶瓷烧结过程中体积收缩大而导致样品开裂或弯曲等实际问题。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1)配比原料：称取α相氮化硅粉末20.9997g、氧化镁粉末2.5351g和氧化铝粉末6.4649g。
2)球磨：采用XGB2型行星式球磨机对配好的原料进行混合均化，球磨转速为500r/min，球磨时间为3h；并采用乙醇为球磨介质，且球：原料：乙醇的用量为4：2：1。
3)造粒陈腐：以浓度为5重量％的PVA作为粘接剂，对原料粉体进行造粒，然后陈腐24h。
4)成型：造粒后的粉料经压制成型(成型压力为120MPa，保持压力30s)而得到陶瓷生坯。
5)常压烧结：烧结过程在管式炉中进行，烧结气氛为氩气，目标烧结温度为1620℃，在第一阶段中，从室温到900℃，升温速率为5℃/min；在第二阶段中，从900到1620℃，升温速率为3℃/min；保持目标烧结温度3h。
经测试，本发明的实施例1的氮化硅陶瓷的弯曲强度为315.4MPa，且导热率为52W/(m·K)。
实施例2
1)配比原料：称取α相氮化硅粉末21.0001g和镁铝尖晶石粉末9.0002g。
2)球磨：采用XGB2型行星式球磨机对配好的原料进行混合均化，球磨转速为500r/min，球磨时间为3h；并采用乙醇为球磨介质，且球：原料：乙醇的用量为4：2：1。
3)造粒陈腐：以浓度为5重量％的PVA作为粘接剂，对原料粉体进行造粒，然后陈腐24h。
4)成型：造粒后的粉料经压制成型(成型压力为120MPa，保持压力30s)而得到陶瓷生坯。
5)常压烧结：烧结过程在管式炉中进行，烧结气氛为氩气，目标烧结温度为1620℃，在第一阶段中，从室温到900℃，升温速率为5℃/min；在第二阶段中，从900到1620℃，升温速率为3℃/min；并且保持目标烧结温度3h。
经测试，本发明的实施例2的氮化硅陶瓷的弯曲强度为305.8MPa，且导热率为47W/(m·K)。
实施例3
1)配比原料：称取α相氮化硅粉末27.0003g、氧化镁粉末3.0006g和氟化锂0.3005g。
2)球磨：采用XGB2型行星式球磨机对配好的原料进行混合均化，球磨转速为500r/min，球磨时间为12h；并采用乙醇为球磨介质，且球：原料：乙醇的用量为4：2：1。
3)造粒陈腐：以浓度为5重量％的PVA作为粘接剂，对原料粉体进行造粒，然后陈腐24h。
4)成型：造粒后的粉料经压制成型(成型压力为120MPa，保持压力60s)而得到陶瓷生坯。
5)常压烧结：烧结过程在管式炉中进行，烧结气氛为氩气，目标烧结温度为1620℃，在第一阶段中，从室温到900℃，升温速率为5℃/min；在第二阶段中，从900到1620℃，升温速率为3℃/min；并且保持目标烧结温度3h。
经测试，本发明的实施例3的氮化硅陶瓷的弯曲强度为198.5MPa，且导热率为25W/(m·K)。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备氮化硅陶瓷，不同的是，在步骤1)中仅以α相氮化硅粉末30.0003g作为原料，而没有添加助烧剂。
经测试，本发明的对比例1的氮化硅陶瓷的弯曲强度为81.3MPa，且导热率为15W/(m·K)。
对比例2
以与实施例1相同的方式制备氮化硅陶瓷，不同的是，在步骤5)的烧结过程中始终保持升温速率为5℃/min。
经测试，本发明的实施例1的氮化硅陶瓷的弯曲强度为115.4MPa，且导热率为20W/(m·K)。
通过实施例1-3和对比例1-2中的结果可以看出，通过本发明的特定方法而在常压下烧结制备的氮化硅陶瓷能够具备优异的弯曲强度(通常≥190MPa)和导热率(通常≥25W/(m·K))，因而同时具有较好的抗冲击性、耐磨性、高温红硬性、化学稳定性和导热性能等。然而，通过对比例1-2的制备方法得到的氮化硅陶瓷在弯曲强度和导热率方面都达不到上述要求，无法满足本发明对氮化硅陶瓷产品的期望。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种在常压下烧结制备氮化硅陶瓷的方法，其包括以下步骤：
(1)将α相氮化硅与助烧剂混合；
(2)将步骤(1)中得到的混合物进行造粒；
(3)将步骤(2)中得到的造粒材料进行成型；以及
(4)将步骤(3)中得到的成型材料进行烧结。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助烧剂选自由氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、镁铝尖晶石(MgAl2O3)、氟化钙(CaF2)、氟化镁(MgF2)和氟化锂(LiF)组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，基于混合原料的总重量，所述α相氮化硅的用量为60-95重量％，并且所述助烧剂的用量为5-40重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合通过在球磨机中进行球磨来实现。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述球磨的条件参数包括：球磨转速为300-600r/min，球磨时间为3-12h，并且球磨介质为乙醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型的条件参数包括：成型压力为50-200MPa，并且保持所述成型压力10-60s。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结在惰性气氛下进行，优选地，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结的条件参数包括：将烧结温度从室温逐渐升高至1520-1720℃的目标烧结温度，升温速率为1-5℃/min，并且在达到所述目标烧结温度时，保持所述目标烧结温度2-6h。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述烧结温度升高的过程分为两个阶段，在第一阶段中，所述烧结温度以升温速率1升高至800-1000℃的目标烧结温度1，在第二阶段中，所述烧结温度继续以升温速率2升高至1520-1720℃的目标烧结温度2，并且所述升温速率2小于等于所述升温速率1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述升温速率1为3-5℃/min，并且所述升温速率2为1-3℃/min。
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